DE2620775A1

DE2620775A1 - Anaerobe klebe- und dichtungsmittel

Info

Publication number: DE2620775A1
Application number: DE19762620775
Authority: DE
Inventors: William J Catena; Dilip K Ray-Chaudhuri; Martin M Skoultchi
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1975-05-22
Filing date: 1976-05-11
Publication date: 1977-04-14
Also published as: FR2311787B1; US4054480A; NL164289B; CA1038993A; NL7605321A; BE842044A; NL164289C; DE2620775B2; JPS555552B2; DE2620775C3; GB1512344A; FR2311787A1; JPS51143041A

Description

National Starch and
Chemical Corporation
Bridgewater, N.J.,V.St.A.

Anaerobe Klebe- und Dichtungsmittel

Die Erfindung betrifft anaerobhärtende Mittel, die polymerisierbare Acrylsäure- und substituierte Acrylsäuremonomeren zusammen mit einem a-Hydroxysulfonkatalysator verwenden, um latente Polymerisation der Acrylsäuremonomeren zu bewirken. Die Mittel sind 1/2 Jahr lang oder mehr in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff stabil, härten jedoch schnell, wenn sie zwischen luft- oder sauerstoffundurchlässigen Oberflächen, wie Metall oder Glas, gebracht werden, wodurch sie Verwendung als anaerobe Klebe- und Dichtungsmittel finden. Man fand außerdem, daß die Zugabe gewisser Diacylperoxide zu diesen neuen Mitteln einen Klebstoff ergibt, der wesentlich erhöhte Scherkraft und längere Lagerfähigkeit aufweist.

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Anaerobhärtende Mittel sind bekannt und werden in der Technik beschrieben.US-PS 2 628 178 beschreibt die Herstellung von anaerobhärtenden Mitteln, die von der Oxidierung gewisser Monomerer abhängen, bis mindestens 0,1 % aktiver Sauerstoff in das Monomer eingeführt worden ist. Das oxidierte Monomer bleibt stabil, bis die Polymerisation durch Abwesenheit von Luft eingeleitet wird. US-PS 2 895 950 beschreibt Mittel, die bestimmte polymerisiertare Polyacrylsäureestermonomere zusammen mit Hydroperoxidkatalysatoren enthalten. Weitere Patente, die sich mit anaerobhärtenden Dichtemitteln beschäftigen, beschreiben die Verwendung von Stabilisatoren und Beschleunigern im Zusammenhang mit Peroxid-, Perester- oder Hydroperoxid-

er

katalysatoren. Die neu%n US-PSS 3 775 385 und 3 880 956 beschreiben weitere Katalysatoren, die nicht die Gegenwart von Peroxidverbindungen erfordern.

Die Verwendung von a-Hydroxysulfonen als Beschleuniger für Peroxide in Redoxsystemen ist bereits beschrieben worden, jedoch gibt es bisher keine Angaben, daß diese Sulfone ohne die Notwendigkeit von Peroxiden als zufriedenstellende Katalysatoren zum Härten von AeryIsäuremonomergemischen in einer anaeroben Umgebung funktionieren würden.

Es wurde nun gefunden, daß sich anaerobhärtende Mittel aus einem Gemisch aus einem polymerisierbaren Acrylsäure- oder substituierten Acrylsäuremonomer zusammen mit 0,05 bis 5 Gew.-? des Monomers eines a-Hydroxysulfonkatalysators bilden können, die sich dadurch auszeichnen, daß sie eine lange Lagerfähigkeit von einem halben Jahr oder mehr in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff zusammen mit der Fähigkeit, unter Ausschluß von Luft oder Sauerstoff schnell zu polymerisieren oder zu härten, besitzen. Diese Mittel eignen sich besonders zum Ver

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binden von benachbarten oder dichtgegenüberliegenden Flächen, wobei mindestens eine Metall sein kann, beispielsweise zusammengehörende Gewinde einer Mutter und einer Schraube.

Es wurde außerdem gefunden, daß die Zugabe von 0,1 bis 10 Gew.-ί der Gesamtformulierung eines Dialkylperoxids als fakultative Komponente zu diesen anaerobhärtenden Mitteln eine beachtliche Erhöhung der Scherkraft der'dabei entstehenden Bindung bewirkt_s obgleich erfindungsgemäß diese Verwendung nicht notwendig ist. Außerdem erhöht die Verwendung der Diacylperoxide die Lagerfähigkeit der Mittel auf 1 Jahr oder mehr, ohne die Fähigkeit des Klebstoffs unter Ausschluß von Luft oder Sauerstoff schnell zu härten, zu beeinträchtigen.

Eine Klasse der erfindungsgemäß verwendbaren polymerisierbaren Monomere besitzt die allgemeine Formel:

ti

C-C
t

R'

R"

R ι

C t

- 0-

Il

C - C = CH,

-J η

R¹

worin R ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder Äthylrest , oder den Rest

0 -CH₅OH oder -CH₀-O-C-C=CH₀ ;

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R¹ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder den Methyl- oder Äthylrest;
R" ein Wasserstoffatom, einen Hydroxyrest oder den Rest

ti

-0-C-C= CH₀ ; R¹

m eine ganze Zahl von mindestens 1, z.B. 1 bis 8 oder darüber

und vorzusweise 1 bis 4; η eine ganze Zahl von mindestens 1, z.B. 1 bis 20 oder darüber

und
ρ 0 oder 1 bedeuten.

Unter die vorstehende Formel fallende erfindungsgemäß verwendbare Monomere sind beispielsweise Äthylenglykoldimethacrylat, Ättiylenglykoldiacrylat, Polyathylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglycoldimethacrylat, Diglycerindiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Pentaerythritriacrylat oder andere Polyätherdiacrylate und -dimethacrylate.

Die vorstehende Klasse an Monomeren wird im wesentlichen in der US-PS 3 043 820 beschrieben.

Eine zweite Klasse von erfindungsgemäß verwendbaren polymerisierbaren Monomeren besitzt die allgemeine Formel:

R ^R

^C _t ^{= CH}2

C-O-C-R'-0-) -C-R'^C-C-O-R'-) -0-C ii Π t! η η ti

0 0 0 0

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worin R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder den Methyl- oder Äthylrest,

R¹ einen Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen, R" (CHp) s worin m eine ganze Zahl von O bis 8 ist, oder die Reste

C=C oder C=C

und

η eine ganze Zahl von 1 bis ²J bedeuten.

Zu den typischen Monomeren dieser Klasse gehören beispielsweise Dimethacrylat von Bis(äthylenglykol)adipat, Dimethacrylat von Bis(äthylenglykol)maleat, Dimethacrylat von Bis(diäthylenglykol)-phthalat, Dimethacrylat von Bis(tetraäthylenglykol)phthalat, Dimethacrylat von Bis(tetraäthylenglykol)malonat, Dimethacrylat von Bis(tetraäthylenglykol)sebacat, Dimethacrylat von Bis(äthylenglykol)phthalat, Dimethacrylate von Bis(tetraäthylenglykol )maleat und Diacrylate und a-Chloracrylate entsprechend den genannten Dimethacrylaten.

Die vorstehend genannte Klasse von Monomeren wird im wesentlichen in der US-PS 3 ^57 212 beschrieben.

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Außerdem eignen sich im vorliegenden Monomere, die Isocyanathydroxyacrylat- oder Isocyanataminoacrylat-Reaktionsprodukte sind, die als Polyurethane und Polyureide oder Polyharnstoffe mit endständigen Acrylatgruppen , bezeichnet werden können. Diese Monomere besitzen die allgemeine Formel:

ti

A - X - C - NH-

— B η

t
worin X -0- oder -N- ,

R ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen,

A den organischen Rest eines Acrylsäureesters mit einem aktiven Wasserstoffatom, worin das aktive Wasserstoffatom entfernt worden ist, wobei der Ester am Alkylteil hydroxy- oder äminosubstituiert ist oder die Methyl-, Äthyl- oder Chlorhomologen davon,

η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und

B ein ein- oder mehrwertiger organischer Rest, wie einen Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Poly(oxyalkylen)-, PoIy-(carboalkoxyalkylen)- oder heterocyclische Reste bedeuten, die sowohl substituiert als auch nicht substituiert sein können.

Zu den typischen Monomeren dieser Klasse gehören das Reaktionsprodukt von Mono- oder Polyisocyanat, beispielsweise Toluoldiisocyanat mit einem Acrylsäureester,der eine Hydroxy- oder Aminogruppe an dessen Nichtacrylattexl enthält, beispielsweise Hydroxyäthylmethacrylat.

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Die vorstehende Klasse von Monomeren wird im wesentlichen in der US-PS 3 425 988 beschrieben.

Eine andere Klasse von erfindungsgemäß verwendbaren Monomeren sind die Mono- und Polyacrylsäure- und -methacrylsäureester von Bisphenolverbindungen. Diese Monomere lassen sich durch folgende Formel darstellen:

R-¹ R^x RJ O

CH₂=C-C-(O-C-CH₂)_n-O-< A-C-C Λ -0-(CH₂-C-O^C R² R¹ R²

worin R den Methyl-, Äthyl- oder Carboxylrest oder ein Wasserstoffatom,
ein Wasserstoffa
ein Wasserstoffatom oder den Methyl- oder Hydroxylrest,

R ein Wasserstoffatom oder den Methyl- oder Äthylrest,

R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder den Methyl- oder

Äthylrest und
η eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeuten.

Zu den repräsentativen Monomeren dieser vorstehend beschriebenen Klasse gehören Dimethacrylsäure- und Diacrylsäureester von 4,4'-Bishydroxyäthoxybisphenol A, Dimethacfylsäure- und Diacrylsäureester von Bisphenol A usw. Diese Monomere werden im wesentlichen in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 70-15640 beschrieben.

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262Ü775 -Jf-

Außer den bereits beschriebenen Monomeren gehören zu den anderen geeigneten Monomeren monofunktioneile Acrylsäure- und Methacrylsäureester und die hydroxy-, amid-, cyano-, chlor- und silansubstituierten Derivate davon. Zu diesen Monomeren gehören beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat > Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Diacetonacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.-Octylacrylamid, N-Butoxyacrylamid, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Cyanoäthylacrylat, 3-Cyanopropylacrylat, Tetrahydrofurfurylchloracrylat, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat.

Die im vorliegenden verwendbaren Monomere sind polymerisierbare Monomere, die eine oder mehrere Acrylsäure- oder substituierte Acrylsäuregruppen als übliches einheitliches Merkmal aufweisen und zweckmäßigerweise allgemein als "Acrylsäure- und substituierte AeryIsäuremonomere" bezeichnet werden, obgleich es vorgezogen wird, daß die verwendeten Acrylsäuremonomeren oder -comonomeren mindestens 50 Gew.-ίί eines Monomers auf der Basis von Methacrylsäureester enthalten.

Um anaerobhärtende Mittel herzustellen, die sich durch außergewöhnlich hohe Bindekraft des dabei entstehenden gehärteten Polymers auszeichnen, kann das jeweilig verwendete Monomer so ausgewählt werden, daß es eine alkoholische oder andere relativ polare Gruppe als Substituenten enthält. Beispiele für derartige

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polare Gruppen sind außer der Hydroxygruppe Amino-, Amido-, Cyano-, Carboxy-, Mercapto- und Halogengruppen. Hydroxygruppenhaltige Monomere werden bevorzugt. Ester mit einem labilen Wasserstoffatom oder -atome sind ebenfalls geeignet. Beispiele für Acrylsäuremonomere innerhalb dieser Kategorie sind Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Diacetonacrylamid, 2-Cyanoäthylacrylat, 3-Cyanopropylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, Glycerinmonomethacrylat oder 2-Hydroxy-3-chlorpropylmethacrylat.

Die erfindungsgemäß verwendbaren verschiedenen Monomeren müssen nicht in einem hochreinen Zustand vorliegen. Die Monomeren können in handelsüblicher Reinheit vorliegen, wobei Inhibitoren, Stabilisatoren oder andere Zusatzstoffe oder Verunreinigungen vorhanden sein können, es können außerdem solche verwendet werden, wie sie im Laboratorium oder in einer Versuchsanlage hergestellt wurden.

Die im vorliegenden als Katalysator geeigneten α-Hydroxysulfone besitzen die folgende allgemeine Formel:

X-A-SO₀-CH-Y
^ t

OH

worin A ein aliphatischerfoder aromatischer Rest mit 1 bis 18 C-Atomen, X ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Fluoratom oder einen Hydroxy-, Nitro-, Alkyl(C₁_₁g)-, Carboalkoxy(C_1-i{)-, Alkoxy(C_1-1{)-, Aryloxy(Cg_-10)- oder Aryl(C_6-10)-rest und Y ein Wasserstoffatom einen Alkyl(C₁_₁g)- oder Aryl(C_6-10)-rest der mit Chlor, Brom, Fluor, Hydroxy, Dialkylamino. oder Alkoxy substituiert sein kann, bedeuten. Beispiele für er-

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findungsgemäß verwendbare Sulfone sind p-Tolyl-a-hydroxymethylsulfon, p-Tolyl-a-hydroxybenzylsulfon, Phenylhydroxymethylsulfon, p-Tolyl-a-hydroxy(p'-chlorbenzyl)sulfon oder p-Tolyl-ahydroxy(p^t-N,N^t-dimethylamin)benzylsulfon. Gemische von verschiedenen a-Hydroxysulfonen können ebenfalls verwendet werden.

Diese a-Hydroxysulfone lassen sich nach bekannten Methoden herstellen, die im allgemeinen darin bestehen, daß man aliphatische oder aromatische Aldehyde mit aromatischen oder aliphatischen Sulfinsäuren umsetzt.

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendbaren relativen Mengen an ά-Hydroxysulfonen sollten ausreichen, um die Polymerisation des Monomers einzuleiten, wenn die Mittel in eine anaerobe Umgebung getan werden. Diese wirksamen Mengen an katalytischen Bestandteilen schwanken in der Hauptsache in Abhängigkeit von der Monomerenkomponente des Mittels, den strukturellen Änderungen im Katalysator und dem jeweiligen Substrat, mit demsie in Kontakt kommen. Für die meisten Zwecke wird jedoch der Sulfonkatalysator in Mengen von etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-? des Monomers, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2 Gew.-?, verwendet.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können im anaeroben System alleine verwendet werden, oder aber es kann ein Beschleuniger, wie o-Sulfobenzimid (Saccharin) in Mengen von etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-? des Monomers verwendet werden. Die Zugabe von Saccharin verringert die Zeit, die erforderlich ist, um zufriedenstellende "fingerfeste (finger-tight)" Qualitäten zu erzielen.

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- Mr- ^

Außerdem können etwa 0,1 bis 10 Gew.-? der Gesamtformulierung eines Dialkylperoxids der Formel ROOR' verwendet werden, um die Lagerfähigkeit des Klebemittels und die Scherkraft der sich damit bildenden Bindung zu erhöhen. Geeignete Diacylperoxide sind diejenigen, in denen R und R¹ unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 18 C-Atomen, vorzugsweise bis zu etwa 12 C-Atomen sind. Typischerweise lassen sich Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan, 2,2-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan, 1,1-Bis-(t-butylperoxy)-3,3s5-trimethylcyclohexan und 2,2-Bis(t-butylperoxy)-*l-methylpentan verwenden.

Es können selbstverständlich auch größere Mengen an I&alysator, Saccharin oder Dialkylperoxid verwendet werden, jedoch ist damit kein zusätzlicher Vorteil verbunden.

Da die im vorliegenden verwendeten Katalysatoren im allgemeinen in den Monomerensystemen auf Basis von Acrylat oder Methacrylat sehr löslich sind, ist es im allgemeinen nicht erforderlich, ein Lösungsmittel zu verwenden, um ein zufriedenstellendes Dichtungsmittel zu erhalten. Wenn jedoch die Anwesenheit eines Lösungsmittels erwünscht ist, dann kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das das a-Hydroxysulfon und den gegebenenfalls vorliegenden Beschleuniger löst und das selbst im Monomeren löslich ist. übliche Lösungsmittel werden in der Literatur beschrieben und sind beispielsweise Alkanole, wie Methanol, Äthanol und Butanol, sowie substituierte oder nichtsubstituierte Formamide, wie Formamid und Ν,Ν-Dimethylformamid.

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- MT - ■

Zur Herstellung dieser anaerobhärtenden Mittel kann erfindungsgemäß das erforderliche Acrylsäuremonomer ein Gemisch aus Acrylsäuremonpmeren sein und muß nicht ein einziges Acrylsäuremonomer sein, und es können ferner in Kombination damit andere äthylenisch ungesättigte dopolymerisierbare Comonomere, die keine Acrylsäure sind, verwendet werden, wie ungesättigte Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Ester und Äther sowie Vinylester» Typische gegebenenfalls zu verwendende Comonomere sind Vinylacetat, Methylvinyläther, Methylvinylketon, Poly(äthylenmaleat), Allylalkohol, Allylacetat, 1-Octen oder Styrol.

Für gewisse Zwecke und weitestgehend in Abhängigkeit vom jeweiligen zu verwendenden Acrylsäuremonomer können diese polymerisierbaren Nichtacrylsäure-Comonomeren in einer Menge zugesetzt werden, daß sie etwa 60 Gew.-? des Monomergemischs ausmachen. Vorzugsweise macht das gegebenenfalls zuzusetzende Nichtacrylsäure-Comonomer nicht mehr als 50 Gew.-? des Monomergemischs und besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-? des Monomergemischs aus.

Gegebenenfalls können die Mittel auch eine kleinere Menge, bis zu 50 Gew.-?, eines polymeren Verdxckungsmittels enthalten, beispielsweise ein Polymer oder Vorpolymer mit niedrigem oder hohem Molekulargewicht. Beispiele für solche polymeren Verdikkungsmitteljsind ein handelsübliches Methacrylatpolymer, vertrieben durch DuPont de Nemours unter dem Handelsnamen ELVICITE oder durch Rohm und Haas unter dem Handelsnamen ACRYLOID, sowie Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen anaerobhärtenden Mittel kann es außerdem erwünscht sein, übliche Antioxidantien,

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Wärmestabilisatoren oder radikalische Inhibitoren zu verwenden, um die Lagerfähigkeit des Mittels zu verlängern. Insbesondere kann es bevorzugt werden, ein sterisch behindertes Phenol zuzusetzen, z.B. butyliertes Hydroxytoluol (BHT), butyliertes Hydroxyanisol (BHA) oder Stabilisatoren, wie sie handelsüblicherweise unter den Handelsbezeichnungen Ionox 220 (Shell), Santonox R (Monsanto), Irganox 1010 und Irganox IO76 (Ciba-Geigy) vertrieben werden.

Um die Eigenschaften dieser Mittel weiterhin zu modifizieren, können außerdem Weichmacher vorliegen, beispielsweise Dibutylphthalat oder Triäthylenglykol und/oder klebrigmachende Harze, wie beispielsweise Styrol/a-Methylstyrol-Copolymer (Kristalex durch Hercules). Andere gegebenenfalls verwendbare Bestandteile sind anorganische Verdickungsmittel, organische und anorganische Füllstoffe, Stapelglasfasern sowie sichtbare Farbstoffe oder ultraviolett fluoreszierende Farbstoffe.

Um die erfindungsgemäßen anaerobhärtenden Mittel herzustellen, ist es lediglich erforderlich, die gewünschte Menge an Katalysator mit dem ausgewählten AeryIsäuremonomer oder -monomeren, die gegebenenfalls copolymerisierbare Nichtacrylsäure-Honomeren

zu

enthalten können/ vermischen.Gegebenenfalls zuzusetzende Bestandteile können mit dem Monomer vorvermischt oder gegebenenfalls dem hergestellten Mittel zugemischt werden.

Das Härten oder Polymerisieren dieser Mittel wird durch Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff entweder bei Umgebungs- oder erhöhten Temperaturen eingeleitet. Mittel, die wesentliche Mengen an hydroxysubstituierten Acrylsäuremonomeren enthalten, werden ferner durch Anwendung von Hitze vernetzt, woraus eine erhöhte Bindefestigkeit resultiert.

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Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen unter jeder Art von anaeroben Bedingungen zufriedenstellend härten, erhöht die Gegenwart von bestimmten Metallen an der Oberfläche der zu verbindenden Komponenten die Härtegeschwindigkeit erheblich. Geeignete Metalle₃ die zusammen mit diesen anaeroben Mitteln wirksam sind, sind Eisen, Kupfer, Zinn, Aluminium, Silber und Legierungen davon. Die Oberflächen, die durch die Metalle, Legierungen und deren überzüge geliefert werden, eignen sich zur Beschleunigung des Härtens dieser Mittel und werden zweckmäßigerweise als "Aktivmetall"-Oberflächen bezeichnet und umfassen sämtliche vorstehend genannten Metallarten, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Beim Verbinden von Komponenten, die nicht diese Aktivmetalle umfassen (z.B. Kunststoff, Glas, Nichtaktivmetall-Oberflächen) kann es erwünscht sein, das Härten dadurch zu beschleunigen, daß man diese Oberflächen mit einer Aktivmetallverbindung vorbehandelt, die in dem Monomer/Katalysatorgemisch löslich ist, wie Ferrichlorid und Cobalt-, Mangan-, Blei-, Kupfer- und Eisenseifen, wie Cobalt-2-äthylhexoat, Cobalt-2-äthylbutyrat, Cobaltnaphthenat, Cobaltlaurat, Mangan-2-äthylhexoat, Mangan-2-äthylbutyrat, Mangannaphthenat, Manganlaurat, Blei-2-äthylhexoat, Blei-2-äthylbutyrat, Bleinaphthenat oder Bleilaurat und Gemische davon. Diese Aktivmetallverbindungen lassen sich leicht auf die Oberflächen aufbringen, beispielsweise durch Benetzen der Oberflächen mit einer verdünnten Lösung der Metallverbindung in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie Trichloräthylen, und Verdampfenlassen des Lösungsmittels. Die auf diese Weiee behandelten nichtaktiven Oberflächen lassen sich mit den erfindungsgemäßen Dichtungsmitteln genauso schnell verbinden wie Aktivmetalloberflächen.

Nachstehende Beispiele, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen wurden die Mittel durch Ver-

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mischen der angegebenen Bestandteile in den angegebenen Mengen als Gewichtsteile hergestellt, außer wenn etwas anderes angegeben wird.

Tabelle I erläutert die a-Hydroxysulfonkatalysatoren der Formel

X-A-SO₃-CH-Y

·■ OH

worin X und Y die angegebene Bedeutung besitzen. Tabelle IA zeigt die verschiedenen Monomeren, die zusammen mit den Katalysatoren der Tabelle I in den nachstehenden Beispielen verwendet wurden.

TABELLE I

Katalysator bezeichnung in den Bei spielen	B	Bedeutung von X	Bedeutung von A	Bedeutung von Y
A	C	H	Phenylen	H
D	P-CH₃	Il	H
E P	P-CH₃	Il	CH₃
6 H	P-CH₃	Il
I	P-CH₃ P-CH₃	It tt	^C6^H5
J	P-CH₃ P-CH₃	ti r ti	P-Cl-C₆H₄ P-CH₃O-C₆H₄
K L	P-CH₃	ti	o-CH^O-C^H,, y DM
M	P-CH₃	tt
H H	n-C₈H_l6 Naphthalin	H H
P-Cl	Phenylen	H

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TABELLE IA

Monomerbezeichnung in den Beispielen

Monomer

AA BB CC DD EE

PP GG HH II

Äthylenglycoldimethacrylat Diäthylenglycoldimethacrylat Tetraäthylenglyeoldimethacrylat Hydroxyäthylmethacrylat

Poly(butylenmaleat)dimethacrylat (M.6. 2000 )

PolyCpropylenglycoDdimethacrylat (M. G. 1025)

Bis(methacryloxy-2-hydroxypropy1)äther von Bisphenol A

Reaktionsprodukt aus 2 Mol Hydroxyäthylacrylat und 1 Mol Toluoldiisocyanat

Hydroxyäthylacrylat

Beispiele 1 bis

Diese Beispiele erläutern erfindungsgemäße repräsentative anaerobhärtende Mittel mit einer Vielzahl von Katalysatoren und Monomeren. In diesen Beispielen wurde der Katalysator im Monomer gelöst,und die angegebene Menge an o-Sulfobenzimid (Saccharin) wurde gegebenenfalls zugesetzt.

Die so hergestellten Mittel wurden dann in einem in der Technik bekannten "finger-tight"-Verschlußtest getestet. Etwa 2 bis 3 Tropfen jedes Mittels wurden auf die freiliegenden Gewinde von einzelnen 3/8-24 Eisenschrauben (entfettet) getan und sofort

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danach wurde eine Mutter (entfettet) mit dazu passenden Gewinden auf die Schraube aufgeschraubt, so daß die Mutter direkt im Gewindebereich des aufgebrachten Mittels saß. Es wurden Messungen des Zeitabschnitts durchgeführt, der bei jedem Mittel bei Raumtemperatur erforderlich war, um einen "fingerfesten" (finger-tight)-Verschluß zu erzielen, so daß die Mutter nicht mit den Fingern auf den Gewirien bewegt werden konnte.

Die einzelnen Mittel, Mengen und Testergebnxsse werden in Tabelle II wiedergegeben.

	Mono mer	Katalysator	0,1 %	TABELLE II	Minuten bis zur Erzielung der Pingerfestigkeit
Bei spiel	CC	B	0,25	Saccharin	15
1	CC	B	0,50	0	12
2	cc	B	1,00	0,50 %	7
3	cc	B	2,0	0,50	5
H	cc	B	0,25	1,00	5
5	cc	C	0,25	0,50	5
6	cc	D	0,25	0,50	3
7	cc	E	0,25	0,50	2
8	cc	E	0,50	0	1
9	cc	K	0,5	0,50	9
10	cc	L	0,5	0,25	12
11	cc	M	0,25	0	18
12	AA	A	0,25	0,25	13
13	DD	P	0,50	0,50	8
m	EE	B	0,50	0,50	19
15	PP	B	0,25	0,50	10
16	BB	B	0,25	2,0	10
17	GG	B	0,50	8
18		0,50

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TABELLE II (Fortsetzung)

Bei	Mono	Katalysator	Saccharin	Minuten bis zur
spiel	mer			Erzielung der
				Pingerfestigkeit
19	HH	B 0,25	0,50	„
20	Gemisch	B 0,50	0,0	14
	aus 5555AA

Beispiele 21 bis 28

Diese Beispiele erläutern die Verwendung einer Vielzahl von gegebenenfalls zuzusetzenden Komponenten bei der Herstellung der erfindungsgemäßen anaerobhartenden Mittel.

In Tabelle III sind die verschiedenen Bestandteile aufgeführt, die der anaeroben Grundformulierung von Beispiel 2 zugesetzt wurden.

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- i*r-

TABELLE III

Bezeichnung der Zusatzstoffe in den Beispielen

Zusatzstoffe

II

III

IV

VI

Polyäthylmethacrylat (Elyacite 2042-Ver

dickungsmittel) Butyliertes Hydroxytoluol (Stabilisator)

Di-t-butylperoxid
Auramine-Farbe (Farbstoff) Piccotex 100 (Klebrigmacher) Diisodecylphthalat (Weichmacher)

Tabelle IV zeigt die anaerobhärtenden Mittel, die mit diesen gegebenenfalls zuzusetzenden Komponenten hergestellt wurden und die Fingerfestigkeitszeiten, die erzielt wurden, als diese Mittel auf die in den Beispielen 1 bis 20 beschriebene Weise getestet wurden.

	Zusatz stoff	TABELLE	10	IV	Fingerfestigkeitszeit
Bei spiel	I	%	7 1/2		11
21	III	0,1		12
22	II	0,05		14
23	IV	5		16
24	V	OO		14
25	VI	10 0,2 10 6		13
26	I II III V	7 0,05 5 0,05 15		17
27	I II III IV VI		22
28

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Beispiel 29

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Zugabe von d-t-Butylperoxid auf die Drehkraft, die erforderlich ist, um das hydroxyalkylsulfon-katalysierte anaerobe Klebstoffsystem aufzubrechen.

Die nachstehenden Formulierungen wurden hergestellt und als Gewindeverschluß-Klebstoffe für Eisenmuttern und Schrauben getestet.

Bestandteile	Probe A	B
Polyäthylenglykoldimethacrylat	7,9	7,9
Hydroxyäthylmethacrylat	1,0	1,0
Kristallex 120	0,5	0,5
Elvacite 20*13	0,6	0,6
p-Tolylhydroxymethylsulfon	0,025	0,025
Saccharin	0,03	0,03
Di-t-butylperoxid	0,30	-

Außer auf "Fingerfestigkeitszeiten" wurden diese beiden Mittel auch auf Bindefestigkeit der Bindung getestet und verglichen, die sich zwischen Mutter und Schraube mit den Mitteln nach Härten bei Raumtemperatur über Nacht gebildet hatte. Die aus nachstehender Tabelle ersichtlichen "Drehkraft"-Maße zeigen die Drehkraft an, die erforderlich für einen Schraubenschlüssel ist, um die Mutter auf dem Gewinde ursprünglich zu entfernen (aufzubrechen) sowie die geltende Durchschnittsdrehkraft, die dadurch berechnet wird, daß man den Durchschnittswert der Drehkraft nimmt, der für den Schraubenschlüssel erforderlich ist, um eine Reihe von drei Schrauben um 1/4 Umdrehung, 1/2 Umdrehung, 3/4 Umdrehung und eine volle Umdrehung zu drehen.

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Probe Pinger- Dfehkraft zum Geltende Durch-

festigkeits- Aufbrechen nach Schnittsdrehkraft zeit (Min.) 24stündigern Härten (kpm)

(kpm)

A 7 1,73-2,02

(in-lb 150-175) M4

B 7 0,58-0,86 3,77

Die vorstehenden Ergebnisse seigen an, daß Di-t-butylperoxid sowohl die Aufbruchsdrehkraft als auch die geltende Drehkraft der a-hydroxysulfon-katalysierten anaeroben Klebstoffsysteme bessert.

Beispiel 30

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung der Zugabe von Di-t-butylperoxid auf die Stabilität bei 50⁰C auf das <xhydroxysulfon-katalysierte anaerobe Klebstoffsystem.

Die nachstehenden Formulierungen wurden hergestellt und getestet als Gewindeverschluß-Klebstoffe für Eisenmuttern und Schrauben unter Verwendung von frischen und gealterten Proben.

Bestandteile

Tetraäthylenglykoldimethacrylat p-Tolylhydroxymethylsulfon Saccharin

Di-t-b utyIpero xid

Die Ergebnisse der Gewindeverschluß-Klebstofftests waren folgende:

Probe	A	,025	B	,025
	10	,025	10	,025
	0		0	,3
	0	0
	-	0

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-ar-

Pro be	gealtert I (Tage bei I 50^βΟ	^?ihjger_rfestii ceii^jSMin.«,)	I- Här tung - (Std.)	geltende Drehkraft (kpm)
A	0	7-8	24	1,73
A	5	5-6	24	2,47
A	11	15	24	2,52
A	20	20-30	24	0,77
B	0	7	20	3,15
B	2	6	26	3,35
B	9	6-7	17 1/2	2,86
B	23	5	23 1/2	3,79

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen an, daß die Ofenstabilität (50⁰C) des a-hydroxysulfon-'katalysierten anaeroben Klebstoffsystems merklich verbessert wird, wenn Di-t-butylperoxid dem System zugesetzt wird.

Vergleichbare Ergebnisse werden erzielt, wenn Di-t-butylperoxid in den Formulierungen durch eine kleine Menge an Dicumylperoxid ersetzt wird.

Beispiel 31

Um zu zeigen, daß die erfindungsgemäßen Klebstoffe unter anaeroben Bedingungen auf einer Oberfläche härten, die kein Aktivmetall enthält, wurde die Klebstoff-Formulierung des Beispiels 2 verwendet, um zwei Glasscheiben zu verbinden. Nach 10 Minuten wurde eine zufriedenstellende Bindung erzielt.

In den erfindungsgemäßen Mitteln können die vorstehend beschriebenen Bestandteile, Proportionen und Verfahren innerhalb des beanspruchten Bereichs unter Erzielung unterschiedlicher Bindungskraft, Polymerisationsgeschwindigkeiten, Viskositäten und -Lagerfähigkeiten verändert werden.

original inspected

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Claims

Patentansprüche:

l-ϊ Anaerobhärtende, gegenüber Luft stabile Mittel, enthaltend ein Gemisch aus einem polymerisierbaren Acrylsäure- oder substituierten Acrylsäuremonomer der Formel

!I

H₀C=C-C-O-I-(CH
R¹

2'm

ν«

R ~

-C-O

It

C-C=CH ι

worin R ein Wassers toff atom, einen Methyl- oder Äthylrest,

den Rest

-CH OH oder -CH₂-O-C-C =CHp ;

R¹ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder den Methyloder Äthylrest;

R" ein Wasserstoffatom,einen Hydroxyrest oder den Rest ₀

-O-C-C =CH_O ;

R¹

m eine ganze Zahl von 1 bis 8; η eine ganze Zahl von 1 bis 20 und ρ 0 oder 1 bedeuten,

R R

ι ι

H₀C=C C=CH,

C-O-(-R'-O-) -C-R"-C-(-O-R·-) -0-C ι· η H ti η it

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ORIGINAL INSPECTED

262Ü775

worin R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder den Methyloder Äthylrest;

R¹ einen Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen; R" (CHp) , worin m eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist,

die Reste

H'

C = C

o, m, p,

C = C

C = C

CH.

oder

C = C

, und

η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten;

!I

A-X-C-NH I B

worin X -O- oder -N-, wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen ist;

A einen organischen Rest eines, ein aktives Wasserstoff atom enthaltenden Acrylsäureesters, worin der aktive Wasserstoff entfernt wurde, wobei der Ester an seinem Alkylteil hydroxy- oder aminosubstituiert ist und dessen Methyl-, Äthyl- oder Chlorhomologen;

η eine ganze Zahl von 1 bis 6 und

B einen einwertigen oder mehrwertigen organischen Rest nämlich einen Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Cycloalkyl-^

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Cycloalkylen-,

Cycloalkylen-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Poly(oxyalkylen)-, Poly(carboalkoxyalkylen)- oder substituierten oder nichtsubstituierten

heterocyclischen Rest bedeuten; (d)

r3 ο _r R²

■" - - ι - "
worin R einen Methyl-,· Äthyl- oder Carboxylrest oder ein

Wasserstoffatom;

R ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder Äthylrest;

R^ ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder Hydroxylrest;

R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Methyloder Äthylrest und

η eine ganze Zahl von O bis 8 bedeuten

(e) monofunktioneile Acrylsäure- und-methacrylsäureester und deren hydroxy-, Amid-, cyano-, chlor- und silansubstituierte Derivate,

und 0,05 bis 5,0 Gew.-? des Monomers eines a-Hydroxysulfons, wobei letzteres in einer Menge vorliegt, um die Polymerisation des Acrylsäuremonomers bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff einzuleiten.

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2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das a-Hydroxysulfon folgende Formel aufweist:

X-A-SO₀-CH-Y

OH
worin A einen aliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 18 C-Atomen;

X ein Wasserstoff-, Chlor-, Fluor- oder Bromatom oder einen Hydroxy-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboalkoxy- oder Arylrest und

Y ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest, der mit Chlor, Brom, Fluor, Hydroxy, Dialkylamino oder Alkoxy substituiert sein kann, bedeuten.
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das a-Hydroxysulfon p-Tolylhydroxymethylsulfon oder Phenylhydroxymethylsulfon ist.
4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer polymerisierbares Hydroxyäthylacrylat ist.
5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer polymerisierbares Hydroxypropylmethacrylat ist.
6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer das polymerisierbar^ Reaktionsprodukt aus 2 Mol Toluoldiisocyanat, 1 Mol Poly(propylenglykol) und 2 Mol Hydroxyäthylacrylat ist.
7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem 0,05 bis 5 Gew.-% des Monomers ortho-Sulfobenzimid enthält.

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8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem 0,1 bis 10 Gew.-% der Gesamtformulierung eines Dialkylperoxids enthält.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylperoxid Dicumylperoxid oder Di-t-butylperoxid ist.
10. Verfahren zum Verkleben von sich nahe gegenüberliegenden Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen diese Flächen eines der Mittel nach Anspruch 1 bis 9 bringt und das Mittel in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff bis zum Abbinden härten läßt.

Für: National Starch and Chemical Corporation Bridgewater. N.J., V.St.A,

Dr.H Rech

hr.Beil ;sanwalt

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-J /