JPS59108069A - 二液型アクリル系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 な二液型アクリル系接着剤組成物に関するものである。

構造用の接着剤としてはエポキシ系の接着剤が一般的で
あシ、工業的に多量に使用されているが接着に先立って
２液を正確に計量し充分に混合しなければならないこと
、混合後はポットライフに問題があること、硬化に長時
間を資することなどの作業上の欠点を有している。−＝
ａのものも一部には使用されているが硬化に高温を必要
とし。

やはり作業性の面で問題があるといえる。これに対して
近年第２世代アクリルと呼ばれる二液型アクリル系接着
剤が急速に使用されるようになってきた。これは、ニア
ば型であシながら混合の必要がなく、また硬化も室温短
時間で完了して接着強度もある面ではエポキシ系接着剤
を凌ぐ高性能の接着剤である。これは組成的にはアクリ
ルモノマー。

エラストマー、有機過酸化物及び硬化促進剤の組み合わ
せから構成されておシ、使用されるエラストマーの種類
によって次の二種類に大別される。

一つはエラストマー側鎖てクロルスルホン化ポリエチレ
ンを使用したタイプであり、硬化の際にエラストマー側
鎖にラジカルを生じ、これにアクリルモノマーがグラフ
ト重合する機構を有するもので優ハた接着性能を発揮す
るが２反面エラストマートシテクロルスルホン化ポリエ
チレンを使用しているために接着物を長期保存したりま
たは制潟で加熱することによって塩素が脱離し、その作
用で金属接着面が腐食されて接着強度の低下を招くとい
う欠点がある。このためエポキシ系化合物を脱塩素吸収
剤として添加し安定化を図っているが。

充分な効果を発揮しているとは云えない。もう一つ■タ
イプとして、ニトリルゴム等のジエン系エラストマーを
使用したものも知られているが硬化過程でのジエン系エ
ラストマーとアクリルモノマーとの化学結合はクロルス
ルホン化ポリエチレンを使用した前者の場合と比較して
不充分であり。

接着強度も満足すべきものとは言えない。

本発明者等は第２世代アクリルの浸れた作業性と接着性
に着目し、前記従来技術の欠点が解消された高性能の新
規な二液型アクリル系接着剤全開発する目的で鋭意研究
を進めた。即ち本発明者等は、成分の一つであるエラス
トマーにクロルスルホン基を有しないニトリルゴムを用
論、このニトリルゴムの分子中に取合性または／及び共
重合性二重結合を有する基を導入すると、接着による硬
化の際に確実にグラノド重合や一部架橋反応を起こして
優ｉ″した接着強度を発揮し、更に熱分解による脱塩素
化反応も生じないため耐熱性も良好になると考えた。そ
して２分子中に重合性または／及び共重合性二重結合を
導入する方法としては本発明においてはイオン結合によ
る方法を検討した。

イオン結合を有するアクリル系接着剤としては本発明者
等の発明による一欣性の嫌気性接着剤があり（特公昭５
２−４．７４９’２．　同５２−４７７６６号公報）、
こ−れはイオン結合の効果によって嫌気性接着剤として
は優れた接着強度と油面接着性を有しているが、硬化物
に可撓性が欠けるため嵌合部以外の構造用の接着剤とし
ては不通であった。

従って、　　ＯＪ撓注を有するニトリルゴムの分子中に
イオン結合を介して重合性または／及び共重合性二重結
合を有する基を導入することができれば。

接着による硬化の際にイオン結合を介してグラフト重合
が進行し、一部架橋反応も起こして強力な接着性を発揮
すると共にイオン結合の効果も加わって更に接着強度の
増大と油面接着性が期待できるものと考えられる。

本発明者等は二）　リルゴム表して分子中１でカルボキ
シル基を含有するニトリルゴムを使用し、このカルボキ
シル基をカルボキシル基含有取合性または／及び共重合
性化合物の存在下に金属化合物またはアミンで中和する
ことによりニトリルゴムにイオーン結合を介して重合性
または／及び共重合性二重結合を有する基を導入するこ
とに成功した。

このようにして得られた変性されたニトリルゴムを使用
して二液型アクリル系接着剤を調製し７．物性を測定し
た結果、前記従来技術の欠点が解消されているだけでな
ぐ史に優７″した接着強度と油面接着性を有している新
規な二液型アクリル系接着剤が得られることを見出し本
発明に至ったもの＋ある。以下２本発明の組成上の特徴
及びその効果について詳述する。

即ち１本発明はアクリル系モノマーと有機過酸化物及び
必要に応じてゲル化安定剤を添加してなる二液とアクリ
ル系モノマーと硬化促進剤及び必要に応じてゲル化安定
剤を添加してなる二液よシ構成され、少なくとも一方に
は二）　ｌ）ルゴムを含有する二液型接着剤において、
該ニトリルゴムは分子中にイオン結合を介して重合性ま
た！−１，／及び共重合性二重結合を含有する基が導入
されている変性されたニトリルゴムであることを特徴と
する二液型アクリル系接着剤組成物に関するものである
。

アクリルモノマーとしては例えば、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレートプロピルメタクリレート、シ
クロへキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル
メタクリレ−１・、２−エチルへキシルメタクリレート
等のメタクリル酸アルキルエステル類−または同種のア
クリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等のヒドロキシ
アルキルメタクリレートまたは同種のヒドロキシアルキ
ルアクリレート類、多イ曲アルコールのポリメタクリレ
ートまたはポリアクリレート類、エポキシポリメタクリ
レートまたはポリアクリレート類、ウレタンポリメタク
リレートまたはポリアクリ凶セト類及びポリエステルポ
リメタクリレートまたはポリアクリレート類等があげら
れ、これらは単独または二種以上の混合物として用いら
れる。使用量はＩ液または二液中において４０〜９０重
量％が適当である。％にアルキル基の炭素数が１〜３の
メタクリル酸アルキルエステルとアルキル基の炭素数が
２〜４のヒドロキシアルキルメタクリレートの混合系が
接着性能の点で良好であり。

これに必要に応じて耐熱性、耐水性等を改善する目的で
前記多官能メタクリレート類を適当量添加するのが好ま
しい。

二液中の必須成分である有機過酸化物としては。

ｔ−プチルノ・イドロバ−オキサイド、クメンノ・イド
ロバ−オキサイド、ｐ−メンタン／・イドロノシーオキ
ザイド等のハイドロパーオキサイド類及びメチルエチル
ケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類があ
げられ２％にハイドロパーオキサイド類が好ましい。使
用量は二液中の０５〜２０重謔係好ましくＦｉ］−〜１
ｏ重量饅である。

ｌｊ液の必須成分である硬化促進剤としては、ジプチル
チオ尿累、エチレンチオ尿素等のチオ尿素化合物、バナ
ジルアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネ
−１・等の金属キレート化合物。

ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト等の金属石け
ん類のようにレドックス反応によって有機過酸化物を分
解することができる公知の化合物が使用される。これら
は単独または二種以上の混合物として使用することもで
き、使用量は１１敢中の０、０５〜］−０ｉ１Ｕｉ％、
好ましくは０２〜５０重量％である。

分子中にイオン結合を介して重合性または／及び共重合
性二重結合を含有する基が導入されている変性されたニ
トリルゴムは、側鎖または／及び末端ニカルホキシル基
を含有するニトリルゴムを原料として次のような方法に
よって容易に製造できることを見出した。即ち、該ニト
リルゴムを前記アクリルモノマーに溶解し、これにカル
ボキシル基含有重合性または／及び共重合性化合物を所
定量添加し、カルボキシル基の総量に当量で２価以上の
中和剤を添加して１０℃〜１（］０℃の範囲で充分攪拌
しながら中和することにより容易に得ることができる。

この中和反応は主として次の図の姫〈進行するものと考
えられる。

カルホキノル基含有重合性または／及び共重合性化合物
としては２例えばアクリル酸、メタアクリルｅ、−ｒ−
ｆレンクリコールメタクリレートマレエート、エチレン
グリコールメタクリレートフタレート、エチレングリコ
ールメタクリレートサクシネート、エチレングリコール
アクリレートサクシネート、モノアリルマレエート、モ
ノアリルフタレ−ト、カルボキ／ル基末端不飽和ポリエ
ステル等があげられ、１種または２種以上の混合物とし
て使用される。使用量はカルボキシル基の総和がニトリ
ルゴム中のカルボキシル基のａ和にほぼ等しい化学量論
量であることが好ましい。化学量論量を超えてかなり過
剰になれば過剰の酸による金属に対する腐食性の問題が
生じる場合があシ、また少なくなれば接着強度が悪くな
る傾向がある。中和剤としては、アルカリ土類または亜
鉛族から選ばれる金属の酸化物、水酸化物や脂肪族ポリ
アミンが好適であり２例えば酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸
ｒヒバリウム、酸化卯鉛、水酸化亜鉛、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、　　ｌ−リエチレンテトラミン
等があげられる。添加量はカルボキシル基の総量に対し
て理論中和量の２〜１００チ好捷しくは４０〜１００％
に相当する量が好ましい。理論値を超えて添刀ｕした場
合は過剰の中和剤により系に濁りが生じたり、塩基性に
なって吸湿准が付与される場合があり外観上及び接着性
能の点から好ましくない。また２％より少ない場合はイ
オン結合の量及びグラフト重合に関与する重合性または
共重合性二重結合が不足して接着強度が不満足さなる。

このようにして得ら、１する変性ニトリルゴムの使用量
はｌ液または１１７ハ中の２〜５０重量％好ましくは５
〜３０”＊ｔ％である。尚２ニトリルゴムを本発明のよ
うに変性しない場合１例えば、カルボキシル基含有重合
性または／及び共重合性化合物の不在下に中１１」シた
場合や、単にカルボキシル基含有車台性または／及び共
重合性化合物を添加しただけで中和しない場合等には硬
化の際にイオン結合を介してグラフト１合が進行しない
ため７本発明のような優秀な接層性能は得られない。本
発明に於ても、ニトリルゴム中のカルボキシル基間同士
及びカルボキシル または／及び共重合性化合物中のカルボキシル基間同士
の間にも一部にはイオン結合が生成していると考えられ
るが，王たる結合は前述の図の通りであって，＠！化の
際にグラフト重合が進行できる本発明の組成においては
このような形のイオン結合含有化合物が共存していても
接着剤の性能的には何ら支障はない。

本発明の組成において，ゲル化安定剤を添加しない場合
は長期保存安定性に欠けるため，必要に応じてゲル化安
定剤を適当量添加することが好ましい。本発明者等は先
にニトリルゴムをニジストマー成分とする第２世代アク
リルの保存安定性が乏しいことを指摘し，これらのゲル
化安定剤として下記ａ）、１す，す ａ）アルカリ金属，亜鉛及びニッケルから選ばれる金属
の有機酸塩 ｂ）脂肪族アミンの有機酸塩 Ｃ）分子内に１ヶ以上の重合性または／及び共重合性化
合物中を有し，残序カルボキシル基が金属化合物，アン
モニアまたはアミンで中１１されているイオン含有不飽
和ポリエステルの１種または２種以上の混合物を用いれ
ば著しくゲル化安定性が向上すると共にＣ）については
接着強度にも改善が認められることを見出し，既に提案
したが，本発明の組成においてもこれらが非常に有効に
作用することを見出した。従って，本発明において必要
に応じて添加されるゲル化安定剤としては，通常のラジ
カル重合の禁止剤よりも本発明者等による前記ａ）＋　
　ｂ）、　　ｃ）の１種または２種以上の混合物が好適
である。ｔＦ！ｆに酢酸，アクリル酸，メタクリル酸か
ら選ばれる有機酸のアルカリ金属塩や脂肪族アミン塩及
び残存力ルボキ／ル基を有する不飽和ポリエステルのア
ルカリ金属塩や脂肪族アミン塩が好適であり，該不飽和
ポリエステルはグリコール類を開始剤とし，アリルグリ
シ・ジルエーテル、グリシジルメタクリレートのような
二屯結合金有グリシジル化合物と飽オ■または／及び不
飽和の二塙基酸無水物から角加軍合によって得られるポ
リエステルが好ましい。これらのゲル化安定剤の添加は
、前記変性ニトリルゴムの瓶製時の前後輪ずれの時期で
もよく，また添刀Ｕ量はＩ液または■液中の０．　０　
１〜１０重量％好ましくは０．　０　５〜５重量係であ
る。

以上の如くして得られる本発明の新規な二液型アクリル
系筬着剤組成物は、従来の組成にはない独特のグラフト
機構を伴なって重合が進行］−２．接着するもので１次
のような優ハ、た特徴を有するものであり斯業の発展に
犬きく貢献するものであ、る。

１）従来のニトリルゴムを使用している系と比較して剪
断強度、衝撃剥離強度等の接着強度が優力、でいる。

２）油面接着性が優れている。

３）クロルスルホン化ポリエチレンを使用している系と
比較して、耐熱性が良好である。

４）ゲル化安定剤を使用した場合は保存安定性が良好で
ある。

本発明に於ては更に用途に応じて１表面硬化性を高める
だめの少量のノ（ラフインワックスや可塑剤、充填削、
増稠削及び顔料等を添加することも可能である。

以下２本発明を実施例、比較例及び参考例によって更に
具体的に説明する。但し９部は全て直量部を示す。

参考例１ Ｏエチレングリコールメタクリレートマレエートの合成 攪拌装置、温度計及び冷却管を備えた反応容器に２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレ−）３１．２ｙ（０２４モル
）、無水マレイン酸１９６ｙ（０２モル）及び触媒とし
てトリメチルベン）ｉジアンモニウムクロライド０．０
５　Ｐ　（全仕込み量に７・」シて０１重量％）を仕込
み、８０℃で６時間攪拌を行うと酸価２２６（理論値２
２０）の淡黄色透明のエチレングリコールメタクリレー
トマレエートが得られた。

参考例２ ０不飽オ１ポリエステルのカリウム塩の合成参考例］と
同じ装置を備えた反応容器にエチレングリコール６２　
ｙ（０１モル）、ｍ水マレイン酸１９．６　Ｆ　（０，
２モル）及び／・イドロキノンＯ，１，２ｙ（全仕込み
量に対して００５重量％）を仕込み。

７０℃で３０分反応させた後に炭酸カリウム３５ｙ（０
，０２５モル）を添加する。次いで無水マレイン酸７８
．５　ｆｌ　（０，８モル）及びアｌ）　）レグリシジ
ルエーテル］　２５．６　Ｆ　（１，１モル）を加えて
。

ｉＪ　ＯＣで４時間攪拌を続けて酸価が０９の均一透明
な不飽和ポリエステルのカリウム塩ヲ得た。

参考例３ ０メタクリル酸のエチレンジアミン塩の合成参考例１と
同じ装置を備えた反応容器にメタクリル酸］、　７２　
ｙ　（ｏ、　２モル）及びアセトン４０ｙヲ仕込み、水
浴で冷しながらエチレンジアミン６、ＯＦ　（０，１モ
ル）を１０分かけて滴下すると白色結晶が析出する。

日別後アセトンで洗浄して乾燥し、目的物であるメタク
リル酸のエチレンジアミン塩１４７．Ｆ　（収率６３３
％）を得た。

実施例１．比較例１．．２．３ 参考例１と同じ装置を備えた反応容器にメチルメタクリ
レート１００部、２−ヒドロキシグロビルメタクリレー
ト７０部、カルボキシル基含有ニトリルゴム（日本ゼオ
ン製、商品名’Ｎ１ｐｏ］１．０７２”。

酸価４０６）３部ｇ、　　このカルボキシル基含有ニト
リルゴムのカルボキシル基と当量のメタクリル酸１．８
６部、参考例２で得られた小胞１［１ポリエステルのカ
リウム塩４部及びベラフィンワックス０６部を仕込み、
均一に溶解させた後、前記カルボキシル基含有ニトリル
ゴムのカルボキシル基とメタクリル酸のカルボキシル基
との和にｉＪ　Ｌで０８当量の酸化マグネシウム１４０
部を加えて５０℃で１時間攪拌を行うことにより５反応
が完了して系は均一透明となりイオン結合ケ介してメタ
クリル基が導入されたニトリルゴムを含有する本発明の
接着剤ベース溶液が得ら′ｆ１．た。続いて−１−記ベ
ース溶液を２分し、一方にクメン−・イドロバ−オキサ
イド３部を加えて混合してＩ液とし、他方にエチレンチ
オ尿素０６部を加えて混合して１１液と（〜て接層を行
ない、接着強度を測定した。比較として表１に示す如く
カルボキシル基含有ニトリルゴムのみを用いたもの（比
較例］）、カルボキシル基含有ニトリルゴムに該ニトリ
ルゴムのカルボキシル基と当量のメタクリル酸を添加し
たのみで中和を行なわないもの（比較例２）及びカルボ
キシル基含有二）　ＩＪルゴムのカルボキシル基の０８
当量を酸化マグネシウムで中和したもの（比較例３）の
３種類の二液型接着剤についても接着強度を測定した。

表１　二液型接着剤の原料及び仕込み割合ｍＮ強度の測
定及び各種の試験は以下のようにして行なった。

Ｏ接着強度の測定 被着体に上記接着剤組成物のＩ液及びＩＩ液のほぼ当量
を別々に塗布して両者を重ね合わせ一〇クリップで固定
し、２３℃、５０％ＲＨで２４時間放置後の下記の強度
を測定した。

引張剪断強度：Ａ６１ＴＭ　　：ｏｔｏｏ２−６４に従
って測定した。

被着体は１．６　ＵＪｙケの冷間圧延 鋼板（ラップ長さ１２．５　＋／／Ｊ　）衝撃強度：Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ９５０−５ｊに従って測定した。

被着体はＳＳ４］一般徊造用圧延鋼 材 割裂強度：ＡｓＴＭ　Ｄ１０６２−５］に従って測定し
た。

被着体はＳ　Ｓ　４．　ｉ“−殻構造用圧延鋼材 Ｏ油面接着性：引張剪断用試験片の両面に各種の油を１
〜２ｆ／ｍ’−で檗布した 後に接着し、２３’Ｃ，５０％ＲＨ で２４時間放ｌ！！：後引張剪１′＠強度を測定する。

Ｏ耐熱試験：接着した後２３℃、５０％ＲＨで２４時間
放置後の引張剪断強度販 片を４０．６０．８０℃の恒温情 に入れ、その温贋下で引張剪断強 度を測定する。

表２　接着強度の測定結果 表２から明らかなように本発明の二液型接着剤Ｑコー比
較例と比べて全ての強度が優れており２時に引張剪断強
度及び衝撃強度が著しく優れていることが分る。

表３　油面接着性 表３から明らかなように本発明の二液型接着剤は優秀な
油面接着性を示すことが分る。

表４　耐熱試験 表４から明らかなように本発明の二液型接着剤は優れた
耐熱性を有することか分る。

実施例２．　３．　４．比較例４ 実施例１と同様の操作で表５に示す原料及びそれらの仕
込み割合で二液型接着剤を調製して１２０℃及び１５０
℃で２５０時間加熱劣化後の引張剪断強度を２３℃で測
定した。比較として市販のクロルスルホン化ポリエチレ
ンを含有する第二世代アクリル系接着剤についても同様
にして引張剪断強度を測定した。その結果を表６に示す
。

以 下 余 白 表６　接着強度測定結果 表６から明らかなように本発明の二液型接着剤は高温で
長時間加熱［７ても劣化がなく耐熱性が良好であること
が分る。

なお、実施例２．　３．　４の接層剤について５０℃に
おける保存安定性を検討したところ、ケル化安定剤を添
加した実施例２，３の接着剤についてはＩ液及び■液と
も１０日以上安定でめったが、ゲル化安定剤を添加しな
い実施例４の接層剤についてはＩ液が２日、１１液が８
日でゲル化を起した。

手続補正書（方式） 昭和ＳＺ年グ月氾日 特許庁長官　若杉和夫殿 １、事件の表示　　特願昭、３−７−．２／７Ｊ’ｌ？
３号２　発明の名称　二液型アクＩＪ　）し系接着斉］
組成９勿ａ　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　　香川県丸亀市中津町１ｔｙｓｙｚ地名称　
　　大倉工業株式会社 屯代理人 昭和！ざ年３月２９日（発送日） Ｇ　補正の対象　　明細書 ７　補正の内容 別紙浄書記載のとうり 明細書／９頁、２／−、２２頁、２グ〜λ子頁内容に変
更なし。　　　　　　、／ｉ昌５、０８当前を酸化マグ
ネシウムで中和したもの（比較例３）の３種類の二液型
接着剤についても接着強度を測定した。

表１　二液型接着剤の原料及び仕込み割合接着強度の測
定及び各種の試験は以下のようにして行なった。

０接着強度の測定 金測足する。

Ｏ耐熱試験：接着した後２３Ｃ，５０％ＲＨで２４時間
放置後の引張剪断用試験 片を４０．６０，８０Ｃの恒渦悄 に入れ、そのｔｔ＝　ｖ　Ｆで引張剪断強度を測定する
。

表２　接着強度の測定結果 、表２から明らかなように本発明の二液型接着剤は比較
例と比べて全ての強度が優れており、・特に引張剪断強
度及び衝撃強度が著しく潰れていることが分る。

表３　油面接着性 表３から明らかなように本発明の二液型接着剤は浸みな
油面接着性を示すことが分る。

表４　耐熱試験 表４から明らかなように本発明の二液型接着剤は優れた
耐熱性を有することが分る。

表６　接着強度測定結果 表６から明らかなように本発明の二欣型接着削は高温で
長時間加熱しても劣化がなく耐熱性が良好であることが
分る。

なお、実施例２，３．４の接着剤について５０℃におけ
る保存安定性を検討したところ、ゲル化安定剤を添加し
た実施例２，３の接着剤についてはＩ液及びＩ液と本１
０日以上安定であったが、ゲル化安定剤を添加しない実
施例４の接着剤についてはＩ液が２日、ｎ＊が８日でゲ
ル化を起した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　アクリルモノマーと有機過酸化物及び必要に応じて
   ゲル化安定剤を添加してなるＩｇ、と。 アクリルモノマーと硬化促進剤及び必要に応じてゲル化
   安定剤を添加してなる■敢より構成され、少なくとも一
   方にはニトリルゴムを含有する二液型接着剤において、
   該ニトリルゴムは分子中にイオン結合を介して重合性ま
   たは／及び共重合性二重結合を含有する基が導入されて
   いる変性されたニトリルゴムであることを特徴とする二
   液型アクリル系接着剤組成物。 ２　変性されたニトリルゴムが、分子中にカルボキシル
   基を含金するニトリルゴムにカルボキシル基含有重合性
   またＦｉ／及び共重合性化合物を両者のカルボキシル基
   の量がほぼ等しくなるように添加し２次いで二価金属化
   合物または脂肪族ポリアミンで中和することによって得
   られる分子中にイオン結合を介して重合性または／及び
   共重合性二重結合を含有する基が導入されているニトリ
   ルゴムであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の二液型アクリル系接着剤組成物。 ３　ゲル化安定剤が下記ａ）、ｂ）、ｃ）　　の１種ま
   たは２種以上の混合物であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の二液型アクリル系接着
   剤組成物。 ａ）アルカリ金属、亜鉛及びニッケルから選ばれる金属
   の有ａ酸塩 ｂ）脂肪族アミンの有ｅＶＩ酸塩 Ｃ）分子内に１次以上の重合性または／及び共重合性二
   重結合を有し残任カルボキシル基が金属化合物、アンモ
   ニアまたはアミンで中和されているイオン含有不飽和ポ
   リエステル