DE2451350C3

DE2451350C3 - Anaerob härtende Masse

Info

Publication number: DE2451350C3
Application number: DE2451350A
Authority: DE
Inventors: Martin M. Somerset N.J. Skoultchi (V.St.A.)
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1973-10-29
Filing date: 1974-10-29
Publication date: 1979-02-01
Also published as: DE2451350A1; JPS541597B2; CA1023492A; BE821628A; DE2451350B2; US3880956A; NL7413913A; FR2249119B1; GB1482459A; JPS5074690A; FR2249119A1; NL158814B

Description

ist, Ar- einen Aryl- oder substituierten Arylrest bedeutet, a eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3, die so ausgewählt wird, daß sie die Valenzladung des Diazoniumsalzes ausgleicht, und worin Y ein Stabilisierungsmittel für das Diazoniumsalz, und zwar ZnCb, BF₃, HgCI₂, PtCI₂, PtCI₄ oder AjjCIj ist.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin eine Lewis-Säure oder ihr Salz als Stabilisator enthält.

5. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Monomere ein Hydroxyäthylacrylatmonomeres und das Diczoniumsalz Bis(2-methyl-4-chlorbenzoldiazonium)naphthalindisulfonat ist

6. Verwendung der Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Verkleben von eng aneinanderliegenden Oberflächen, wobei mindestens eine die Oberfläche eines aktiven Metalls ist.

Anaerob härtende Massen sind bekannt. So wird z. B. in der US-PS 26 28 178 die Herstellung von anaerob härtenden Massen beschrieben, die die Oxydation von bestimmten Monomeren vorsieht, bis in das Monomere mindestens 0,1% aktiver Sauerstoff eingeführt ist Das oxydierte Monomere bleibt stabil, bis in Abwesenheit von Luft die Polymerisation eingeleitet wird. In einer neueren Patentschrift, nämlich der US-PS 28 95 950, werden Massen beschrieben, die definierte polymerisierbare Polyacrylatestermonomere zusammen mit HydroperoxidkatalySatoren enthalten. Typische darin beschriebene Katalysatoren sind z. F. Cumolhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid sowie bestimmte oxydierte Verbindungen, wie z. B. oxydiertes 2-Methylbuten-1 und oxydiertes Cyclohexen. Bei den letztgenannten Patentschriften, die sich auf anaerob härtende Dichtungsmittel beziehen, ist überall die Verwendung von Katalysatoren vorgesehen, die zu der Substanzklasse von Peroxiden, Hydroperoxiden oder Perestern gehören.

Es wurde nun gefunden, daß anaerob härtende Massen gebildet werden können, welche eine ausgedehnte Lagerfähigkeit von einem halben Jahr oder mehr in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff zusammen mit der Fähigkeit zur Polymerisation bzw. raschen Aushärtung, wenn Luft oder Sauerstoff ausgeschlossen ist und sie in Kontakt mit bestimmten Metallen kommen, besitzen, wenn man ein Gemisch aus polymerisierbaren acrylischen oder substituierten acrylischen Monomeren und Diazoniumsalzen bildet Diese Eigenschaften machen die Massen besonders gut zum anaeroben Verbinden von angrenzenden oder eng aneinanderliegenden Oberflächen geeignet, von denen mindestens eine eine Metalloberfläche ist, wie es z. B. bei den sich treffenden Gewinden einer Nute und eines Bolzens der Fall ist.

Erfindungsgegenstand ist die Masse gemäß Anspruch 1.

In den erfindungsgemäßen Massen werden polymerisierbare Verbindungen (die nicht oxydiert sind) der allgemeinen Formel

H₂C=C-C-O-

R'

I -c—o-

Il

-C-C=CH₂
R'

verwendet, worin R Wasserstoff, Methyl, Äthyl,

-CH₂OH
oder

Il

-CH₂-O-C-C = CH₂

R'

bedeutet,

R' für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Äthyl steht,
R" Wasserstoff, Hydroxy oder die Gruppe

Il

—O—C-C = CH,

R'

bedeutet,

m eine ganze Zahl von mindestens 1, z. B. 1 bis 8 oder mehr, vorzugsweise von I bis 4 darstellt,

η eine ganze Zahl von mindestens 1, z. B. 1 bis 20 oder mehr, istund
ρ entweder O oder 1 ist.

Beispiele für Monomere, die für die Erfindung geeignet sind und die unter die obige allgemeine Formel

to fallen, sind Äthylenglykoldimethylacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat, Dimethaerylsäureester von Tetraäthylenglykol, Diglyzerindiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat und andere Polyätherdiacrylate und -dimethacrylate.

6^r) Die obige Monoinerklasse wird im wesentlichen in der US-PS 30 43 820 beschrieben.

Eine zweite Klasse von Polymerisierbaren Monomeren, die für die erfindungsgemäßen Massen geeignet

sind, entspricht der allgemeinen Formel

R R

I I

H₁C=C C = CH,

I I

C—O—(—R'—O—)„—C—R"—C—(—O—R'—|„—O~C

I! Il I! Il

O OO O

worin R Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Äthyl stoffe bezeichnet werden können. Diese Monomere bedeutet, R' für Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen 15 entsprechen der allgemeinen Formel steht, R" (CH₂JoT, worin m eine ganze Zahl von O bis; 8 ist,

o, m, ρ

A—X-C-NH-

worin X

C=C

H H

oder

/
H

C = C

C = C

CH₃

C=C

bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

Tyyische Monomere dieser Klasse sind z. B. das Dimethacrylat von Bis(äthylenglykol)adipat, das Di methacrylat von Bis(äthylenglykol)maleat, das Dimethacrylat von Bis(diäthylenglykol)phthalat, das Dimethacrylat von Bis(tetraäthylenglykol)phthalat, das Dimethacryiat von Bis(tetraäthylenglykol)malonal, das Dimethacrylat von Bis(tetraäthylenglykol)sebacat, das Dimethacrylat von Bis(äthylenglykol)phthalat, das Dimethacrylat von Bis(tetraäthylenglykol)maleat sowie Diacrylate und «-Chloracrylate, die diesen Dimethacrylaten entsprechen, und ähnliche Verbindungen.

Die obige Monomerklasse wird im wesentlichen in der US-PS 34 57 212 beschrieben.

Für die Erfindung sind auch Monomere geeignet, die Isocyanat-Hyaroxyacrylat- oder Isocyanat-Aminoacrylatreaktionsprodu'/.e darstellen und die als acrylatterminierte Polyurethane und Polyureide oder Polyharnbedeutet, wobei R für Wasserstoff, Niedngalkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, A den organischen Rest eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Acrylsäureesters und dessen Methyl-, Äthyl- und Halogenhomologen bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt und B für ein ein- oder mehrwertiges organisches Radikal aus der Gruppe Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Aryl-, Araikyl-, Alkaryl-, Po!y(oxyalkylen)-, Poly(carboalkoxyalkylen)- und heterocyclische Radikale steht, die sowohl substituiert als auch unsubstituiert sein können.

Typische Monomere dieser Klasse sind die Reaktionsprodukte von Mono- oder Polyisocyanaten, z. B. von Toluoldiisocyanat, mit einem Acrylatester, der im Nicht-Acrylatteil eine Hydroxy- oder Aminogruppe enthält, wie z. B. Hydroxyäthylmethacrylat

Die obige Monomerklasse wird im wesentlichen in der US-PS 34 25 988 beschrieben.

Zusätzlich zu den bereits oben beschriebenen Monomeren sind weitere geeignete Monomere monofunktionelle Acrylatester und ihre Derivate, d. h. Ester, die eine Acrylatgruppe enthalten oder Derivate davon. Solche Monomere sind z. B. Methylacrylat, M^thylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydropropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmcthacrylat, Cyclohexylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, N-Methylolacrylamid, Diacetonacrylamid, f i-tert.-Butylacrylamid, N-tert-Octylacrylamid, N-Butoxyacrylamid, gamma-Methacryl-

orypropyltrimethoxysilan, 2-Cyanoäthylarrylat, 3-Cyanopropylacrylat, Tetrahydrofurfurylchloracrylat und dergleichen.

Es wird ersichtlich, daß die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Monomeren pclymerisierbare Monomere sind, die als gemeinsames Merkmal eir*.

oder mehrere acrylische oder substituierte acrylische Gruppen besitzen.

Aus Einfachheii.sgiünden werden diese Monomere daher allgemein als acrylische und substituierte acrylische Monomere bezeichnet.

Die in Verbindung mit dem Monomeren verwendete Bezeichnung »nichtoxydicrt« soll Monomcrc bedeuten, '■ die nicht im Sinne der IJS-PS 26 28 178 oxydiert worden sind.

Naturgemäß ist es nicht notwendig, daß die verschiedenen für die Zwecke der Erfindung geeigneten Monomeren in einem hochgereinigten Zustand vorlie- u> gen. Vielmehr können die Monomeren von technischer !(einheit sein, wobei Inhibitoren, Stabilisatoren oder lindere Arlt.i ivc oder Verunreinigungen vorhanden sein Können. Ks kann sich auch um Produkte handeln, die im Labo'· oder in einer Versuchsanlage hergestellt worden r> sind.

In den crfindungsgemäßen Massen werden Katalysatoren verwendet, die stabile oder stabilisierte Diazoniumsalze sind und die der allgemeinen Formel

]„X Y

entsprechen. In der obigen Formel ist ;) eine ganze Zahl von I, 2 oder 3, die so herausgegriffen ist, daß die Valen/Iadung des Salzes ausgeglichen wird. Ar bedeutet .'"> ein Aryl- oder substituiertes Arvlradikal und schließt diazoniumsubstituierte Arylradikale ein. X bedeutet ein Anion, wie es sich üblicherweise in den bekannten Diazoniumsalzen findet. Fs wird so geno:!:ii,c;i, daß es als Gegenion für den Aryldiazoniumkationenteil des ic Salzes dient. X schließt z. B

F .Cl .Br .SO* .
HSO₁ ,Ar'SO, .
Ar'(SO,). undAr'fSO,);

ein. Ar bedeutet ein Aryl- oder substituiertes Arvlradikal. Y bedeutet ein Stabilisierungsmittel für das Diazoniumsal/. wie es dem Fachmann bekannt ist. F.in solches kann vorhanden sein oder nicht. Y schließt z. B. ZnCI.. RF₁. HgCL-. PtCL-, PtCL und AuCI₁ ein. Üblicher- ν weise bildet das Stabilisierungsmittel mit dem Diazoniutnsalz einen Komplex und liegt daher in ungefähr stöehiometrischer Menge vor. Viele Diazoniumsalze. bei denen das Anion aus der Gruppe

SO., .HSO= . ''

Ar'SO, undAr'(SOi)?

ausgewählt wird, erfordern kein .Stabilisierungsmittel.

Typische Diazoniumsalze, die für die erfindungsgemäßcn Massen geeignet sind, sind z. B. die folgenden v· Verbindungen:

Bis(2-methyl ^-chlorbenzoldiazoniumjnaphthalindisulfonat.
Bis(2-methoxy-4-nitrobenzoIdiazonium)naphtha-

iindisulfonat.
Ris[4-(N,N-diäthylamino)-2-methoxybenzoldiazo-

niumjtetrafluorborat.

Bisp-nitro^-chlorbenzoldiazoniumjtetrachlorzinkat,

Bis(4-nitrobenzo!diazonium)-sulfat, ^p"

1.4-TetramethyIen-bis(4.4'-diazo)benzoat-Zink-

chlorid-Komplex und
Bis[4-(N-phenylamino)benzoldiazonium]sulfat.

Die Katalysatormenge, die in den erfindungsgsmäßen _b5 Massen verwendet wird, sollte eine wirksame Menge sein, damit die Polymerisation des Monomeren eingeleitet wird, wenn sich die Masse mit einem später beschriebenen, ausgewählten Metall in Kontaki sowie in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff befindet Derartige wirksame Katalysatormengen variieren hauptsächlich je nach der Monornerkomponente der Masse sowie auch nach dem Metall, mit dem die Masse verwendet wird. Für die meisten Anwendungszwecke beträgt die Katalysatormenge, d. h. des Diazoniumsalz.es, 0,01 oder weniger bis 10% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Monomeren. Die bevorzugte Katalysatormenge beträgt etwa 0,2 bis 2%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren. Naturgemäß können auch als Katalysatoren Gemische aus Diazoniumsalzen verwendet werden.

Wenn die Auflösung des Katalysators ^;n dem Monomeren ein Problem darstellt oder wenn cmc relativ größere Menge eines besonderen Katalysator' bei einem Monomeren notwendig ist. in dem die Auflösung schwierig ist, dann können l.ösungsmilf -, .Twendet werden, die das Diazi>n;uiiisalz auflösen und die ihrerseits in dem Monomeren löslich sind. Übliche Lösungsmittel für Diazoniumsalze werden :<ί der Literatur Kt-schrieben. Beispiele hierfür sind Alkanolc wie Methanol. Äthanol. Butanol. substituierte und unsubsliüiierte Formamide w>e Formamid und N,N-Dimct>formamid, und Wasser. Methanol und Äthanol stellen bevorzugte Lösungsmittel dar. In den meisten Fallen vvird nur clic Minimalmcngc des Lösungsmittels ν■>.-. ^endr'.daß das Diazoniumsalz aufgelöst w.rJ.

Bei der Herstellung der Massen liegt es im Rahmen der Erfindung, als erforderliches acrylisches Monomeres anstelle eines einzigen acrylischen Monomeren ein Gemisch aus acrylischen Monomeren /u verwenden. Diese können auch in Kombination mit anderen nichtacrylischen, äthylenisch ungesättigten copolymcrisierbaren Comonomeren. wie ungesättigten Kohlenwasserstoffen, ungesättigten Estern und Älhern. Vinyl estern und dergleichen, verwendet werden. Typische gegebenenfalls zu verwendende Comonomcre sind z. B. Vinylacetat. Methylvinyläthcr. Methylvinylketon. Polv(äthylenmaleat), Allylalkohol. Allylacetat. 1-Octen. Styrol und dergleichen.

Bei bestimmten Anwendungszwecken, was stark von dem jeweils verwendeten acrylischen Monomeren abhängt, können solche nichtacrylischcn polymensierbaren Comonomeren zugesetzt werden, um bis zu etwa 60 Gew.-°/o der Monomermasse auszumachen Vorzugsweise beträgt der Anteil der gegebenenfalls verwendeten nichtacrylischen Comonomeren nicht mehr als 50 Gew.-⁰Zo der Monomermasse. Es wird mehr bevorzugt, daß der Anteil dieser Comonomeren nichi mehr als 30 Gcw.-°/o der Monomermasse ausmacht.

Gegebenenfalls können die Massen auch eine Menge von bis zu 50 Gew.-°/o eines polymeren Verdickers, z. B. eines Polymeren mit niedrigem oder hohem Molekulargewicht, oder eines Präpolymeren enthalten. Ein Beispiel für einen solchen polymeren Verdicker ist ein handelsübliches Methacrylatpolymeres.

Zur weiteren Modifizierung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen können diese gegebenenfalls Weichmacher, wie Dibutylphthalat oder Triäthylenglykoi, enthalten. Weitere gegebenenfalls zu verwendende Bestandteile sind z. B. anorganische Verdickungsmittel, organische und anorganische Füllstoffe, geschnittene Glasfasern sowie sichtbare oder im Ultraviolettlicht fluoreszierende Farbstoffe.

Die erfindungsgemäßen Massen können mit oder ohne einen Stabilisator, der zu der Monomermasse gegeben wird, um die vorzeitige Zersetzung des

10

Diazoniumsalzkatalysators zu verhindern oder /u verzögern, formuliert werden. Geeignete Stabilisaloren sind Verbindungen, die in der chemischen Literatur als Lewis-Säuren und ihre Salze bezeichnet werden. Sie schließen die Stabilisatoren ein, die vorstehend in Verbindung mit der Stabilisierung der Diazoniumsalze beschrieben worden sind sowie Verbindungen, wie /.. B. Sul.osalicylsäure, Schwefelsäure, Toluolsulfonsäiire, Naphthalindisulfonsäure, Napthalintrisulfonsäure und die Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze dieser Sauren, sowie AluminnmichiorH usw. Wenn solche Gegebenen falls-Stabilisatoren verwendet werden, dann werden sie in Konzentrationen von etwa 0,001 bis I Cjew.-% der gesamten Masse angewendet. Die Zweckmäßigkeit oder die Notwendigkeit der Verwertung dieser Stabilisatoren kann leicht vom Praktiker erkannt werden.
Zur Herstellung der anaerob härtenden Massen der

Γ- C J ~ — ' I I' ·* 1 t - I I' L J' ■■ ~ _ l_ .

1..("MMUUIIg i-St cS ICUIgIK-II Ct UiI UCI HCH, UfC gCWUII.lLMtC Menge des Diazoniumsalzes (manchmal gelöst in einer geringen Lösungsmittelmenge) mit dem ausgewählten acrylischen Monomeren oder den Monomeren, die gegebenenfalls ein nichtacrylisches copolymerisierbares Monomeres enthalten, zu vermischen Die gegebenenfalls vorgesehenen Bestandteile können in das Monomere eingemischt oder alternativ zu der hergestellten Masse zugemischt werden.

Die Härtung oder Polymerisation der erfindungsgemäßen Massen wird durch die Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff und den Kontakt des Klebstoffes mit ausgewählten Metalloberflächen eingeleitet. Die Metalle, die mit den erfindungsgemäßen Massen wirksam sind, schließen Eisen, Kupfer, Zinn, Aluminium und Silber sowie Legierungen dieser Metalle ein. Überzüge aus Cadmium, Chrom, Nickel und Zinkchromat haben sich ebenfalls als in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Massen geeignet erwiesen. Die Oberflächen von Metallen, Legierungen und metallischen Überzügen, die die Härtung dieser Massen einleiten können, werden der Einfachheit wegen als Oberflächen von »Aktivmetallen« bezeichnet. Diese Bezeichnung soll die obengenannten Metalle einschließen, jedoch nicht darauf begrenzt sein. Die hierin verwendete Bezeichnung »Aktivmetalle« soll alle Metalle, Legierungen oder metallischen Überzüge bezeichnen, die dazu imstande sind, die Polymerisation der eil'indungsgcmäßen Massen bei ihrer Berührung und in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff einzuleiten.

Um die Bindungsfestigkeit des resultierenden gehärteten Polymeren aufrechtzuerhalten oder zu erhöhen, kann man ein acrylisches Monomeres verwenden, c),i eine alkoholische oder eine andere relativ polare Gruppe als Substituent enthält. Beispiele für solche polaren Gruppen sind zusätzlich zu der Hydroxylgruppe Amino-, Amido-, Cyano-, Mercapto- und polare HiilogiMignippen, 1 Ijdroxypnippcn enthaltende Monomeren werden bevorzugt. Auch lister mit einem labilen Wassersioffatom oder mit labilen Wasscrstoffnlomen sind geeignet. Beispiele für acrylische Monomere dieser Kategorie sind llydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 1 lydroxymethylmelliacrylat, Hydroxypropylmcthacrylat, Diacetonau yLmid, 2-C'yanoäthylacrylat, J-Cyanopropylacrylat, 2-Chloräthylacrylal, GlyzeriniiiunumciiirtU yi.ii. 2-i !yui u*y- J-lmIoi μι upyilliciΊι.Η I ylilt USW.

Wenn der Effekt eines polarsubstituierten Monomeren ohne dessen tatsächliche Verwendung gewünscht wird, dann kann in manchen Fällen eine geringe Menge (gewöhnlich nicht mehr als 8 Gew-% der Gesamtmischung) eines Alkohols zu der Masse /ugemischt werden. Beispiele für solche geeigneten Alkanole sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol usw. Obgleich analoge Mercaptoverbindungen anstelle der Alkanole mit vergleichbar günstigem Effekt verwendet werden können, wird ihre Verwendung jedoch aufgrund des unangenehmen starken Geruches nicht bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Massen härten (polymerisieren) bei Umgebungstemperaturen, können jedoch auch erhitzt werden, um die Aushärtungsgeschwindigkeit zu beschleunigen. Massen, die signifikante Mengen von hydroxysubstituierten acrylischen Monomeren enthalten, werden durch Anwendung von Wärme weiter vernetzt, wobei eine gesteigerte Bindungsfcstigkeit erhalten wird.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. I" diesen Beispielen wurden Massen verwendet, die durch Vermischen der angegebenen Bestandteile in den als Gewichtsteile ausgedrückten Mengen hergestellt worden waren. In den Tabellen I und I A sind die einzelnen Bestandteile zusammengestellt:

Tabelle I

Bezeichnung in den
Beispielen

Bestandteile

Katalysator A
Katalysator B
Katalysator C
Katalysator D
Katalysator E
Katalysator F
Katalysator G
Katalysator H
Katalysator I
Katalysator J
Katalysator K
Katalysator L
Katalysator M

Bis[4-(N,N-diäthylamino)benzoldiazonium]tetrachlorzinkat

Bis[4-(N,N-diäthylamino)-2-methoxybenzoIdiazonium]tetrafluorborat

Bis[4-(N,N-dimethylamino)benzoldiazonium]tetrachiorzinkat

Bis^-fN-äthyl-N-hydroxyäthylaminoJbenzoldiazoniumJtetrachlorzinkat

Bis(2-methyl-4-chlorbenzoldiazonium)naphthaIindisulfonat

Bis(2-chlorbenzoldiazonium)tetrachlorzinkat

Bis(2,5-dichlorbenzoldiazonium)tetrachlorzinkat

2-Methoxy4-(3'-methoxy-4'-diazobenzol)-benzoldiazoniumtetrachlorzinkat

BisO-nitro^-chlorbenzoldiazoniumJtetrachlorzinkat

Bis(2-methoxy^-nitrobenzoldiazonium)naphthalindisulfonat

Bis(2-methoxy-4-nitrobenzo!diazonium)ietrachlorzinkat

Bis(4-nitrobenzoldiazonium)tetrafluorborat

Bis[4-(N-phenylamino)benzoIdiazonium]suIfat

Tabelle ΙΛ

Bezeichnung in den Beispielen

Il

Bestandteil

Monomeres ΛΛ Mononicrcs UB Monomeres CC Monomeres DD Monomeres II' Monomeres II' Monomeren (Ki Monomeres I III Monomeres Il Monomeres JJ Monomeres KK Monomeres Ll. Monomeres MM Monomeres NN Monomeres OO Monomeres PP Monomeres QQ Monomeres RR Monomeres SS

Monomeres TT

Monomeres UU Monomeres VV Monomeres WW Monomeres XX Monomeres YY Monomeres ZZ

Älhylenglykoldimethacrylat

llydroxyüthylmethacrylat

I lydroxypropylacrylat

Hydroxy propylmcthacrylai

I lydroxyiithyliicrylat

Peniaerythrittriacrylat

Trimt-rhylolpropantriacrylat

Triäthylenglykoldiacrylal

Triäthylenglykoldimcthacrylat

Neopentylglykoldiaerylat

Athylenglykoldiacrylat

Methylacrylat

Äthylmcthaerylat

Butylacrylat

Octylacrylat

PolylbutylenmaleaDdimcthacrylat (M.G. 2000)

Poly(propylenglykol)dimethaerylat (M.G. 1025)

Reaktionsprodukt aus 2 Mol 11ydroxyäthylacrylat und 1 Mol Toluoldiisocyanat

Reaktionsprodukt aus 2 Mol Toluoldiisocyanat, I Mol Poly(butylenadipatphthalat) und 2 Mol Hydroxyathylmethacrylat

Reaktionsprodukt von 2 Mol Toluoldiisoeyanat, I Mol Poly(propylenglykol)

und 2 Mol Hydroxyäthylacrylat

Methylmethaerylat

Polypropylcnglykol (M.G. 200)-monomethacrylat

Polyathylcnglykol (M.G. 200)-monomethacrylat

Acrylamid

Isobutylmethacrylat

N-(Isobutoxyrnethyl (acrylamid

Beispiele 1 bis

Diese Beispiele beschreiben repräsentative Massen gemäß der Erfindung, die mit verschiedenen Diazoniumsalzen hergestellt wurden.

Beispiel

Bestandteile (Gewichtsteile)

Monomeres Katalysator -₀

2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

100 AA 100 AA 100 AA 100 AA 100 AA 100 AA 100 AA 100 AA 100 AA 100 AA 100 AA

0,5 A 0,5 B*) 0,5 C 0,5 D*) 0,5 E*) 0,5 F 0,5 G 0.5 H*) 0,5 I 0,5 J 0,5 K freigelegte Gewinde von gesonderten 9,5 mm-61 mm Eisenschrauben (entfettet) aufgebracht. Sodann wurde eine Mutter (entfettet) mit passendem Gewinde auf die Schraube aufgedreht, so daß sich die Mutter direkt in der Gewindegegend der aufgebrachten Masse befand. Es wurden nun die Zeiten gemessen, die erforderlich waren, bis jede Masse bei Raumtemperatur einen Finger-Verschluß in der Weise bewirkte, daß die Mutter auf den Schrauben mit den Fingern nicht bewegt werden konnte.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse mit verschiedenen Massen zusammengestellt:

Beispiel

Verschlußtest (Zeit, min)

60

*) Methanol erforderlich, um das Diazoniumsalz aufzulösen.

Die Massen der obigen Beispiele wurden bei dem bekannten »Fingerverschlußtest« untersucht. Hierzu wurden 2 oder 3 Tropfen von jeder Masse auf das

65

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

13

Beispiele 12 bis

Diese Beispiele beschreiben die Verwendung von verschiedenen Konzentrationen des Katalysators in den erfindungsgemäßen Massen.

hlihII-iIc

Kai.ih s

12	;00 BB	0.125 Λ
13	100 HB	0.25 Λ
14	K)O BB	0,50 Λ
15	100 BB	1.00 Λ
16	100 Bit	1.50 Λ
17	100 BB	0.125 B
18	100 BB	0.25 I!
I¹)	100 BH	0.50 B

Beispiel

Bestandteile (Gewichlsleile) Monomeres Katalysator

100 BB
100 BB

: .OCr B 1,50 B

Die Massen dieser Beispiele wurden im Finge. v?rschlußtest bewertet. Die Bindungsfestigkeit zwischen der Mutter und der Schraube, die nach zweistündigem Hünen bei Raumtemperatur erhalle·' worden war. wurde mittels eines Drehmomentschlüssels gemessen. In Tabelle II ist diejenige Drehkraft angegeben, d\; erforderlich war. um die Mutter auf aen Schrauben am Anfang, nach einer halben Drehung und nac'i einer vollen Drehung zu bewegen. Die Tabelle zeigt auch die Ergebnisse beim Fingerverschlußtest.

Hineile Il

Heispiel	/eil (mini	Drehung (kp-mmi	eine lialhe	ganze Drehung
		am Anfang	Drehung
			3456.0	2880.0
12	10	1382.4	1440.0	1209.6
13	S	1440.0	2419.2	1440.0
14	10	1152.0	1958.4	1152.0
15	5	1382.4	218S.8	2304.0
16	4	I !52.O	1152.0	1382.0
17	17	345.(i	2649.6	2304.0
18	13	1267.2	2592.0	2649.(1
19	13	1728.0	2534.4	172S.O
20	■j	1382.J	2304.0	2IS8.8
21		1267.2

Beispiele 22 bis

Die folgenden Beispiele beschreiben die Verwendung von verschiedenen Monomeren in den crfindurigsgemaßen Massen. In der letzten Spalte sind die Ergebnisse zusammengestellt, die mit den jeweiligen Masser beim Fingerverschlußtest erhalten wurden.

22
23
24
25
26
27
28
29
30
3!
32
33

Beispiel Bestandteile (Gewichts- Vcrsohhil.iie

teile)

Monomeres Katalysator (Zeit, min)

100 CC 100 CC 100 DD 100 DD 100 EE 100 EE 100 BB 100 BB 100 FF 100 CG 100 HH 100 II

0,5 A 0,5 E 0,5 A 0.5 E 0.5 A 0.5 E 0.5 A 0.5 E 0,5 A 0.5 Λ 0,5 E 0.5 E

10 10

50 8

60 90

120

38
39
40
41
42
43
44

*! Methanol
lösen.

100 JJ
100 Kk
100 LL
100 MM
100 NN
100 OO
100 PP
100 QQ
100 RR

loo ss

100 TT
erforderlich.

k.ii

A"

0.5
0.5
0.5
0.5
0.5 V 1.0 E
1,0 E
1.0 E
LO E
2.0 E
um das

15

über Nacht über Nacht über Nacht über Nach!

60

30

35

30

25

Diazoniumsal/. auf/u-

Beispiele 45 bis 75

Diese Beispiele beschreiben Massen, die unter Verwendung von verschiedenen Comonomerkombinationen erhalten worden waren. Die Massen wurden dem Fingerverschlußtest unterworfen. Sie wurden mittels des Drehrncrnentschlüssels auf die Bindungsfcstigkcit nach zweistündigem
untersucht.

Härten bei Raumtemperatur

	Bestandte	15	24 51	350	16	Verschlußtesi Drehung (kp-mm)	am Anfang	eine halbe	ganze Drehung	IM HS/Μβ
	Monomer	ile (Gewichtsteile)			(Zeit, min		Drehung
Beispiel		es Katalysator
	90 L* B			806,4	2073,6	3456,2
	10 AA		8
45	70BB	0,5 A		518,4	288,0	979,2
	30 AA		8
46	90BB	0,5 A		921,6	3744,0	4147,2
	10 AA		13
47	70 BB	0,5 B		382,4	4147,0	3456,0
	30 AA		13
48	90 BB	0,5 B		806,4	2304,0	2073,6
	10 AA		4
49	70BB	0,5 E		460,8	345,6	460,8
	30 AA		4
50	90BiJ	0,5 E		172,8	172,8	172,8
	10 NN		O
5!	80BB	0,5 A		576,0	2131,2	1382,4
	20NN		9
52	90BB	0,5 A		864,0	1958,4	2476,8
	10 NN		9
53	8OBB	0,5 B		460,8	1152,0	1152,0
	20 NN		9
54	9OBB	0,5 B		691,2	576,0	1155,2
	10 OO		7
55	8OBB	0,5 A		403,2	403,2	403,2
	20OO		7
56	90 BB	0,5 A		518,4	1555,2	2131,2
	10 OO		8
57	80 BB	0.5 B		864,0	1152,0	1152,0
	20OO		8
58	90 BB	0,5 B		691,2	2073,6	2764,8
	10 UU		6
59	80 BB	0,5 A		1094,4	2880,0	2764.8
	20UU		7
60	90 BB	0.5 A		979,2	2073,6	2764,8
	IO UU		8
61	80 BH	0,5 B		345,6	4(50,8	691,2
	20 UU		8
62	80 BB	0.5 Ii		liO6,4	1382,4	1382,4
	20 VV		10
63	8OBB	0.5 A		288,0	172,8	172,8
	20 VV		21
64	80 BB	0,5 B		288,0	345,6	576,0
	20 W		12
65	80 BB	0,5 \i		921,6	2764,8	2073,6
	2 WW		8
66	80 BB	0,5 Λ		1658,9	979.2	979,2
	20 WW		21
67	80 BB	0,5 B		230,4	2131,2	1728,0
	20 XX		23
68	80 BB	0,5 Λ		Mi/.	?476,8	1073,6
	20 XX		19
69		0,5 B

	17	Katalysator	24 51	350	18	Verschluütest Drehung (kp-mm)	Massen Weichmacher	anaerob	Ueslandleile (Gewichisteile)	Katalysator	wurden	am Anfang	eine halbe	ganze Drehung	eine halhe	Bindungsfestigkeit	1
						(Zeit, min)	enthalten. Die folgenden Beispiele beschreiben	härtende Massen, welche verschiedene Weichmacher in 30	Monomeres		Vcrschlulii		Drehung		Drehung	Raumtemperatur	1
Fortsetzung						zwei Konzentrationen enthalten. Die Massen	+ Weichmacher		(/eil. min)						1
Beispiel		0,5 E			Beispiel	90BB	0,5 A		691,2	2764,8	3456,0	2073,6		S
			7		10 GLY*)								§
	Bestandteile (Gewichtsteile)	0,5 A			70 BB	0,5 A	II	460,8	691,2	1728,0	1382,4	gan/e Drehung	1
70	Monomeres		13	76	30 GLY								I
		0,5 B			90BB	0,5 B	11	460,8	633,6	921,6	2073,6		ι
71	80BB		24	77	10 GLY							1555,2	ι
	20XX	0,5 E			70BB	0,5 B	29	230,4	172,8	172,8	460,8		S
72	80BB		20	78	30 GLY							576,0	I
	20 YY	0,5 A			90BB	0,5 E	39	460,8	1152,0	2764,8	748,8		I
73	80BB		11	79	10 GLY							2073,6
	20 YY	0,5 E			70BB	0,5 E	4	518,4	403,2	633,6	460,8
74	80BB		9	80	30 GLY			76 bis 93				691,2
	20 YY	3eispiele		90BB	0,5 A	4		dem Fingerverschlußtest unterworfen. Sie wurden mit	2488,3
75	80BB	Um die Endanwendungseigenschaften zu variieren,	81	10 TEG*)				dem Drehmomentschlüssel auf die		748,8	S
	20ZZ	können die erfindungsgemäßen		70BB	0,5 A	9		nach zweistündigem Härten bei	518,4		1
	80BB	82	30 TEG				untersucht.		691,2
	20ZZ		90 BB	0,5B	14		2764,8		S
	83	10 TEG					2880,0	i
	70BB	0,5 B	23		1036.8		i
84	30 TEG			esl Drehung (kp-mm)		576,0	«
	90 BB	0,5 Λ	24	am Anfang	518,4		I
85	IO I)BP⁺)					2764,8	I
	90 HB	0.5 H	13		460.8
86	10 DBP		1382,4	1094.4	f
	8			1
H7	691,2	979,2	1
			1
691,2	460.8	1
	ι
115,2

576,0
	:/;
115,2

1152,0	I
	T-
345,6	I

1497,6

691,2

576,0

633.0

Fortsetzung

Beispiel Bestandteile (Gewichtsteile) Verschlußtest Drehung (kp-mm)

Monomeres Katalysator (Zeit, min) am Anfang eine halbe

+ Weichmacher

Drehung

ganze Drehung

70BB
30 DBP
90BB
10 DOP*)
70BB
30 DOP
90BB
10 DOP
70BB
30 DOP

0,5 E
0,5 A
0,5 A
0,5 E
0,5 E

26
12
25
19
28

Legende:

*) GLY = Glyzerin.
TEG = Triäthylenglykol.
DBP = Dibutylphthalat.
DOP = Dioctylphthalat.

Beispiel 94

Obgleich die erfindungsgemäßen Massen im allgemeinen für Handelszwecke ohne die Verwendung von zugesetzten Stabilisntoren genügend stabil sind, hat es sich doch gezeigt, daß ihre Stabilität (Lagerungsdauer) in den Fällen, wo es gewünscht wird, signifikant verlängert werden kann, wenn man- den Massen geringe Mengen der zuvor genannten Stabilisatoren, nämlich von Lewis-Säuren und ihren Salzen, zusetzt. Die Instabilität der Massen zeigt sich durch eine verzögerte Härtung oder einen teilweisen oder vollständigen Verlust der Härtbarkeit (Poiymerisierbarkeit) bei Bedingungen, die zu der Härtung von stabilen (nichtgealterten) Massen führen würden. Gewöhnlicherweise, wenn Stabilisatorverbindungen verwendet werden, liegt die angewendete Menge im Bereich von etwa 0,001 bis 1 Gew.-% der Gesamtmischung.

In diesem Beispiel wird der Effekt der Verwendung von verschiedenen Stabilisatoren gezeigt, wobei repräsentative Massen mit oder ohne Zusatz von Stabilisatoren beim Fingerverschlußtest untersucht wurden, nachdem bei 50⁰C ein beschleunigtes Altern durchgeführt worden war. Bei diesem beschleunigten Altern wird eine Polyäthylenflasche, die zur Hälfte mit der Testmasse gefüllt ist, in einem Ofen mit einer Temperatur von etwa 50⁰C gealtert. Die Testproben wurden täglich auf ihr Verhalten beim Fingerverschluß-345,6
806,4
403,2
864,0
345,6

230,4
921,6
230,4
576,0

288,0

57,6

1440,0

172,8

345,6

230,4

test untersucht Als ungefähre Beziehung zwischen der Ofenalterung und der Alterung bei Raumtemperatur kann gesagt werden, daß ein Tag der Alterung im Ofen ungefähr einem Monat einer Alterung bei Raumtemperatur entspricht.

Somit zeigte eine Masse aus 100 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat und 0,5 Teilen Bis[4-(N,N-diäthylamino)benzoldiazonium]tetrachlorzinkat ohne Zusatz eines Stabilisators nach der Alterung bei 50⁰C beim Fingerverschlußtest die folgenden charakteristischen Eigenschaften:

Anzahl der Tage bei 50 C

Verschlußtest (Zeit, min)

15
14
16
31
es erfolgte keine Härtung

Mit der beschriebenen Masse wurde eine Anzahl von Stabilisatorverbindungen bei den angegebenen Konzentrationswerten verwendet. Es sind auch die Ergebnisse angegeben, die beim Fingerverschlußtest nach der Alterung dieser Massen erhalten wurden.

Stabilisator	Konzentration	Anzahl der Tage	Verschlußtest
		bei 50 C
			(Zeit, min)
p-Toluolsulfonsiiure	0,05%	0	19
		50	18
	0,10%	0	18
		50	30
	0,20%	0	20
		50	30

24 51	21	Fortsetzung	0,10%	Stabilisator Konzentration	η ^# ' I r\ tr I ' 4 f\f\	350	Nach Zusatz von	22	Verschlußtest
Stabilisator Ki im/ent mi ion			Beispiele 95 bis 100		den angegebenen
	Schwefelsäure 0,10%		Diese Beispiele eeigen die Eignung von mehreren		Alterung bei 50⁰C	VeiNthlulllesI	(Zeit, min)
		p-Toluolsulfonsäure 0,05 7«	erfindungsgemößen Massen in Verbindung mit ver	An/.ihl der Lijic			16
p-Toluolsulfonsäure- 0,05%	0,20%		schiedenen Metalloberflächen. Die einzelnen Massen	hei 50 ι	l/eil, mini	40
Natriumsalz		0,20 %		23	28
Bortrifluoridätherat 0,05%		0	30	45
		50	23	es erfolgte keine
0,50%		0	33	Härtung
	50	20	wurden beim Fingerverschlufitest untersucht, wobei
	0	29	entfettete 9.5 mm -
	50	26	-61 min Schrauben und Muttern aus
Zinkchlorid 0,50%	0	28	c«dmhimplattiertem Stahl, ziiikchrornatplattierlem
	50	34	Stahl, tiickelplattiertem Stahl. Eisen und Kupfer
	0	65	verwende! wurden
	50	34
Vergleichbare Stabilisierungseffekte wurden erhal	0	31
ten, als Sulfosalicylsäure, Naphthalindisulfonsäure,	40	es erfolgte keine
Maphthalintrisulfontäure und Dinatriumnaphthalindi- 35	50	Härtung
sulfonat in ahnlichen Konzentrationen in der beschrie		30
benen Masse verwendet wurden.	0	50
Bei der Durchführung von weiteren Stabilitätsunter	10	es erfolgte keine
suchungen zeigte eine Masse aus 100 Teilen Hydroxy-	15	Härtung
propylacrylat und 0,5 Teilen Bis[4-(N,N-diäthylamino)- w		50 C Verschlußtest
2-methoxybenzoldiazonium]tetrafIuorborat ohne Zu	Anzahl der Tsge bei
satz von Stabilisator nach dem Altern bei 5O⁰C beim		(Zeit, min)
Fingerverschlußtest folgende charakteristischen Merk
male:		16
0	35
3	es erfolgte keine Härtung
5
	p-Toluolsulfonsäure zu der Masse in
Mengen und der anschließenden
wurden beim Fingerverschlußtest
folgende Ergebnisse erhalten:
Anzahl der Tage
bei 50 (

0
18
0
8
18

lic is ρ ic I licstancllcile (Ciewichtslcilc)
Monomcrcs Katalysator

95	100 BH	0,5 H
96	100 V.l.	0,5 C
97	100 IiH	0,5 Λ
98	100 BB	0,5 Λ
<)9	ioo r-r.	0,5 B
no	100 \l	0,5 1
	Beispiel 101

Metall	Vcrschluülcsl
	(Zeit, min)
cadmiumplaltiertcr Stahl	30
/inkchromatplatticrter Stahl	40
nickclplatlicrlcr Stahl	25
Kiscn	13
l'iscn (wärmcbchiinclclt)	IO
Kupfer	3

Wie in den obigen Beispielen beschrieben wurde, erfordern die erfindungsfeemäßen Massen zur Polymerisation oder Härtung sowohl die Abwesenheit von LuIt oder Sauerstoff als auch den Kontakt mit einem Aktivmetall. Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Masse aus einem speziellen Acrylmonomeren in Kombination mit einem speziellen Diazoniumsalz im Gegensatz zu den obengenannten zweifachen Erfordernissen für die Polymerisation, nur die Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff erfordert, damit die Polymerisation staüfindet. Eine solche Masse stellt einen wirksamen Klebstoff oder ein wirksames Dichtungskitt!;! für Materialien, wie Glas, Keramikstoffe, Kautschuk usw. dar, wobei die Bindungseigenschaften nicht auf die Fälle begrenzt sind, wo eines der verbundenen Substrate ein Metall ist. Diese ungewöhnliche Masse besteht aus Hydroxyäthylacrylat in Kombination mit Bis(2-methyl-4-chlorbenzoldiazonium)naphthalindisulfonat. Einsetzbare Massen können hergestellt werden, wenn man Konzentrationsbereiche hinsichtlich des erforderlichen Monomeren und des Diazoniumsalze? und der gegebenenfalls verwendeten Bestandteile anwendet, die im allgemeinen mit den vorstehend angegebenen Bereichen für die Hauptmassen der Erfindung vergleichbar sind.

Es wurde eine Masse hergestellt, indem 0,5 Teile Bis(2-methyl-4-chlorbenzoldiazonium)naphthalindisulfonat zu 100 Teilen Hydroxyäthylacrylat unter gründlin ehern Mischen zugesetzt wurden. Etwa zwei Tropfen dieser Masse wurden zwischen die Hauptoberflächen von zwei Objektträgern aus Glas gegeben und die Objektträge·· wurden so angeordnet »faß sie sich untci Bildung einer quadratischen Überlappung zueinander

2(t im rechten Winkel befanden. Das auf diese Weise gebildete Lnminat wurde 12 Std. bei Raumtemperatur härten gelassen. Nach diesem Zeitraum war c< unmöglich, daß ein Objektträger von dem anderer wegbewegt oder davon entfernt werden konnte. Beirr

>■-. Abbrechen der Objektträger wurde festgestellt, daß di( Masse unter Bildung eines festen Films vollständig polymerisiert war. Bei Wiederholung dieses Vorgehen; unter Verwendung einer Masse ohne den Diazonium salzkatalysator wurde selbst nach 48 Std. kein Anzci

ίο chen für eine Polymerisation festgestellt.

Die Stabilität dieser Masse ist mit dcrjenigcr vergleichbar, die im allgemeinen bei den erfindungsge mäßen Massen erhalten wird.

Für den Fachmann wird ersichtlich, daß durch dk

Γ) Erfindung anaerob härtende Massen zur Verfügung gestellt werden, die als Klebstoffe und Dichtungsmitte geeignet sind. Diese können in verschiedenen Formulie rungen hergestellt werden, um verschiedene Bindungs festigkeiten, Polymerisationsgeschwindigkeiten, Visko

4Ω sitäten oder Lagerungsbeständigkeiten zu ergeben Hinsichtlich der Bestandteile, der Verhältnismenger und der Verfahrensweisen können Variationen durchgeführt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. In Gegenwart von Sauerstoff stabile, bei Abwesenheit von Sauerstoff und in Kontakt mit einer aktiven Metalloberfläche härtende Masse, bestehend aus einem nichtwäßrigen Gemisch aus einem oder mehreren polymerisierbaren acrylischen oder substituierten acrylischen Monomeren, einem Polymerisationskatalysator und ggf. üblichen Zusät-

Il

H₂C=C- C— O-j— (CH,)_m-R'

worin R Wasserstoff, Methyl, Äthyl,

-CH₂OH
oder

-CH₂-O-C-C=CH₂

R'
bedeutet, R' für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder

zen, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationskatalysator mindestens ein Diazoniumsalz ist

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare acrylische oder substitutierte acrylische Monomere

(a) eine Verbindung der Formel

C-O

-C-C=CH₂
R'

Äthyl steht, R" Wasserstoff, Hydroxy oder
O

Il

—O—C-C=CH,

R'

bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und ρ 0 oder 1 ist,
(b) eine Verbindung der Formel

H₂C=C C=CH₂

C— O—(— R'— O—)„—C—R"— C—(— O—R'— )„— O—C

worin R Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Äthyl bedeutet, R' für Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R" (CH₂JtO worin m eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist,

O O

(c) eine Verbindung der Formel

Il

A—X—C—NH

C = C

H
H

worin X

oder

C = C

H CH,

CH.,

C C

bedeutet und /; eine ganze Zahl von I bis 4 ist.

—O—
R

— N—

bedeutet und R für Wasserstoff oder Niedrigalkyl mit I bis 7 Kohlenstoffatomen steht, A den organischen Rest eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Acrylsäureester, der im Nicht-Acrylatteil Hydroxy- oder Aminogruppen enthält, oder dessen Methyl-, Äthyl- und Chlorhomologe bedeutet, π eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und B für einen mono- oder polyvalenten organischen Rest aus der Gruppe Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-. Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Poly(oxyalkylen)-, Poly(carboalkoxyalkylen)- und heterocyclische Gruppen, die substituiert oder unsubstituiert sein können, steht, oder

(d) ein monofunktioneller Acrylatester oder desser Derivate ist, und daß das Diazoniumsalz in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, vorliegt.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoniumsalz der Formel

entspricht, worin Ar einen Aryl- oder substituierten Arylrest bedeutet, X ein Anion, und zwar

F-, Cl-. Br-, SO₄-,

HS(V₁Ai-¹SO₃-,

Ar-(SO₃J₂-