DE2714537C2

DE2714537C2 - Bei Sauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe und Dichtungsmassen

Info

Publication number: DE2714537C2
Application number: DE2714537A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl.-Chem. Dr. 4018 Langenfeld Galinke; Werner Dipl.-Chem. Dr. 4000 Düsseldorf Gruber
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1977-04-01
Filing date: 1977-04-01
Publication date: 1985-06-27
Also published as: DE2714537A1

Description

O R

b)

in der Λ gleiche oder verschiedene Alkylreste mi 11 bis 3 Kohlenstoffatomen, .reine ganze Zahl zwischen 0 und 5 und y, m, η, ρ und q ganze Zahlen zwischen 1 und 5 bedeuten, sowie
einem Dicarbonsäureanhydrid im Molverhältnis von a: b wie 1:2 ist.

2. Bei Sauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an polymerisierbaren Anteilen, cycloaliphatische bzw. aliphatische, gegebenenfalls freie OH-Gruppen aufweisende (Methacrylsäureester enthalten.

3. Bei Sauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis 3,0 Gew.-% an Peressigsäure, bezogen auf (Meth)acrylsäureester, enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind bei Sauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel auf Basis von Gemischen aus gegebenenfalls substituierten Acrylsäureestern und organischen Peroxiden, insbesondere Hydroperoxiden.

Es ist bekannt, daß Methacrylsäureester oder Acrylsäureester der verschiedensten Alkohole zusammen mit Hydroperoxiden unter Luftsauerstoffausschluß erhärtende Gemische darstellen, die als Klebstoffe oder Dichtungsmittel verarbeitet werden können. Bei Verwendung von (Meth)acrylsäureestern von cycloaliphatische Alkoholen werden beachtliche Werte der Zugscherfestigkeit gemessen, wie sie beispielsweise bei der Befestigung von Wellen wichtig sind.

Weiterhin ist es für diese sogenannten anaerob härtenden Klebstoffe von Bedeutung, daß sie auch bei höheren Temperaturen noch feste Verbindungen zwischen den Werkstücken ergeben. Eine weitere Forderung richtet sich auf eine gute Flexibilität der Klebefuge. Demnach müssen unter Luftsauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel eine Reihe von technologischen Eigenschaften aufweisen, die teilweise schwer miteinander kombinierbar sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, solche bei Luftsauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel zu finden, die bei Raumtemperatur polymerisieren, d. h. zu einer Klebeschicht bzw. Dichtungsmasse aushärten und nach kurzer Zeit eine belastbare Verbindung ergeben, auch nichteisenhaltige Materialien, wie Aluminium und Aluminiumlegierung schnell und fest miteinander verbinden, sowie eine gute Wärmefestigkeit und Flexibilität aufweisen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man als bei Sauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel auf Basis von Methacrylsäure- bzw. Acrylsäureestern und organischen Hydroperoxiden sowie gegebenenfalls geringen Mengen weiterer polymerisierbarer ungesättigter Verbindungen und üblichen Hilfsstoffen solche verwendet, die als (Meth)acrylsäureester von Epoxidgruppen praktisch freie Reaktionsprodukte von Glycidyl(meth)acrylat mit linearen, zwei endständige Carboxylgruppen tragenden Oligoestern enthalten, wobei der Oligoester ein Reaktionsprodukt aus

a) einem Esterdiol der allgemeinen Formel

R O

H--O— (CH₂)„— C — C--O — CHi),- C— (CH₂),- O--C — C— (CH₂),,,- O--Ή

O R

in der Ä gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, χ eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 und y, m, η, ρ und q ganze Zahlen zwischen 1 und 5 bedeuten, sowie

b) einem Dicarbonsäuieanhydrid im Molverhältnis von a:b wie 1:2 ist
Zur Herstellung der Esterdiole setzt man zunächst Diols der Struktur

R i

HO— (CH₂),- C— (CH₂),- OH

mit Hydroxycarbonsäuren der Struktur

HO— (CH₂)^-C-COOH,wobei die
R

Indizes ebenfalls die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Unter den möglichen Hydroxycarbonsäuren ist die Hydroxypivalinsäure bevorzugt und unter den Alkoholen aus praktischen Gründen das Neopentylglykol.

Dann wird das Esterdiol mit Dicarbonsäureanhydriden im Molverhä'tnis von 1 bis 2 zur Reaktion gebracht. Die Reaktionen werden zweckmäßig in einer Inertgasatmosphäre, z. B. aus Stickstoff oder Edelgas, bei etwa 80 bis 130° C durchgeführt. Als Dicarbonsäureanhydride kommen beispielsweise in Frage Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Bersteinsäureanhydrid, Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Selbstverständlich können auch Kombinationen von Dicarbonsäureanhydriden verwendet werden.

Zur Herstellung der für die erfindungsgemäßen Klebstoffe bzw. Dichtungsmittel einzusetzenden Reaktionsprodukte aus Glycidyl(meth)acrylat und den 2 endständige Carboxylgruppen tragenden Oligoestern erwärmt man die Komponenten zweckmäßig in Anwesenheit von Sauerstoff, beispielsweise unter Durchleiten von Luft, auf Temperaturen zwischen 60 und 120° C während etwa V2 bis 8 Stunden. Die Mengenverhältnisse sollen so gewählt werden, daß auf eine Carboxylgruppe ein Glycidylrest entfallt.

Um eine vorzeitige Polymerisation, insbesondere bei erhöhter Temperatur, auszuschließen, ist der Zusatz von bekannten Inhibitoren, wie Hydrochinon, erforderlich. Ferner können zur Herabsetzung der Reaktionsdauer alkalische Katalysatoren eingesetzt werden. Zweckmäßig sind hier solche Verbindungen, die sich im Reaktionsgemisch gut lösen, z. B. quartäre Ammoniumverbindungen, wie Trimethylbenzylammoniumhydroxid, Trimethylphenylammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxid, Trimethylbenzylammoniummethoxid, Trimethylbenzylammoniumbromid.

Die wie vorstehend beschrieben erhältlichen Verbindungen, hier kurz als Dimethacrylester bezeichnet, sind von relativ einheitlichem Aufbau. Die Dimethacrylester lassen sicii anhand physikalischer Meßmethoden charakterisieren. Es sind farblose oder gelbgefärbte zähviskose Substanzen, die in der Kälte nicht zur Polymerisation neigen.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe bzw. Dichtungsmassen enthalten meist nur bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Anteile der genannten Dimethacrylester. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten sie zusätzlich 10 bis 40 Gew.-%, bezogen au^fdie Gesamtmenge an polymerisierbaren Anteilen, cycloaliphatische bzw. aliphatische gegebenenfalls noch freie OH-Gruppen aufweisende Methacrylsäureester. Hier kommen in Betracht Monomethacrylate, wie Tetrahydrofurfurylmethacrylat, 5.6-Dihydrodicyclopentadienylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Äthylhexylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat oder Dimechacrylate, wie Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat. Nach einer günstigen Ausführungsform bestehen die erfindungsgemäßen Klebstoffe bzw. Dichtungsmittel aus Mischungen von 70 bis 80% des sogenannten Dimethacrylesters und 20 bis 30% Monomethacrylaten. Auch können die erfindungsgemäßen Mischungen in untergeordneter Menge polymerisierbare Carbonsäuren wie Methacrylsäure, Acrylsäure oder dergleichen enthalten.

Schließlich sollten die erfindungsgemäßen Klebstoffe bzw. Dichtungsmittel in an sich bekannter Weise noch Peroxide, insbesondere Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid enthalten. Sie werden meist in Mengen von 1 bis 10%, bezogen auf polymerisierbare Anteile, zugesetzt. Ferner enthalten die Klebstoffe und Dichtungsmassen in der konfektionierten Form Stabilisatoren, Inhibitoren und Beschleuniger. Als Inhibitoren eignen sich Chinon oder Hydrochinon in Konzentrationen von 100 bis 1000 ppm, vorzugsweise 200 bis 500 ppm. Als Beschleuniger eignen sich beispielsweise Imidbeschleuniger, wie Benzoesäuresulfimid, insbesondere aber Sulfohydrazidbeschleuniger, wie p-Toluolsulfonsäurehydrazid, in Kombination mit einem tert,-Amin, vorzugsweise N.N-Dimethyl-p-toluidin, und als Stabilisator Peressigsäure. Beschleuniger und Stabilisator müssen in aufeinander abgestimmten Verhältnissen zugesetzt werden, um optimale Eigenschaften zu erzielen. Bevorzugt ist Peressigsäure als Stabilisator in einer Menge von 0,05 bis 3%, bezogen auf Methacrylester.

Gewünschtenfalls können die Klebstoffe oder Dichtungsmittel Zusätze an Weichmachern, Verdickungsmitteln, wie Polymere auf Basis von Styrol oder Meth(acryl)polymere oder Farbstoffe sowie Pigmente enthalten.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe oder Dichtungsmassen werden durch einen Mischprozeß der Komponenten bei Raumtemperatur hergestellt und sind Monate bis Jahre stabil, wenn sie in luftdurchlässigen Gefäßen, wie Polyäthylen-Flaschen, gelagert werden. Bringt man die Klebstoffe oder Dichtungsmittel zwischen Metalloberflächen, so polymerisieren diese rasch unter Bildung einer festen Verbindung.

Die Vorteile diesei erfindungsgemäßen Klebstoffe oder Dichtungsmittel sind folgende: Zur Aushärtung wird keine erhöhte Temperatur benötigt, die zu verbindenden Teile sind schon nach kurzer Zeit belastbar. Es lassen sich neben eisenhaltigen Materialien auch Aluminiumteile mit guter Festigkeit verkleben. Die Wärmefestigkeit und Flexibilität der Klebefuge sind hervorragend. Der erfindungsgemäße Klebstoff iüt zum Verbinden von 5 Metallen besonders dann geeignet, wenn hohe Festigkeiten, gute Wärmestabilität und Flexibilität der Klebefuge gefordert werden.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmittel können eingesetzt werden zum Verkleben von Blechen bzw. Metallteilen aus verschiedenen Materialien, zur Befestigung von Lagerwellen, zum Abdichten von Rohrverbindungen und dergleichen mehr.

ίο Die gemäß den nachfolgenden Beispielen hergestellten unter Ausschluß von Sauerstoff erhärtenden Klebstoffe wurden folgenden Tests unterzogen:

Bei der Stabilitätsprüfung wurde ein 10 cm langes und 10 mm weites Reagenzglas zu ⁹/io mit der Mischung nach Beispiel 1 bis 8 gefüllt und in ein auf 80° C gehaltenes Bad eingehängt Die Zeitspanne vom Einhängen bis zur ersten Gelbildung wurde gemessen. Alle Proben waren nach 60 Minuten noch gelfrei.
15 Die Zugscherfestigkeit nach DIN 53 283 wurde an gesandstrahlten einfach überlappten Prüfkörpern aus Stahlblechen (DIN 1541/ST 1203, 100X20X1,5 mm) und Aluminiumblechen (DIN 1783-AlCuMg 2 pl. 100 x 25 X 1,5 mm) (Überlappungslänge 10 mm) nach 72stündiger Aushärtung bei Raumtemperatur auf einer Zerreißmaschine (Vorschub 20 mm/min) gemessen.

Die Wärmestabilität wurde mit Hilfe der Drehkraftmomente an verklebten Schrauben und Muttern ermittelt. 20 Schrauben (M 10x30 DIN 933-8.3) und Muttern (M 10 DIN 934-5.6) wurden verklebt und nach dreitägiger Aushärtung bei Raumtemperatur drei Tage im Trockenschrank bei 150° C gelagert und anschließend in einen Schraubstock eingespannt und mit einem Drehmomentschlüssel das Drehkraftmoment bestimmt.

Alle Tests wurden 5mal durchgeführt und dann der Mittelwert der Prüfungsergebnisse angegeben.

25 Herstellung der Methacrylester

A) In einem metallfreien Glasbehälter wurden unter Stickstoff 196 g (2,0 Mol) Maleinsäureanhydrid und 204 g (1,0 Mol) Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester bei 100° C zur Reaktion gebracht. Nach 6 Stunden lag die Säurezahl bei 289 (theoretische Säurezahl 281). Der zähviskose Bismaleinsäureester des Hydroxypiva-30 linsäureneopentylglykolesters wurde sodann bei 80° C in Gegenwart von 300 ppm Hydrochinon mit 284 g

(2 Mol) Glycidylmethacrylat umgesetzt. Während der Reaktion wurde durch den Ansatz Luft geleitet. Nach achtstündiger Reaktionszeit lag die Säurezahl bei 11, der Epoxid-Gehalt unter 1 %. Im IR-Spektrum war die Carboxylabsorptionsbande bei 3050 cm"¹ verschwunden, dafür trat bei 3500 cm"¹ die für Hydroxylgruppen p charakteristische Bande auf. Es war ein zähviskoses Dimethacrylat angefallen.

s 35 B) In einem metallfreien Glasbehälter wurden unter Stickstoff 131 g (1,34 Mol) Maleinsäureanhydrid und Γ 97,7 g (0,66 Mol) Phthalsäureanhydrid mit 204 g (2,0 Mol) Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester bei

* 100° C zur Reaktion gebracht. Nach fünfstündiger Reaktionszeit lag die Säurezahl bei 278 (theor. Säurezahl

p> 259). Der zähviskose Bishalbester wurde bei 80° C unter Luftzufuhr in Gegenwart von 300 ppm Hydrochinon mit 284 g (2 Mol) Glycidylmethacrylat umgesetzt. Nach Erreichen einer Säurezahl von unter 10 ; 40 wurde die Reaktion abgebrochen. Der Restepoxidgehalt lag unter 1%. Es wurde ein zähviskoses Di-

,j methacrylat erhalten.

I Beispiel 1

45 Zur Herstellung eines Klebstoffs wurden gemischt:

I 7Sg Dimethacrylester nach A

I 18 g Hydroxyäthyimethacrylat

I 0,25 g p-Toluolsulfonsäurehydrazid

I 50 0,5 g N.N-Dimethyl-p-toluidin

ί 5 g 70%ige Lösung von Cumolhydroperoxid in Cumol

j 1,25 g 40%ige Lösung von Peressigsäure in Essigsäure

I Mit diesem flüssigen Klebstoff wurden Verklebungen durchgeführt und folgende durchschnittliche

I 55 Werte gefunden:

;» Zugscherfestigkeit an Stahl 325 kp/cm²

f: Zugscherfestigkeit an Aluminium 170 kp/cm²

1 Wärmestabilität 250 kpcm

Beispiel 2
Ά

ßl 80 g Dimethacrylester nach B

_;ij 13 g Hydroxyäthyimethacrylat

,,; 65 0,25 g p-Toluolsulfonsäurehydrazid

I 0,5 g N.N-Dimethyl-p-toluidin

$ 5 g 70%ige Lösung von Cumolhydroperoxid in Cumol

J 1,25 g 40%ige Lösung von Peressigsäure in Essigsäure

μ. 4

Mit diesem flüssigen Klebstoff wurden Verklebungen durchgeführt und folgende durchschnittliche Werte
gefunden:

Zugscherfestigkeit an Stahl 348 kp/cm²

, Zugscherfestigkeit an Aluminium 197 kp/cm²

Wärmestabilität 200 kpem

Claims

Patentansprüche:

1. Bei Sauerstoffausschluß erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel, bestehend aus Methacrylsäure- bzw. Acrylsäureestern und organischen Hydroperoxiden sowie gegebenenfalls geringen Mengen weiterer polymerisierbarer ungesättigter Verbindungen und üblichen Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als (Meth)acrylsäureester von Epoxidgruppen praktisch freie Reaktionsprodukte von Glycidyl-(meth)acrylat mit linearen, zwei endständige Carboxylgruppen tragenden Oligoestern enthalten, wobei der Oligoester ein Reaktionsprodukt aus

a) einem Esterdiol der allgemeinen Formel R

H -(- O — (C H₂)„— C — C ■ R O

■ O — CH₂), — C — (CH₂), — O4- C — C — (CHj)*- O- - H