JPH0460510B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の構造を有する二種以上のモノメ
タクリル酸エステルの混合物と含水シリカを主成
分とする、長期保存安定性が良好で、優れたシー
ル特性と耐圧性を有する嫌気性液状ガスケツトに
関するものである。 〔従来の技術〕 液状ガスケツトは常温で粘稠な液体であり、こ
れをネジ部やフランジ面に塗布して締め付ける
と、一定時間後に乾燥または化学反応して弾力性
のある皮膜を形成し、接合部からの液体や気体の
漏れを簡単に防止することができるものである。
代表的なものは、合成ゴム、フエノール樹脂、石
油樹脂等の高分子物質を主成分として、これに充
填剤、可塑剤、溶剤などを加えて液状にしたもの
で、乾性型、不乾性型等がある。これらは紙やア
スベスト等のシート状ガスケツトと異なり液状で
あるため、塗布して締め付けるだけで接合面の微
細な凹凸を充填して優れた気密性を発揮するが、
乾燥後も残留溶剤が徐々に揮散することにより皮
膜の肉やせが起こり、定期的に増し締めを行なわ
なければ漏れを生じるという欠点を有している。
また、皮膜自体の強度も不充分であり、過酷な条
件下での使用には問題がある。 これらに対してイソシアネート化合物またはシ
リコーンを主成分とし空気中の水分により反応硬
化する湿気硬化型液状ガスケツトや、メタアクリ
ルモノマーを主成分とし接合面間で空気が遮断さ
れると急速に硬化する嫌気性液状ガスケツトが開
発されてきており、無溶剤型であるため肉やせが
ないこと、強靭な皮膜を形成するなどの優れた特
性を生かして過酷な条件下での使用に供されてい
る。しかしながら湿気硬化タイプは硬化に長時間
を要する欠点があり、迅速性が要求される用途に
は不向きである。嫌気硬化タイプは速硬性である
が、主成分のメタアクリルモノマーが通常、多官
能性であるため、硬化皮膜は強靭ではあるが脆く
て弾力性に乏しいという欠点があり、この改善の
ために合成ゴムを多量に溶解させる方法（例え
ば、特開昭50−140538、同51−4243、特公昭54−
28177、特開昭56−65065、同59−199784号公報参
照）等が提案されているが、得られる組成物は非
常に高粘度かまたはパテ状となり液状ガスケツト
としては実用的でない。更に、液状ガスケツトに
は高度の耐圧性や耐熱性と好適な作業性を付与す
るために、通常、多量の無機充填剤が添加される
が、嫌気性液状ガスケツトの場合は他の液状ガス
ケツトと異なり、無機充填剤中に含まれる不純物
の影響で保存中に重合硬化して著しく−液化が困
難である。一部、乾式法無水シリカのような特殊
な高純度の充填剤を単に増粘剤または揺変性付与
剤として添加した例（例えば特開昭48−25050号
公報参照）はみられるが、高価になるだけでなく
添加量にも制限があり、液状ガスケツトとしての
性能も充分とは言えない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は嫌気性液状ガスケツトの欠点である柔
軟性や弾力性を改善し、優れたシール特性と耐圧
性を持たせるとともに、多量の無機充填剤を含有
させながらその安定性について改良された高性能
の嫌気性液状ガスケツトを提供するものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は先に特定の構造のモノメタクリル
酸エステルを特定の割合で混合して重合硬化させ
ると、合成ゴム、可塑剤などの柔軟性付与剤を用
いることなく、柔軟で弾力性がありながらしかも
強靭さも合わせ持つ硬化物が得られることを見出
し出願した（特願昭60−071027）。この弾性に優
れた硬化物を与えるモノメタクリル酸エステルの
混合物を嫌気性液状ガスケツトのベースモノマー
として使用し、これに無機充填剤として工業的に
安価に入手できる含水シリカを多量配合し、更に
特定の嫌気硬化触媒を少量加えた組成物が液状ガ
スケツトとして優れたシール性、耐圧性、および
作業性を有することを見出した。しかしながら、
得られた組成物は含水シリカの不純物によるもの
と思われるが著しく保存安定性が不良であり、従
来公知の嫌気硬化性組成物またはラジカル重合性
組成物用の重合禁止剤では安定化不可能であつ
た。そこで種々検討の結果、リン酸とエチレンジ
アミンテトラ（メチレンホスホン酸）の併用から
なる新規な安定剤系が前記組成物の安定化に極め
て有効であることを見出し本発明に至つた。また
リン酸は、多量の含水シリカを含有する本組成物
の粘度を低下させる作用を有し、製造中の作業性
の向上に貢献することも見出した。 すなわち本発明は、 (a) 下記一般式(1)または／および一般式(2)で表わ
されるメタクリル酸エステル20〜95重量％と、
一般式(3)または／および一般式(4)で表わされる
メタクリル酸エステル80〜５重量％からなる重
合性単量体混合物 100重量部 （但し、式中Ｒは炭素数６〜13のアルキル
基、R′は炭素数２〜４のアルキレン基または
ハロゲン化アルキレン基、R″は炭素数１〜４
のアルキル基、Ｒはフエニル基、ベンジル
基、フエノキシエチル基、シクロヘキシル基、
テトラヒドロフルフリル基より選ばれる基を示
し、ｎは１〜23の整数を示す。） (b) 含水シリカ 10〜50重量部 (c) Ｏ−ベンゾイツクスルフイミド
0.1〜５重量部 (d) 複素環第２級アミン、複素環第３級アミン、
および芳族第３級アミンより選ばれる化合物
0.1〜５重量部 (e) 有機過酸化物 0.01〜10重量部 (f) リン酸 0.001〜0.5重量部 (g) エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン
酸） 0.001〜0.5重量部 よりなる嫌気性液状ガスケツトに関するものであ
る。 重合性単量体のうち、一般式(1)で表わされるメ
タクリル酸エステルとしては、ヘキシルメタクリ
レート、ヘプチルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクレート、ノニルメタクリレート、デ
シルメタクリレート、ウンデシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタク
リレート等のアルキルメタクリレートが挙がられ
る。 一般式(2)で表わされるメタクリル酸エステルと
しては、エトキシエチルメタクリレート、プロポ
キシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタ
クリレート等のアルコキシアルキルメタクリレー
ト類、メトキシポリエチレングリコールメタクリ
レート、エトキシポリエチレングリコールメタク
リレート、メトキシポリプロピレングリコールメ
タクリレート等のアルコキシアルキレングリコー
ルメタクリレート類が挙げられる。 一般式(3)で表わされる分子中に水酸基を有する
メタクリル酸エステルとしては、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタク
リレート等が挙げられる。 一般式(4)で表わされるメタクリル酸エステルと
しては、フエニルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、フエノキシエチルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルメタクリレートが挙げられる。 前記一般式(1)または／および一般式(2)で表わさ
れるメタクリル酸エステルと一般式(3)または／お
よび一般式(4)で表わされるメタクリル酸エステル
との好適な配合割合は、一般式(1)または／および
一般式(2)で表わされるメタクリル酸エステルが20
〜95重量％、一般式(3)または／および一般式(4)で
表わされるメタクリル酸エステルが80〜５重量％
であり、この範囲をこえると硬化物が硬くなりす
ぎるか柔らかくなりすぎ、また脆くなるため良好
なシール特性や耐圧性を示さなくなる。尚、この
ようにして得られた重合性単量体混合物に耐薬品
性や耐熱性等の改良の目的で少量の多官能メタク
リル酸エステルを併用しても差支えない。 本発明で用いられる含水シリカは一般式
SiO₂・nH₂Oで表わされる湿式法により製造され
るシリカである。乾式法で得られる高純度の無水
シリカ（SiO₂）に比べると一般に粒子径が大き
く比表面積は小さい。また、付着水や結晶水を含
み、純度も高くないが非常に安価であり、ゴムや
プラスチツクスの充填剤、補強剤として広く使用
されているものである。工業的にはトクシール
（徳山曹達）、ゼオシール（多木化学）、ニプシー
ル（日本シリカ工業）、カープレツクス（シオノ
ギ製薬）、Vulcasil（Bayer）、Santocel
（Monsanto）、Valron Estersil（Du Pont）等の
商品名で市販されている。 含水シリカの添加量は重合性単量体混合物100
重量部に対して10〜50重量部、好ましくは15〜40
重量部である。この範囲より少ない場合はガスケ
ツトの充填補強効果が少なく耐圧性が低下し、ま
た多い場合はガスケツトはもはや液状ではなくな
つてしまう。 複素環第２級アミン、複素環第３級アミン、お
よび芳香族第３級アミンより選ばれる化合物とＯ
−ベンゾイツクスルフイミドからなる嫌気硬化性
組成物用の硬化促進剤系は、本発明者等が日本特
許公告昭53−394080、同53−47266、同54−
28176、同55−1958、特開昭59−207977号公報に
おいて示したものであるが、本発明の組成物にお
いても検討の結果、非常に有効であることを見出
した。 複素環第２級アミンとしては１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラ
ヒドロキナルジン、および６−メチル−１，２，
３，４−テトラヒドロキノリン等が挙げられる。
複素環第３級アミンとしてはキノリン、４−メチ
ルキノリン、６−メチルキノリン、キナルジン、
キノキサリン、ジメチルキノキサリン、フエナジ
ン等が挙げられる。また芳香族第３級アミンとし
てはNN−ジメチル−Ｐ−トルイジン、NN−ジ
メチル−ｍ−トルイジン、NN−ジメチル−ｍ−
アニシジン、NN−ジメチルアニリン等が挙げら
れる。 これらのアミンの添加量は重合性単量体混合物
100重量部に対して0.1〜５重量部、好ましくは
0.5〜３重量部である。この範囲をこえて多量に
添加しても性能の向上は認められず、少なければ
固着速度が遅くなる。 Ｏ−ベンゾイツクスルフイミドの添加量は0.1
〜５重量部、好ましくは0.5〜３重量部であるが、
前記アミン類とほぼ等モル量使用した時にその硬
化促進作用は最も著しくなる。 有機過酸化物としては、ハイドロパーオキサイ
ド類、ケトンパーオキサイド類、ジアルキルパー
オキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、およ
びパーオキシエステル類などが挙げられるが、特
にｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロ
パーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類が
好適である。添加量は重合性単量体混合物100重
量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜
５重量部である。 このようにして得られた嫌気硬化性組成物にゲ
ル化安定剤を添加して長期保存安定性に優れた一
液性の嫌気性液状ガスケツトを調製するものであ
るが、該組成物は多量の含水シリカを含んでいる
ため一般に知られているキノン系重合禁止剤や蓚
酸等のキレート化剤をかなり多量に使用しても安
定化することが困難であつた。そこで、本発明者
等は他の安定化方法について種々検討の結果、ゲ
ル化安定剤としてリン酸とエチレンジアミンテト
ラ（メチレンホスホン酸）を併用することによ
り、良好な保存安定性を示すことを見出した。 リン酸の添加量は重合性単量体混合物100重量
部に対して0.001〜0.5重量部、好ましくは0.001〜
0.3重量部である。この範囲より少ない場合は安
定化効果がなく、また多い場合は組成物の硬化特
性が悪くなる。エチレンジアミンテトラ（メチレ
ンホスホン酸）の添加量は重合性単量体混合物
100重量部に対して0.001〜0.5重量部、好ましく
は0.01〜0.3重量部である。 尚、本発明の嫌気性液状ガスケツトは必要に応
じて着色剤、増粘剤、可塑剤等を適量配合したも
のであつてもよく、また、含水シリカ以外の有機
系または無機系の充填剤を少量併用しても差支え
ない。 〔作用〕 嫌気性液状ガスケツトのベースモノマーとして
先に示した特定のモノマーを特定の割合で混合し
た重合性単量体混合物を使用することにより、柔
軟で弾力性のある硬化物となり、シール剤として
要求される熱的変化や衝撃等に充分追随できるシ
ール特性を持たせるとともに、取りはずし性も改
良された液状ガスケツトが得られる。 また、充填剤として少量でも高い増粘効果や揺
変効果を示す無水シリカに比べ、比較的粒子径が
大きく比表面積の小さい含水シリカを使用するこ
とにより、増粘性が少なく多量に混合することが
出来るため、その充填補強効果により耐圧性が向
上する。 そして、含水シリカを含む該嫌気硬化性組成物
にリン酸とエチレンジアミンテトラ（メチレンホ
スホン酸）を添加することにより安定性が改良さ
れ、長期保存安定性が良好な一液性の嫌気性液状
ガスケツトが得られる。安定化の機構については
明らかでないが、各々単独で使用した場合には効
果がなく、両者を併用することによりはじめて安
定化されるものである。 さらに、リン酸の添加は系の粘度を下げる作用
も有しており、充填剤の混合時やガスケツトの塗
布時の作業性も改良される。 次に本発明を実施例、比較例によつて更に詳細
に説明する。これらの例における部は全て重量部
を表わす。尚、嫌気性液状ガスケツトの物性測定
は次に示す方法で行なつた。 (1) フランジ耐圧 JIS K6820〔液状ガスケツト〕の耐圧試験方
法に準じて、嫌気性液状ガスケツトを塗布した
フランジを締め付け後23℃で24時間放置して耐
圧性を測定した。尚、JIS K6820では液状ガス
ケツトのフランジ耐圧は室温で80Kg／cm²以上で
あることが規定されている。 (2) 熱衝撃試験 嫌気性液状ガスケツトを3/8″PTパーカライ
ジングプラグに塗布し、3/8″PT鉄ソケツトに
30Kg−cmのトルクで締め込み、23℃で24時間放
置して固着シールする。これに−30℃１時間、
120℃１時間を１サイクルとして25サイクルの
熱衝撃を与えた後、200Kg／cm²の油圧を５分間
かけて油の漏れの有無を観察した。 (3) セツトタイム M10の鉄ボルトのネジのすじ上に嫌気性液状
ガスケツトを塗布し、鉄ナツトをねじ込んで締
め付けトルクを加えないで固定した後、23℃で
放置し、硬化の開始によつてナツトが手で動か
なくなるまでの時間を測定した。 (4) 破壊トルクおよび脱出トルク強度 同上の固着したボルト・ナツトを更に23℃で
24時間放置した後、トルクレンチにて破壊トル
クおよび脱出トルク強度を測定した。 (5) 粘度 Ｅ型粘度計を用いて23℃で測定した。 (6) 保存安定性 100mlポリエチレン製容器に嫌気性液状ガス
ケツトを1/2量だけ入れ、50℃の熱風乾燥器中
に放置してガスケツトの増粘またはゲル化の有
無を観察した。この条件下で10日間異常がなけ
れば棚寿命は室温で１年以上と考えられる。 実施例 １ メトキシポリエチレングリコール（400）メタ
クリレート55部と２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート45部よりなる重合性単量体混合物にＯ−
ベンゾイツクスルフイミド0.92部を加え80℃で加
熱溶解後、リン酸の10％２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート溶液（以下10％リン酸HPMと略
記する）を0.2部、および所定量の含水シリカ粉
末（徳山曹達製、トクシールGUN）を添加して
80℃で15分間撹拌混合して室温に冷却する。これ
に１，２，３，４−テトラヒドロキノリン0.67
部、タメンハイドロパーオキサイド0.3部を添加
し、さらにエチレンジアミンテトラ（メチレンホ
スホン酸）〔以下EDTPOと略記する〕0.15部を
1.5部の水に溶かして添加して嫌気性液状ガスケ
ツトを調製した。これらの物性を測定した結果を
表１に示す。

【表】 表１から明らかな如く、含水シリカ粉末を使用
するとその充填補強効果によつて、嫌気性液状ガ
スケツトは優れた耐圧性を示す。 実施例２〜８、比較例１〜２ 表２に示す組成で本発明の重合性単量体混合物
からなる嫌気性液状ガスケツトを実施例１と同様
にして調製し、物性を測定した。また比較のため
に重合性単量体としてブトキシエチルメタクリレ
ート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
を各々単独で使用した嫌気性液状ガスケツトにつ
いても物性を測定した。結果を表３に示す。

【表】

【表】

【表】 表３で明らかな如く、本発明の重合性単量体混
合物からなる嫌気性液状ガスケツトはいずれも優
れた物性を示すとともに硬化皮膜も弾性に優れ、
被着体から容易に取りはずすことができた。これ
に対してメタクリル酸エステル単独系の比較例の
場合はシール特性が不良で、また比較例２の場合
は接着強度が強過ぎて取りはずし困難であり、液
状ガスケツトとして不適であつた。 実施例９、比較例３，４ メトキシポリエチレングリコール（400）メタ
クリレート55部と２−ヒドロキシプロピルメタク
リート45部よりなる重合性単量体混合物に、増粘
剤としてアクリルポリマー（三菱レイヨン製 ダ
イヤナールBR75）15部、およびＯ−ベンゾイツ
クスルフイミド0.92部を加え80℃で加熱溶解す
る。次いで10％リン酸HPMを所定量、および含
水シリカ粉末（徳山曹達製 トクシールGUN）
15部を添加して80℃で15分間撹拌混合して室温に
冷却する。これに１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン0.67部、クメンハイドロパーオキサイド
0.3部を添加し、さらに所定量のEDTPOを1.5部
の水に溶かして添加して嫌気性液状ガスケツトを
調製した。これらの物性を測定した結果を表４に
示す。 比較例 ５ EDTPOに変えてニトロリロトリス（メチレン
ホスホン酸）〔以下NTPOと略記する〕を使用し
た他は、実施例９と同様にして嫌気性液状ガスケ
ツトを調製し、物性を測定した結果を表４に示
す。 比較例 ６，７，８ EDTPOの水溶液に変えて、無水蓚酸、ハイド
ロキノン、Ｐ−ベンゾキノンを、各々、最初に重
合性単量体混合物に代えて溶解させた他は、実施
例９と同様に嫌気性液状ガスケツトを調製した。
これらの物性を測定した結果を表４に示す。 表４から明らかな如く、ハイドロキノン、Ｐ−
ベンゾキノンのような重合禁止剤や、NTPO、
無水蓚酸のようなキレート化剤を使用しても安定
化が難かしく、また、リン酸およびEDTPOを
各々単独で用いても効果がなく、両者を併用する
ことによりはじめて保存安定性の良好な一液の嫌
気性液状ガスケツトが得られた。尚、比較例のリ
ン酸を含有しない組成物は、含有系と比較して粘
性が高く、製造中の撹拌が非常に困難であつた。

〔発明の効果〕

実施例で明らかな如く、本発明の嫌気性液状ガ
スケツトは接合分のすきまで硬化して柔軟で弾力
性のある硬化物となり、また含水シリカの充填補
強効果によつて、外的変化にも充分追随できる優
れたシール特性や耐圧性を有するもので、熱的な
変化や、振動、衝撃のかかる過酷な条件下でのシ
ールに優れた効果を発揮するものである。 また、充填剤として安価な含水シリカを多量使
用することができ、安価で高性能の嫌気性液状ガ
スケツトが提供できるという経済的効果も有す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 下記一般式(1)または／および一般式(2)で
   表わされるメタクリル酸エステル20〜95重量％
   と、一般式(3)または／および一般式(4)で表わさ
   れるメタクリル酸エステル80〜５重量％からな
   る重合性単量体混合物100重量部 （但し、式中Ｒは炭素数６〜13のアルキル
   基、R′は炭素数２〜４のアルキレン基または
   ハロゲン化アルキレン基、R″は炭素数１〜４
   のアルキル基、Ｒはフエニル基、ベンジル
   基、フエノキシエチル基、シクロヘキシル基、
   テトラヒドロフルフリル基より選ばれる基を示
   し、ｎは１〜23の整数を示す。） (b) 含水シリカ 10〜50重量部 (c) Ｏ−ベンゾイツクスルフイミド
   0.1〜５重量部 (d) 複素環第２級アミン、複素環第３級アミン、
   および芳香族第３級アミンより選ばれる化合物
   0.1〜５重量部 (e) 有機過酸化物 0.01〜10重量部 (f) リン酸 0.001〜0.5重量部 (g) エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン
   酸） 0.001〜0.5重量部 よりなる嫌気性液状ガスケツト。