CH628084A5

CH628084A5 - Bei sauerstoffausschluss erhaertende klebstoffe und dichtungsmassen.

Info

Publication number: CH628084A5
Application number: CH240277A
Authority: CH
Inventors: Werner Dr Gruber; Joachim Dr Galinke; Bernd Dr Wegemund
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1976-02-27
Filing date: 1977-02-25
Publication date: 1982-02-15
Also published as: GB1576483A; US4107386A; FR2342327A1; ATA127777A; DE2607959A1; IT1075120B; AT353381B; NL7701101A; SE7701139L; BE851827A; FR2342327B1; JPS52104553A

Description

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, solche 50 ger. Als Inhibitoren eignen sich Chinon oder Hydrochinon in bei Luftsauerstoffausschluss erhärtenden Klebstoffe oder Dich- Konzentrationen von 100-1000 ppm, vorzugsweise tungsmittel zu finden, die bei Zimmertemperatur polymerisie- 200-500 ppm. Als Beschleuniger eignen sich beispielsweise ren, d. h. zu einer Klebeschicht bzw. Dichtungsmasse aushärten Imidbeschleuniger, wie Benzoesäuresulfimid, insbesondere und nach kurzer Zeit eine belastbare Verbindung ergeben, auch aber Sulfohydrazidbeschleuniger, wie p-Toluolsulfonsäurehy-nichteisenhaltige Materialien, wie Aluminium und Aluminium- 55 drazid, in Kombination mit einem tert-Amin, vorzugsweise legierung schnell und fest miteinander verbinden sowie eine N,N-Dimethyl-p-toluidin, und als Stabilisator Peressigsäure, gute Wärmefestigkeit und Flexibilität aufweisen. Beschleuniger und Stabilisator müssen in aufeinander abge-

Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch die im Patent- stimmten Verhältnissen zugesetzt werden, um optimale Eigenanspruch 1 definierten Klebstoffe oder Dichtungsmittel gelöst, schaften zu erzielen. Im allgemeinen werden sie in Mengen von Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man von Polycarbona- so 0,05 bis 3 Gew.-% bezogen auf den Gesamtgehalt an Methacryl-ten ausgeht, deren durchschnittliches Molgewicht zwischen säureestern, eingesetzt.

300 und 10 000 liegt. Gewünschtenfalls können die Klebstoffe oder Dichtungs-

Geeignete Polycarbonate mit endständigen Hydroxylgrup- mittel Zusätze an Weichmachern, Verdickungsmittel, wie Polypen enthalten als Diolkomponente beispielsweise Äthylengly- mere auf Basis von Styrol oder Meth(acryl)polymere oder kol, PropylenglykoH 1,3), Butandiol-(l,4), Hexandiol-(l,6), Neo- 63 .Farbstoffe sowie Pigmente enthalten.

pentylglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylen- Die erfindungsgemässen Klebstoffe oder Dichtungsmassen glykol, 1,4- Dimethylolcyclohexan, vorzugsweise kurzkettige können durch einen Mischprozess der Komponenten bei Zim-Diole, wie Butandiol oder Ätherdiole, wie Triäthylenglykol. Als mertemperatur hergestellt werden und sind monate- bis jähre-

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lang stabil, wenn sie in luftdurchlässigen Gefässen, wie Poläthylenflaschen, gelagert werden. Bringt man die Klebstoffe oder Dichtungsmittel zwischen Metalloberflächen, so polymerisie-ren diese rasch unter Bildung einer festen Verbindung.

Die Vorteile dieser erfindungsgemässen Klebstoffe oder 5 Dichtungsmittel sind folgende: Zur Aushärtung wird keine erhöhte Temperatur benötigt, die zu verbindenden Teile sind schon nach kurzer Zeit belastbar. Es lassen sich neben eisenhaltigen Materialien auch Aluminiumteile mit guter Festigkeit verkleben. Die Wärmefestigkeit und Flexibilität der Klebefuge l0 sind hervorragend. Der erfindungsgemässe Klebstoff ist zum Verbinden von Metallen besonders dann geeignet, wenn hohe Festigkeiten, gute Wärmestabilität und Flexibilität der Klebefuge gefordert werden.

Die erfindungsgemässen Klebestoffe und Dichtungsmittel l5 können eingesetzt werden zum Verkleben von Blechen bzw. Metallteilen aus verschiedenen Materialien, zur Befestigung von Lagerwellen, zum Abdichten von Rohrverbindungen und dergleichen mehr.

Die gemäss den nachfolgenden Beispielen hergestellten 20 unter Ausschluss von Sauerstoff erhärtenden Klebstoffe wurden folgenden Tests unterzogen:

Bei der Stabilitätsprüfung wurde ein 10 cm langes und 10 mm weites Reagenzglas zu 9/io mit der Mischung nach Beispiel 1 bis 6 gefüllt und in ein auf 80 °C gehaltendes Bad einge- 25 hängt. Die Zeitspanne vom Einhängen bis zur ersten Gelbildung wurde gemessen. Alle Proben waren nach 60 Minuten noch gelfrei.

Die Zugscherfestigkeit nach DIN 53 283 wurde an gesandstrahlten einfach überlappten Prüfkörpern aus Stahlblechen 30 (DIN 1541/ST1203,100x20x 1,5 mm) und Aluminiumblechen (DIN 1783-AlCuMg 2 pl. 100x25x 1,5 mm) (Überlappungslänge 10 mm) nach 72stündiger Aushärtung bei Zimmertemperatur auf einer Zerreissmaschine (Vorschub 20 mm/min) gemessen.

Die Wärmestabilität wurde mit Hilfe der Drehkraftmo- 35 mente an verklebten Schrauben und Muttern ermittelt. Schrauben (M 10x30 DIN 933-8.8)und Muttern(M 10 DIN 934-5.6) wurden verklebt und nach dreitägiger Aushärtung bei Zimmertemperatur drei Tage lang im Trockenschrank bei 150 °C gelagert und anschliessend in einen Schraubstock eingespannt und 40 mit einem Drehmomentschlüssel das Drehkraftmoment bestimmt.

Zur Bestimmung der Flexibilität wurde ein Dreipunkt-Biegetest durchgeführt: Stahlbleche (DIN 1541 ST 1405 100x 20x 0,88 mm) wurden einfach überlappend (2 cm2) ver- 45 klebt und nach 72stündiger Aushärtung bei Zimmertemperatur in der Mitte der Überlappung über einen Dorn (010 mm) gebogen, bis Zerreissen eintrat. Der Winkel, bei dem sich die Klebung löste, wurde gemessen; er stellt ein Mass für die Flexibilität der Klebefuge dar. 50

Alle Tests wurden 5mal durchgeführt und dann der Mittelwert der Prüfungsergebnisse angegeben.

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Beispiel 1

30 g eines a, co-Bishydroxypolycarbonats, hergestellt aus Diphenylcarbonat und Triäthylenglykol (Mol-Gew. ~1400), wurden mit 60 g Methylmethacrylat in Gegenwart von 15 g eines handelsüblichen sauren Kationenaustauschers und 750 mg Hydrochinon durch Abdestillieren des Methanol-Me-thylmethacrylat-Azeotrops umgeestert. Dabei wurde das Reak- 60 tionsgemisch bei der Siedetemperatur des Metharylsäureme-thylesters gehalten und der Ester nach Abtrennen von Methanol wieder zugeführt. Der erhaltene Dimethacrylester des Polycarbonats stellt eine farblose viskose Flüssigkeit dar und ist als Basis für anaerob härtende Klebstoffe geeignet.

Zur Herstellung eines Klebstoffes wurden miteinander gemischt:

60 g Polycarbonat-Dimethacrylester

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30 g Polyäthylenglykoldimethacrylat, MG ~330 1 g p-Toluolsulfonsäurehydrazid 0,5 g N,N-Dimethyl-p-toluidin 5 g 70%ige Lösung von Cumolhydroperoxid in Cumol 0,5 g 40%ige Lösung von Peressigsäure in Essigläure 3 g Methacrylsäure

Bei Probeverklebungen wurden folgende Durchschnittswerte gefunden:

Zugscherfestigkeit an Stahl: 189 kp/cm2 Zugscherfestigkeit an Aluminium: 110 kp/cm2 Wärmefestigkeit: 180 kp/cm Flexibilität nach dem Biegetest: 120°

Beispiel 2

30 g eines a, co-Bishydroxypolycarbonates, hergestellt aus Diphenylcarbonat und Triäthylenglykol (Mol-Gew. —700), wurden wie im Beispiel 1 beschrieben mit Methylmethacrylat umgeestert.

Zur Herstellung eines Klebstoffes wurden miteinander gemischt:

60 g Polycarbonat-Dimethacrylester 30 g Hydroxyäthylmethacrylat 1 g p-Toluolsulfonsäurehydrazid 0,5 g N,N-Dimethyl-p-toluidin 5 g 70%ige Lösung von Cumolhydroperoxid in Cumol 0,5 g 40%ige Lösung von Peressigsäure in Essigsäure 3 g Methacrylsäure

Bei Probeverklebungen wurden folgende Durchschnittswerte gefunden:

Zugscherfestigkeit an Stahl: 207 kp/cm2 Zugscherfestigkeit an Aluminium: 115 kp/cm2 Wärmefestigkeit: 200 kp/cm Flexibilität nach dem Biegetest: 120°

Beispiel 3

30 g eines a, co-Bishydroxypolycarbonates, hergestellt aus Diphenylcarbonat und einem Gemisch aus Triäthylenglykol und 1,4-Dimethylol-cyclohexan im Mol-Verhältnis 2:1 (Mol-Gew. ~800), wurden wie im Beispiel 1 mit Methylmethacrylat umgeestert.

Zur Herstellung eines Klebstoffes wurden miteinander gemischt:

60 g Polycarbonat-Dimethacrylester 30 g Polyäthylenglykoldimethacrylat, MG —330 1 g p-Toluolsulfonsäurehydrazid 0,5 g N,N-Dimethyl-p-toluidin 5 g 70%ige Lösung von Cumolhydroperoxid in Cumol 0,5 g40%ige Lösung von Peressigsäure in Essigsäure 3 g Methacrylsäure

Bei Probeverklebungen wurden folgende Durchschnittswerte gefunden:

Zugscherfestigkeit an Stahl: 193 kp/cm2 Zugscherfestigkeit an Aluminium: 105 kp/cm2 Wärmefestigkeit: 220 kp/cm Flexibilität nach dem Biegetest: 120°

Beispiel 4

30 g eines a, co-Bishydroxypolycarbonates, hergestellt aus Diphenylcarbonat und einem Gemisch aus Triäthylenglykol und Neopentylglykol im Mol-Verhältnis 1:2 (Mol-Gew. ~5000), wurden wie im Beispiel 1 mit Methylmethacrylat umgeestert.

Zur Herstellung eines Klebstoffes wurden miteinander gemischt:

70 g Polycarbonat-Dimethacrylester 20 g Hydroxyäthylmethacrylat 1 g p-Toluolsulfonsäurehydrazid 0,5 g N,N-Dimethyl-p-toluidin

5 g 70%ige Lösung von Cumolhydroperoxid in Cumol

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0,5 g40%ige Lösung von Peressigsäure in Essigsäure 3 g Methacrylsäure

Bei Probeverklebungen wurden folgende Durchschnittswerte gefunden:

Zugscherfestigkeit an Stahl: 187 kp/cm2 Zugscherfestigkeit an Aluminium: 103 kp/cm2 Wärmefestigkeit: 180 kp/cm Flexibilität nach dem Biegetest: 110°

Beispiel 5

30 g eines a, o-Bishydroxypolycarbonates, hergestellt aus Diphenylcarbonat und einem Gemisch aus Triäthylenglykol und Neopentylglykol im Mol-Verhältnis 2:1 (Mol-Gew. -1000), wurden wie im Beispiel 1 mit Methylmethacrylat umgeestert.

Zur Herstellung des Klebstoffes wurden miteinander gemischt:

50 g Polycarbonat-Dimethacrylat 40 g Polyäthylenglykoldimethacrylat, MG ~330 1 g p-Toluolsulfonsäurehydrazid 0,5 g N,N-Dimethyl-p-toluidin 5 g 70%ige Lösung von Cumolhydroperoxid in Cumol 0,5 g 40%ige Lösung von Peressigsäure in Essigsäure 3 g Methacrylsäure

Bei Probeverklebungen wurden folgende Durchschnittswerte gefunden:

Zugscherfestigkeit an Stahl: 227 kp/cm2 Zugscherfestigkeit an Aluminium: 122 kp/cm2 Wärmefestigkeit: 240 kp/cm Flexibilität nach dem Biegetest: 110°

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Beispiel 6

30 g eines a, co-Bishydroxypolycarbonates, hergestellt aus Diphenylcarbonat und Triäthylenglykol und Neopentylglykol im Mol-Verhältnis 1:1 (Mol-Gew. —7000), wurden wie im Bei-io spiel 1 mit Methylmethacrylat umgeestert.

Zur Herstellung des Klebstoffes wurden miteinander gemischt:

70 g Polycarbonat-Dimethyacrylat 20 g Tetrahydrofurfurylmethacrylat 15 1 g p-Toluolsulfonsäurehydrazid 0,5 g N,N-Dimethyl-p-toluidin 5 g 70%ige Lösung von Cumolhydroperoxid in Cumol 0,5 g 40%ige Lösung von Peressigsäure in Essigsäure 3 g Methacrylsäure 20 Bei Probeverklebungen wurden folgende Durchschnittswerte gefunden:

Zugscherfestigkeit an Stahl: 205 kp/cm2 Zugscherfestigkeit an Aluminium: 110 kp/cm2 Wärmefestigkeit: 180 kp/cm 25 Flexibilität nach dem Biegetest: 120°

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Claims

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PATENTANSPRUCHE günstig hat sich erwiesen, a, co-Bishydroxypolycarbonate zu

1. Bei Sauerstoffausschluss erhärtende Klebstoffe oder verwenden, die sich aus mehreren Diolen in unterschiedlichen Dichtungsmittel, enthaltend Methacrylsäure- bzw. Acrylsäure- Mischungsverhältnissen zusammensetzen, beispielsweise aus ester, organische Hydroperoxide und Hilfsstoffe, dadurch jriäthylenglykol und Neopentylglykol. Die a, co-Bishydroxypo-gekennzeichnet, dass sie als wesentlichen Bestandteil endstän- 5 lycarbonate können nach den üblichen Verfahren hergestellt dige, esterartig gebundene (Meth)acrylsäurereste aufweisende werden, beispielsweise durch Kondensation der entsprechen-Polycarbonate enthalten. den Diole mit Diphenylcarbonat oder anderen gut zugängli-
2. Bei Sauerstoffausschluss erhärtende Klebstoffe oder chen Carbonaten.

Dichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Die Veresterung bzw. Umesterung dieser a, co-Bishydroxy-

dass sich die endständige esterartig gebundene (Meth)acryl- 10 polycarbonate mit Methyl(meth)acrylat in Gegenwart von sau-säurereste aufweisenden Polycarbonate von solchen Polycar- ren Katalysatoren, wie Kationenaustauschern, kann durch bonaten ableiten, die endständige OH-Gruppen enthalten, und azeotropes Abdestillieren des freiwerdenden Methanols mit die ein Mol-Gewicht zwischen 300 und 10 000 aufweisen. Methyl(meth)acrylat durchgeführt werden. Die so erhaltenen
3. Bei Sauerstoffausschluss erhärtende Klebstoffe oder a, <ü-Di(meth)acrylate von Polycarbonaten sind flüssige SubDichtungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- 15 stanzen und in Anwesenheit von Sauerstoff bei niederen Tem-zeichnet, dass sie 10-40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge peraturen lagerstabil.

an polymerisierbaren Anteilen, cycloaliphatische bzw. aliphati- Die wie vorstehend beschrieben erhältlichen Verbindun-sche gegebenenfalls freie OH-Gruppen aufweisende gen> hier kurz als Polycarbonat-Di(meth)acrylester bezeichnet,

(Meth)acrylsäureester enthalten. lassen sich anhand physikalischer Messmethoden charakteri-
4. Bei Sauerstoffausschluss erhärtende Klebstoffe oder 20 sieren. Es sind farblose oder gelbgefärbte zähviskose Substan-Dichtungsmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, zen.

dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,05-3,0 Gew.-%, bezogen auf Die erfindungsgemässen Klebstoffe bzw. Dichtungsmassen den Gesamtgehalt an Methacrylsäureester, Peressigsäure ent- können bis zu 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die polymeri-halten. sierbaren Anteile, der genannten Polycarbonat-Dimethacryl-
5. Bei Sauerstoffausschluss erhärtende Klebstoffe oder 2s ester enthalten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform entDichtungsmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, halten sie 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamt-dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem weitere polymeri- menge an polymerisierbaren Anteilen, cycloaliphatische bzw. sierbare, ungesättigte Verbindungen enthalten. aliphatische gegebenenfalls noch freie OH-Gruppen aufweisende Methacrylsäureester. Hier kommen in Betracht Mono-

30 methacrylate, wie Tetrahydrofurfurylmethacrylat, 5,6-Dihydro-dicyclopentadienylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Äthyl-hexylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropyl-methacrylat oder Dimethacrylate, wie Äthylenglykoldimeth-Es ist bekannt, dass Methacrylsäureester oder Acrylsäure- acrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldi-ester der verschiedensten Alkohole zusammen mit Hydroper- 35 methacrylat. Nach einer günstigen Ausführungsform bestehen oxiden unter Luftsauerstoffausschluss erhärtende Gemische die erfindungsgemässen Klebstoffe bzw. Dichtungsmittel aus darstellen, die als Klebstoffe oder Dichtungsmittel verarbeitet Mischungen von 70-80 Gew.-% des sogenannten Dimethacryl-werden können. Bei Verwendung von (Meth)acrylsäureestern esters und 20-30 Gew.-% Monomethacrylaten. Günstig auf die von cycloaliphatischen Alkoholen werden beachtliche Werte Eigenschaften der Klebeverbindung wirkt sich auch ein Zusatz der Zugscherfestigkeit gemessen, wie sie beispielsweise bei der 40 Von freie polymerisierbare Doppelbindungen enthaltende Car-Befestigung von Wellen wichtig sind. bonsäuren, wie Methacrylsäure bzw. Acrylsäure, in einer

Weiterhin ist es für diese sogenannten anaerob härtenden Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% der polymerisierbaren Anteile aus. Klebstoffe von Bedeutung, dass sie auch bei höheren Tempera- Schliesslich sollten die erfindungsgemässen Klebstoffe bzw. turen noch feste Verbindungen zwischen den Werkstücken Dichtungsmittel in an sich bekannter Weise noch Hydroper-ergeben. Eine weitere Forderung richtet sich auf eine gute Fle- 45 oxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert-Butylhydroperoxid, xibilität der Klebefuge. Demnach müssen unter Luftsauerstoff- enthalten. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 1 bis 10 ausschluss erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel eine Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Anteile, zugesetzt. Fer-Reihe von technologischen Eigenschaften aufweisen, die teil- ner enthalten die Klebstoffe und Dichtungsmassen in der konweise schwer miteinander kombinierbar sind. fektionierten Form Stabilisatoren, Inhibitoren und Beschleuni-