JPS63142001A - 構造接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、構造接着剤組成物にかかわる。更にＳＴ　Ｌ
　＜は、本発明はアクリル構造接着剤組成物のＴａ４環
境及び低温特性の改善に関する。

従来の技術及び発明が解決しようとする問題点アクリル
構造接着剤組成物はよく知られた商品であって、金属及
びプラスチック材わ１の結合のために市販され広く使用
されている。構造接る剤が間中負担及び応力緩和特性、
ならびに結合されるＩｎの強度を越える結合強度を有す
ることにＪ：す、このＪ：うな接青剤は、特に負荷前（
【を僅かの点に集中さぜるＪ：りもより大きな域に分散
さＵることが好ましい場合に、リベット打１５やスボツ
；・溶）となどの機械的方法にかわる好ましい選択或い
は代替手段として使用しつる。このような使用は、機械
的結合方法に必要な高価につく仕上げ作業を除去或いは
軽減し、より良好な外観を５！示させ、一種或いは数棟
の金属成分を含む組体の腐蝕可能性を少なくとも軽減す
る。更に、人がかりな表面調整の必要なしに種々の金属
の結合に使用することができる。例えば２ａｌｕｃｈａ
ほかの米国特許第４，２２３，１１５号及びＢｒ１ｇｇ
５ＬＫかの米国特許第３，８９０．４０７号は、油性金
属面の材料の結合或いは接着に有効なアクリル樹脂構造
接着剤組成物を開示している。

アクリル構造接着剤のこのような利点にもかかわらず、
これらは難点がないわけではない。例えば、このような
接着剤の適用域は、車体及び構成部品の場合、軽Ｗ金属
とプラスチック材料との結合におけるものである。多く
の場合適用要例の一つとして、−２５℃以下の温度の場
合にも満足のゆく接着が得られなければならない。アク
リル購造接着剤は大気温度では良好な結合特性を発揮す
るが、上記のような低温下では、他の大抵の接着剤と同
様に脆下し、接着力及び襲撃耐性が大幅に低下する。そ
れゆえ、良好な低温特性をアクリル構造接着剤が保有し
なければならない要請がある。

例えば衝撃耐性などの低温特性を改善するため、アクリ
ル構造接着剤にエラストマーを使用することは、よく知
られている。固型ゴム及び液状エラストマーは共にこの
目的のために利用できるしのではあるけれどら、固型エ
ラストマーにおける溶解性が限定されたものであること
、及び不適合性が大きいことは、これらの使用に障害と
なり、特にこのことは１ラストマーの濃度レベルが高い
場合に著しい。液体エラストマー、特にオレフィン末端
液体エラストーマーは、１頗塁硬化アクリル構造接着剤
と共に使用するための有力な１ぺ補である。

このようなエクス１−マーは多年にわたつで市販されて
おり、ポリエステル成型化合物のための強靭化剤として
広く使用されていた。

オレフィン末端液体エラストマーの代表例は、メタクリ
レート末端ポリブタジエンホモボリ′ン一及びコポリマ
ーであって、これらは、グリシジルメタクリレートとカ
ルボキシル末端ポリブタジェン、ポリ（ブタジェン−（
メタ）アクリロニトリル）或いはポリ（１タジエンー　
（メタ）アクリロニトリル−スチレン）とのエステル化
反応により調整できる。Ｔｌｌｌ１ｆｌ基硬化アクリル
構造接着剤の低ＦＡ特性改善のため、このようなメタク
リレート末端液体エラスｉ・マーの使用について研究し
た結果、これら化合物は、室温けん断強度について僅か
に難点があるだけで、すぐれた低温せん断強度、　＊ｉ
撃強度及び剥離強度を有するものであることがわかった
。残念ながら、このような液体エラストマーを含有する
アクリル構造接着剤は、例えば沸騰水や塩分噴霧などの
侵蝕的環境に僅かに二週間ざらした後では、もとの結合
強度が５０％まで低下することかられかるように、湿気
に対し著しい敏感さを示すことがわかった。

オレフィン末端液体エラストマーの使用について更にω
１究した結果、オレフィン末端液体エラストマーを含有
する遊離基硬化アクリル構造接着剤の耐ｙＡ境性につい
て、このような液体エクス１−マーを含有する二次水Ｍ
Ｗをモノイソシアネート化合物と反応させると、低温及
び周囲温度特性のとしい損失がみられない、という予想
外かつ劇的な改善がみられた。二週間の侵蝕性環境にさ
らした後、最初の結合強度の保全は、未改質液体エラス
トマーの場合の５８パーセントから、理論値の９５パー
セントのイソシアネートキャッピングを施した場合には
９７バーセントに増加した。更に亜鉛鉄板に対する接着
は、カルボキシル官能液体Ｉラストマーのエステル化が
イソシアネートキャッピングの前に完了するようにした
場合には、著しく改善された。例えば、キャッピングの
前に液体エラストマーが残酸化３−５を右する時には、
ねじり疲ｊ撃強度が３０インチ／ボンドが観察された。

一方エステル化が殆んど完了覆るまで（酸化：　　ｉ、
ｏ）行われた場合、ねじり衝撃強度ハ５０インチ／ボン
ドが観察された。

問題点を解決するための手段及び作用 かくして本発明の一つの局面においては、新規なウレタ
ン改質オレフィン末端液坏エラストマ〜が提供される。

本発明の別の局面においては、ウレタン改質オレフィン
末端液体エラストマーを含有する新規４ｒ遊離基映化ア
クリル構造接着剤組成物が提供される。本発明のその他
の様相１．Ｌ、開示部分及び特シ′Ｆ請求の範囲の項か
ら容易にわかるであろう。

本発明によるウレタン取置オレフィン末端液体エラス１
〜マーは、下記式： を右し、式中、Ｒ１は水素、炭素原子数１乃至４個のア
ルキル基、　−ＣＨ＝　Ｃ！−１２、もしくは−Ｒ’　
−Ｃ１ｔ＝ＣＨ２（式中Ｒ’は炭素原子数１乃至４個の
アルキレン基）、であり；１【２は下記式： ％式％ であり、式中］で５は炭素原子数１乃至６個のアルキル
導謹；１１６は炭素１乃至２４個のフＬニル、プフヂレ
ン、ｔｉｔ、＜はアルキレンＵ、ちしく１まｒＩｌ−イ
ソフＬ１ベニル−、ｔ、ｃｌ、−ジ［Ｉメチルベンジル
；よＩご　　　　Ｒ３は　： 式中１又１及びＲ４は上述定義の通り：ｌｔ７＋よ水素
もしくはメチル；Ｖは約５乃至約９８川聞パーセント：
Ｗは１口乃至約９５川聞パーセント；Ｘはゼロ乃至約４
０川聞パーセント；ｙはぜ口乃至約４０川聞パーセント
；また２はゼロ乃至約５重量パーセントであり、これら
重渚バーセン１−は、Ｒ′の全重量に対づる比率である
。

好ましい実ｍ態様の説明 本発明の新規なウレタン改質オレフィン末端液体エラス
トマーが調製されるプレカーサ（前駆体）化合物は市販
されている。このほかにもこれら化合物は、オレフィン
モノエボヤシド化合物を、４乃至１２個の炭素原子を有
する共役ジエンのポリ力ルポキシルホ［ポリマー、これ
ら共役ジエンのコポリマー、もしくはアクリロニトリル
、メタクリ口ニトリル、スチレン、アクリル酸及びメタ
クリル酸のうちから選ばれた一種もしくは数種の七ツマ
−と反応させることにより容易に調製しつる。

好ましくは、このエステル化は約１．０或いはそれ以下
の酸価で行われる。発生期の第二水ＭＪ３の存在により
特徴ずけられるこれらプリカーナ化合物を、次に、プリ
カーサの水ＭＷを基準として理論値の８０％を下まわら
ない聞であって好ましくは９５％より多くない吊のモノ
インシアネートと反応させる。反応はＮＧＯのゼロパー
セント点で終了させる。

本発明のウレタン改質オレフィン末端液体エラストマー
を生成するために使用する共役ジエンとして、二個或い
はそれ以上のカルボキシル基を有する実質的にどのうよ
うな液体ポリアルカシ１ンも採用できる。本明細由にお
いて甲詔“ポリアルカジエン゛°は、４乃至１２個の炭
素原子を右する共役ジエンのポリマーを指すと理解され
るべきであり、これらジエンのホ七ポリマーのみならず
これらジエンのコポリマー及びこれらと共重合されつる
一種もしくはそれ以上の他の七ツマ−を含む。

前記それ以上の他の七ツマ−は、好ましくは、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、スヂレン及びオレフィ
ンモノカルボキシル うちから選ばれ、これら化合物が使用される場合にはア
クリル酸及びメタクリル酸が好ましい。０７ましいポリ
アルカジエンは、カルボキシルブタジェン、カルボキシ
ル メタノアクリロニトリル−アクリル酸）液体ゴムである
。カルボキシル化ポリアルカジエンを調製する方法はよ
く知られており、ここではこのことに関する説明は必要
ではなく、種々のこのような液体エラストマーが市販さ
れている。

種々の市販物が知られているオレフィンモノエポキシド
は、３乃至８１Ｊの炭素原子を有する脂肪族ジエボキシ
ドを、適当な触媒の存在下にオレフィンモノカルボキシ
ル酸と反応させることにより、容易に調製することがで
きる。これは例えばエピクロルヒドリンなどのハ［１ゲ
ン化モノエポキシドをオレフィンモノカルボキシル酸と
反応させて製ｉすることか好ましい。アクリル酸及びメ
タクリル酸は、本発明の実施のためには、好ましい不飽
和酸である。

カルボキシル化液体エラストマーとオレフィンモノエポ
キシドとの中間反応により、少なくとも二つの発生期第
二水酸基の存在にＪ：り特徴ずけられるブリカー１）化
合物が生ずる。この中間反応は、一般的には触媒の存在
のもとで、約４０℃乃至約１２０℃の温度範囲で行われ
る。第二水Ｍ基部弁はオレフィン液体エラストマーを一
種もしくは数種のモノイソシアネート化合物、特に好ま
しくは芳香族モノイソシアネートと接触させることによ
る反応により生ずる。代表的なモノイソシアネ−１・化
合物には、イソシアネートエチルメクリレート。

イソシアネートメチルメタクリレート、イソシアネート
エチルアクリレート、イソシアネートメチルメタクリレ
ート、イソシアネートエチルメタクリレ−１・、フェニ
ルイソシアネー］−．ナフチルインシアネート、オクタ
デシルイソシアネート及び〔ベンゼン、１−（１−イソ
シアネート−１−メチル−エチルｌ−４−（１−メチル
エチル）〕が含まれ、フェニルイソシアネートが好まし
い。

生ずるウレタン改質オレフィン末端液体エラストマーは
下記式： を右し、式中、１り１は水素，炭素原子数１乃至４個の
アルヤル桔，　−　Ｃ　Ｈ　＝　Ｃ　Ｉ−１　２　、も
しくは−Ｒ　’　　Ｃ　Ｈ　＝　Ｃ　Ｈ　２　　（式中
Ｒ４は炭素原子数１乃至４個のアルキレン基）、であり
；Ｒ　２は下記式： ％式％ であり、式中１（５は＃Ａ素原子数１乃至６個のアル４
レンｉ；ｔ　：　Ｒ　６は炭素１乃至２４個の７］ニル
、ナフｙ−ル、もしくはアルキレン基，もしくはｍ−イ
ソフロベニル−Ｌ．７−ージロメチルベンジル；まｌこ
　　　　Ｒ　３　　は　： 式中Ｒ１及び１＜４は上述定親の通り：［（７は水素も
しくはメチル：Ｖは約５乃至約９８重吊バーヒン１−；
Ｗはゼロ乃至約９５川半パーセント；ｘＧ．ＬＬ１ロ乃
至約４０小１６パーセントｙはゼロ乃至約４０小吊パー
セン１へ；また２はゼロ乃至約５小吊パーセントであり
、これら重ωパーセントは、Ｒ３の全車量に対する比率
である。

生ずるウレタン改質オレフィン末端液体エラストマーは
、改善された周囲温度硬化アクリル構造接着剤組成物を
生成するために特にｈ川であることがわかった。かくし
て、本発明の第二の局面においてｔよ、新規な周囲温度
硬化性の構造接看剤組酸物であって、下記成分： （＾）式■で表わされるウレタン改質オレフィン末端液
体エラストマーを約１０乃至約８０重量％：（Ｂ）アク
リル耐、置換アクリル酸、アクリル酸のエステル、スチ
レン及び置換スチレンからなる群より選ばれたオレフィ
ンモノマーを約２０乃至約９０重■％； （Ｃ）イソシアネート官能プレポリマーと、少なくとも
一個の重合性不飽和単位を有するヒドロオキシ官能モノ
マーとのオレフィンウレタン反応生成物であって、少な
くとも二個の不飽和単位と、遊離イソシアネート基が実
質的に存在しないことによって特徴ずけられる反応生成
物を０乃至約４０重量％： （Ｄ）−個もしくは数個のオレフィン基と一個以上のＰ
−ＯＨＭを有するリン含有化合物を０乃至約２０重量％
： （Ｅ）前記接着剤組成物の硬化を開始させ進行させるこ
とのできる周囲温度活性遊ＩＩＩ基源：とを含み、（Ａ
）以下（Ｅ）を含むそれぞれの成分の小ｆｄ％は（＾）
以下（Ｅ）を含む全重量に対する比率であり；更に、 （Ｆ）遊１ｉ１１基重合反応を開始させ進行させること
のできるＭＩＩＩＩＭを生じさせるため、過酸化化合物
と相互活性のある少なくとも一種の酸化剤を、（Ａ）以
下（Ｅ）を含む成分全１ａに対し約０．０５乃至約１０
重量％： を含有する構造接着剤組成物、が提供される。

本発明のＭ離塁重合アクリル系の構造接着剤組成物は、
通常、二パック（包装）接着剤糸として提供され、これ
ら二つのパックが使用１１５に混合されてｍｌ基硬化性
接着剤となる。このような接着剤組成物は下記部分： （Ｉ）下記成分を含む第一パック （Ａ）式■で表わされるウレタン改質オレフィン末端液
体エラス！−マーを約１０乃至約８０小６１％；（Ｂ）
アクリル酸、置換アクリル酸、アクリル酸のエステル、
スチレン及び置換スチレンからなる群より選ばれたオレ
フィンモノマーを約２０乃至約９０ｆｆ吊％； （Ｃ）イソシアネート官能プレポリマーと、少なくとも
一個の重合性不飽和単位とを有するヒドロオキシ官能モ
ノマーとのオレフィンウレタン反応生成物であって、少
なくとも二個の不飽和単位と、遊離イソシアネート基が
実質的に存在しないことによって特徴ず【ノられる反応
生成物をＯ乃至約４幡［： （Ｄ）−個もしくは数個のオレフィン基と一個以上のＰ
　−０１−Ｉ　Ｗを有するリン含有化合物をＯ乃至約２
０重量％； とを含み、（＾）以下（０）を含むそれぞれの成分の１
［ｆｉ％は（Ａ）以下（０）を含む全重量に対する比率
であり二更に （Ｅ）遊Ｍ塁重合反応を開始させ進行させることのでき
る遊離駐を生じさせるため、過酸化化合物と相互活性の
ある還元剤を、（＾）以下（Ｅ）を含む成分全量に対し
約０．０５乃至約１０重６Ｉｉ％：及び、 （ＩＩ）第二パックであって、 室温活性レドックスカップル触媒系の酸化剤を含有で結
合加速剤を含んでなり、前記酸化剤が、Ｔ１九基川用反
応を開始さＩ進行させることのできるＭＭ基を生じさせ
るため前記第−及び第二包装体が混合された時には、前
記還元剤（Ｅ）と室温で反応性があり、酸化剤のＵは、
還元剤（Ｅ）の全量と七分相互反応しつるＭであるよう
な、第二パック： の三部分からなる。

ウレタン改質オレフィン末端液体］ニラストマーのｆｉ
ｌは、約１０１５至約８０、好ましくは約２０乃至約！
）０重量％の範囲にあるニオレフインウレタン反応１−
酸物の間は、第一包装体の全一０間に対して０７′１１
￥約４０、好ましくは０乃至約２５重量％の範囲にある
；ｉｙｉ記りん含有化合物の闇は、第一パックの全重量
に対して０乃至約２０、好ましくは約２乃至約１０重量
％の範囲にある：前記還元剤は第一パックの仝小Ｉｆｉ
に対して約０．０５乃至約１０、好ましくは約０．１乃
至約６！！ｉ吊％の範囲にある；また前記酸化剤の吊は
第二パックの全重量に対し約０．５乃芋約５０ｉｐＰｌ
ｉ％の範囲にある。

本発明のアクリル系１妄着剤組成物は、任意に、第一パ
ックの全重量に対して約５０重量％まで、好ましくは約
２５重量％を越えないａの、少なくとも一種の重合性オ
レフィン非アクリル系モノマー；第一パックの仝虫型を
基準として約６０重量％まで、好ましくは約３０重量％
を越えない固有粘度が約０．１乃至約１．３の重合物質
であって、スチレンモノマー、アクリルモノマー、置換
アクリルモノマー、オレフィン系非アクリルモノマー或
いはこれらの混合物の重合により得られるｍ合物Ｍ：５
重Ｍ％までの不飽和ジカルボン酸エステル；−個もしく
は数個、好ましくは一個のカルボキシル酸基を有する約
２０重量％までの不飽和カルボキシル酸：パラフィンワ
ックス、ミツロウ、セレシンワックス、鯨ロウからなる
群から選ばれた約１重量％までのワックス物質：を含ん
でもよい。

七ツマーシロップ内ポリマーを生成するための、本発明
の接看剤組成物と使用づるのに適当なモノマー液体オレ
フィンの化合物は、−Ｃ−Ｃ−基の存在により特徴ずけ
られる。オレフィン基は好ましくは２−エチルへキシル
メタクリレートへキシルメタクリレートビニル基、より
好ましくは末端に位首しており、かつアクリルモノマー
及び置換アクリルモノマーのものである。オレフィン糸
上ツマ−の代表例としては、限定なく、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート
、メチルアクリレート、ブ牙ルアクリレート、シクロへ
キシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート。

ラウリルアクリレ−１・、エチルアクリレ−ｔ−、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、ジシクロペンタジ
ェニルオキシエチルメタクリレ−１・、シクロへキシル
メタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラヒド
ロフルフリルメタクリレ−１〜。

メタクリル醒、アクリル酸、アクリ１コニトリル。

メタクリロニトリル、スチレン、ビニルスチレン。

１６Ｍビニル、り００スチレン、グリシジルメタクリレ
ート、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド
、酸化ビニリデン、２．３−ジクロロ−１，３ブタジエ
ン、２−クロロ−１，３−ブタジェン、メチルスチレン
及びｎ−ブチルスチレンが挙げられる。

曇（Ｃ）−１２−ＣＣｌ　＝ＣＨＣＨ２）　　、式中ｎ
は整数、を含むポリマーは当業者にはネオプレンの名で
よく知られており、これは２−りＯ〇−１，３−ブタジ
ェンの重合により製造される。

オレフィン系ウレタンは、イソシアネート官能プレポリ
マーとヒドロキシル官能上ツマ−の反応（Ｅ酸物である
。本発明の実施に使用するのに適当なイソシアネ−！・
官能プレポリマーはよく知られでいる。典型的には、こ
のようなプレポリマーは、少なくとも二個の遊離イソシ
アネ−１・基を有するポリイソシアネート化合物と、少
なくとも二個のヒドロキシ基を有するモノマーもしくは
ポリマーポリオール（これらポリオールの混合物を含む
）とのアダクツ（付加物）もしくは綜合物である。

ポリイソシアネートとポリオールの反応は、反応生成物
が少なくとも二個の遊離した、未反応イソシアネート化
とを含有するようにするため、過剰聞のポリイソシアネ
ートを用いて行われる。

本発明に使用するイソシアネート官能プレポリマーを調
！１１するために有用なポリオールは、平均分子量が約
５０乃至約３，０００である。適当なポリオールには、
ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコー
ル；生成物中に未反応ヒドロキシル基が生ずるにうな比
率で、酸化エチレンと、トリメチロールプロパンのよう
なポリオールとの付加ｌ［合に調製されるようなポリエ
ーテルボリオール：ポリ（ブタジェン−スチレン）ポリ
オール及びポリ（ブタジエン）ポリオールのような、約
５℃以下の第二オーダーガラス転移温度を有する有機ヒ
ドロキシル化エラストマー；生成物中に未反応ヒドロキ
シル基を生ずるような割合で、ジエチレングリコール、
トリメチ０−ルブロバン或いは１．４−７タンジオール
などのポリオールと。

フタール酸、テレノタール酸、アジピン酸、マレイン酸
或いはサクシン酸等のポリカルボキシル酸とを重合する
ことにより調製されるポリ１ステルポリオール、ヒマシ
油、グリセロールモノリシル−ト、アマニ油、大立油の
ようなヒトＯキル化脂肪酸のグリセライドニスデル；ニ
ブシロンカプロラクトンのようなラクトンの重合により
調製されるポリエステルポリオール：が挙げられる。

本発明に使用できるイソシアネート官能プレポリマーを
生成するための、ポリオールと反応することのできるポ
リイソシアネートは、少なくとも二個の遊離イソシアネ
ート基を有するいずれのイソシアネート化合物であって
もよく、これは脂肪族、脂環式及び芳香族化合物を含む
。代表的なイソシアネー１〜には、限定することなく、
２，４−トルエンジイソシアネート、２．６−トルエン
ジイソシアネート、４．４’−ジフェニル−メタンジイ
ソシアネート、ｍ−及びＰ−フェニレンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）、ヘ
キサメチレンジイソシアネート。

４．４′−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）、イソフォロンジイソシアネート、及びその他の
脂肪族、脂環式及び芳香族ポリイソシアネート、ならび
にこれらポリイソシアネートの混合物が含まれる。現在
、脂環式及び芳香族ポリイソシアネ−１−が好ましい。

シソシアネート官能プレポリマーに不飽和を導入するた
めに使用することのできるヒドロギシ官能化合物には、
限定することなく、ヒト０キシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、アルキルアルコール及
びビニルアルコール、が挙げられる。

本明細店に記載される接着剤系に採用づることのできる
非アクリルモノマーには、スヂレン、クロロスヂレン、
ビニルスチレン及び酢酸ビニルが含まれる。

本発明に使用することが適当な、約０．１７’ｌ至約１
．３の固有粘度を有する重合物質は、−・種もしくは数
種のアクリル及び非アクリルモノマー、及びこれらの混
合物の重合により得ることができる。

例としては、ポリ（メチルメタクリレ−１−／　ｎ　−
ブチルアクリレート／エチルアクリレート）（９０１５
１５）　：ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート／イソ７ｆ
）Ｌｔメ’ｊ　’Ｉ　’）　１７−１・）　　（５０１
５０）　：ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）及びポリ
（エチルメタクリレート）、が挙げられる、好ましくは
、粘度は先述範囲の中間位の値のものがよい。

本発明に使用することのできるエポキシ化合物は、１よ
り大きい１，２−エポキシ等量、即ち、分子あたり１．
２−エポキシ基の平均数が１より大ぎいものである七ツ
マ−もしくはポリマー化合物、或いは化合物の混合物で
あって、重量エポキシド化合物の分子量は約３００乃至
約１０．０００の範囲にあるものである。エポキシ化合
物はよく知られており、例えば米国特許第２，４６７．
１７１号。

第２，６１５，００７号、第２．７１６．１２３月、第
３，０３０，３３６号及び第３．０５３．８５５号に記
載されている。有用なエポキシ化合物には、例えばエヂ
レングリュール。

トリエチレングリ１−ル、１．２−プロピレングリコー
ル、１．５−ベンタンジオール、１．２゜６−ヘキサン
ドリオール、グリセロール及び２゜２−ビス（４−ヒド
ロキシ−シクロベニ１シル）プロパンなどの多価アルコ
ールのポリグリシジルエーテル：オキサリン酸、リーク
シン酸、ゲルタール酸、テレフタールＭ、２．６−ナフ
タレンジカルボキシル酸、二量体リノール酸などの、脂
肪族もしくは芳ｆｆＭポリカルボキシル醒のポリグリシ
ジルエステル：ビスフェノールＡ、１．’ｌ−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１．１−ビス（ヒドロ
キシフェニル）イソブタン、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシ−１−ブチルフェニル）プロパン、１．５−ジヒド
ロキシナフタレン及びノボラフ樹脂等のポリフェノール
のポリグリシジルエーテル；が挙げられ、脂環式ポリグ
リシジル化合物が現在好ましい。

金属接着を改善さ往ることが知られているりん含有化合
物は、好ましくは一個のＰ　−０１−１基と、好ましく
は末端と位■するオレフィンＨ（の存右によりｖ１′ｅ
ｆｉずけられる少なくとも一個の有機部分、とを有する
フォスフイン酸、フォスフイン酸及びりｌυ酸の誘導体
からなるｌ’！￥より選ばれた化合物である。これらり
ん化合物のリストは２ａｌｕｃｈａほかの米国情ム′［
の、特に第１１コラム、３５行から第１３コラム、４６
行に挙げられている。

りん含有化合物の好ましい群は下記式をイｉ　１Ｊる：
式中Ｒは水素、炭素原子数１個乃至８個、好ましくは１
１！Ｉ！Ｉ乃至４個を有するアルキル基、もしくはＣＨ
２＝ＣＨ−１のうちから選ばれ；Ｒは水素、もしくは炭
素原子数１個乃至８個、好ましくは１個乃至４個を有す
るアルキル基；△はｎ１０ｏ−もしくは（Ｒ１１０）。

、μＬにＲは炭素原子数１１１！ａ乃至９個、好ましく
は２個乃至６個を有する脂肪族もしくは脂環式アルキレ
ン括。

Ｒ１１は炭素原子数１個乃至７個、好ましくは２個乃至
４個を有するアルキレン基；ｎは２乃至１０の整数；ｍ
は１らしくは２、好ましくは１である。

ビニル不飽和を有するりん含有化合物は、アリル不飽和
を有する化合物よりも好ましく、なかでも一単位のビニ
ルもしくはアリル、特にビニルの不飽和を有するホスフ
ィン酸、ホスホン酸及びリン酸のモノエステルが現在好
ましい、代表的なリン含有化合物には、限定なく、リン
酸、２−メタクリリ［１イルオキシエチルホスフェート
；ビス−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェ
ート；２−アクリロイルオキシエチルホスフェート；ご
スー（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェ−１〜
；２−アクリロイルオキシエチルホスフェート；ビス−
（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート；メヂ
ルー（２−メタクリ［１イルオニ１ニジエチル）ホスフ
ェート；エチルメタクリロイルオキシエチルホスフエ−
１−二メブールアクロイルオキシエチルホスフェ−１〜
；エチルアクリロイルオキシエチルホスフェート：式■
の化合物（式中１＜８は水素もしくはメチル、　Ｒ９は
プロピル、イソプヂル、エチルヘキシル、八日プロピル
、ハロイソブチル、もしくはハロエチルヘキシル）　；
ピリルホスホン酸；シクロヘキセン−３−ホスホン酸；
アルファヒト０キシブテン−２−ホスホン酸ニジクロヘ
キセン−３−ホスホン酸；アルファヒトＯキンブテンー
２−ホスホン酸；１−ヒドロキシ−１−フェニルメタン
−１，１−ジホスホン酸：１−ヒドロキル−１−メチル
−１−１−ジホスホン椴：１−アミノー１−フェニール
−１，１−ジホスホン酸：３−アミノ−１−１−ヒドロ
キシプロパン−１，１−ジボスホンＷ１ニアミノートリ
（メチレンホスホン酸）：ガンマ−アミノプロピルホス
ホン酸；ガンマ−グリシドオキシブＯビルホスホン酸ニ
リン酸−七ノ −２−７ミノエチルエステル；アリルホスホン酸：アリ
ルホスフィニ酸；β−メタクリロイルオキシＡデルホス
フィンＭニジアリルホスフィン酸；β−メタクリロイル
オキシエブール）ホスフィン酸及びアリルメタクリロイ
ルオキシエチルホスイン酸；が挙げられる。

申合１１着剤組成物或いは結合活性剤のどちらに組み込
まれるか否か、とは関係なく、りん含有化合物は、還元
剤を含む重合接着剤の全重量に対し約０．１乃至約２０
、好ましくは約２乃至約１０重量％の範囲で存在する。

本発明の接着剤系に採用される結合活性剤は、実質的に
下記成分： （１）結合活性剤の仝ｍ８に対して約０．５乃至約５０
ｍ％の、レドックスカップル触媒系の酸化剤として作用
する少なくとも一種の酸化剤；及び、 （２）結合活性剤の全ｆｆ１ｈｌに対して約３０乃至約
９９．５重量％の担体； とを含む。更にこの結合活性剤は、エポキシ樹脂もしく
は不飽和オルガツリん化合物も含んでよい。

本発明の接着剤系に採用される室温反応性レドックスカ
ップル触媒系は、よく知られており、ここで詳細に述べ
る必要はない。基本的にはこのようなレドックス触媒系
は、付加正合反応を開始しうる本発明に有効なＴ１ｇ！
ｉ基を生成するよう、室温で相互反応する少なくとも一
種の酸化剤と少なくとも一種の還元剤と含む。このよう
に相ｎ反応しつる公知酸化剤及び還元剤のいずれも、実
質的に本発明に採用覆ることができる。代表的な酸化剤
には、限定なく、ベンゾイル過酸化物及びその他のジア
シル過酸化物のような６礪過酸化物、クメンヒドロ過酸
化物のようなヒドロ過酸化物、β−ブヂルバーオキシベ
ンゾエートのようなパーエステル、メチルエチルケトン
のようなケトンヒドロの過酸化物、コバルトナフテネ−
１・のような遷移金属の有機塩、塩化スルホニルのよう
な不安定塩素を含む化合物が挙げられる、代表的な還元
剤には、限定なく、スルフィン酸；アゾイソブチル酸ジ
ニトリルのようなアゾ化合物：ビス（トリルスルホンメ
チル）−ベンジルアミンのようなアルファーアミノスル
ボン；ジイソプロピル−Ｐ−トルイジン、ジメチルアニ
リン及びジメチル−Ｐ−トルイジンのような第三アミノ
；アミノアルデヒド綜合生成物、例えば、ブチルアルデ
ヒドなどの脂肪族アルデヒデとアニリン或いはブチルア
ミンのような第一アミンとの縮合生成物；が挙げられる
。

好ましくは、酸化剤は結合活性済１の全重量に対して約
０．５乃至約５０ｆｆ！量％、還元剤は重合接着剤組成
物の重量に対して約０．０５乃至約１０、好ましくは約
０．１乃至約６重量％、の範囲で含まれるように１６゜ 本発明の結合活性剤に使用するのが適当な担体は、単に
不活性溶媒或いは希釈剤であればよく、例えば塩化メブ
ーレン、ブチルベンジルフタレート。

及びこれら溶媒もしくは希釈剤の混合物が挙げられる。

担体には、室温で酸化剤と反応性のある部分を５重量％
以十含まれていてはならない。担体は、不活性Ｗｊ媒も
しくは希釈剤のほか少なくとら一種の薄膜形成結合剤を
含むより複雑な混合物であってもよい。この場合、薄膜
形成結合剤は、活性剤組成物中に存在する酸化剤に対し
て実質的に不活性であることが好ましい。少なくと６一
種の薄膜生成結合剤を含む特に好ましい１０体は、約０
．０５乃至約５０川ｍ％の下記成分：（１）約０℃乃至
約１５０℃の範囲のガラス転移渇庶を有する少なくとも
一種の飽和した有機Φ合性薄膜形成結合剤、もしくは、 （２）少なくとし一種の先）ホポリ゛？−インーモノマ
ーシロップ、を含み、更に約４０乃至９９重量％の少な
くとも一種の有は溶媒であって、薄膜形成結合剤、結合
活性剤組成物に組み込まれる旧にはりん含有化合物、及
び酸化剤、を安定な溶液もしくは分散液として保持しつ
る有機溶媒；を含んでなる。担体中に使用することので
きる重合性薄膜形成結合剤物質としては、限定すること
なく、ポリアルキルアクリレート及びメタクリレート、
並びにこれらのコポリン−，ポリスチレン及びそのコポ
リマー、ビニルポリマー及びコポリマー、ポリエステル
、ポリケトン、ポリスルホン、フェノール樹脂、ポリビ
ニルブチラール６及びポリカーボネート、が挙げられる
。担体には、溶媒、もしくは溶媒と薄膜形成結合剤に加
え、活性剤組成物に受は入れ難い悪影響を及ぼさない限
り他の添加剤、例えば外部可塑剤、可撓化剤、懸濁化剤
及び安定剤を添加することができる。

重合アクリル接着剤に対してりん含有化合物を添加する
ことにより、このような化合物の添加荀に直接的に比例
する遅延効果を生ずる。そのため、約０．０１乃至１０
．好ましくは約０．５乃至約５重ｉ１％の第三アミンの
重合物質であって下記式：（式中、Ｚはメチレン；Ｙは
水素、ヒト０キシ。

アミノ、ハロゲン、炭素原子数１乃至８．好ましくは１
乃至４個のアルキル、もしくは炭素原子数１乃至８、好
ましくは１乃至４個のアルコ４−シ；ａはビ［ｌらしく
は１；ｂは１もしくは２）を有する物′Ｃ１を添加する
ことは、不飽和オルガツリｌυ化合物を含有する前記接
着剤組成物の効果を促進するため、有利である。このよ
うな第三アミンのうら特にりｒましいのはＮ、Ｎ−ジメ
チルアニリン及びＮ、Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノ
ールである。式■を有していない第三アミンが、不飽和
オルガツリん化合物を含有する重合アクリル接む剤組酸
物の効ＸＡ＆進剤として有効でないことは、注目すべき
ことである。

不明ｍ店記載の接着剤系の耐１１境性は、この接着剤組
成物の全小川の約０．００５乃至約１５、好ましくは約
０．１乃至約１０重量％の、モリブデン酸亜鉛、しリブ
デン酸カルシウム、モリブデン酸バリウム。

モリブデン酸ス１−ロンチウム及びこれらの温合物、の
うらから選ばれたモリブデン酸金属と、りん酸曲鉛、り
ん耐力すシウム、りん酸マグネシウム。

炭酸カルシウム、及びこれらの混合物のうちから選ばれ
た不活性充填剤との混合物を添加することにより改善さ
せることができ、前記モリブデン酸金属は、前記不活性
充填剤１部に対して約０，５乃至約３容聞部存在するよ
うにする。このような混合物は、その調製方法も含め、
米国特許第１Ｉ、０１７，３１５号により詳細に記載さ
れている。

接着剤組成物に通常採用される他の添加物、例えば充填
剤、顔Ｆ１等−ｂ、この接着剤系に添加することらでき
る。

このベース接着剤組成物及び結合加速剤は、慣用の方法
、例えば米国特許第３，８３２，２７４号及び３、８９
０．４０７号に開示されているような方法で調製するこ
とかできる。

本発明の接着剤系は、複数パック（包装体）の接着剤系
として提供され、第一パックは重合接着剤組成物を第二
パックは結合加速剤を含有するようにし、両パックは使
用時に混合される。エポキシ化合物は、本発明接着剤に
使用される時には成分間で未成熟反応が生ずることを避
けるために不飽和オルガツリｌυ化合物及びメタクリル
酸などの酸性部分を会む化合物から分離されていな（）
ればならない。従ってこのような場合、接着剤組成物を
使用する前は、一つのパックは不飽和オルガノりんの部
分エステルを、伯のパックは１ボキシ樹脂を含むように
する。好ましくは、エポキシ樹脂は、レドックスカップ
ル触媒の酸化剤を含有する結合加速剤に組込まれるよう
にし、オルガツリｌυ化合物は、重合接着剤組成物を含
むパックに組込まれるようにする。他の複数パック系も
利用できるけれども、例えば結合加速剤はレドックスカ
ップル触媒系の還元剤を含むことができ、エポキシ樹脂
は酸化剤及び重合抑制剤と共に重合接着剤マスを含むパ
ックに組込むことができるけれども、貯蔵安定性の点か
らこのようなパック系は好ましくない。夫々の成分を混
合した後、接着結合される面の一方又は双りがこの混合
された接着剤系を」−ティングされ、両面が相互に接触
するように合わされる。本発明の接着剤系は金属面、例
えばスチール、アルミニウム及び銅を種々のＭ体、例え
ば金属、プラスチック、その他のポリマー、補強プラス
チック、繊維、ガラス、１！ラミツク、木材の面等に接
触結合さけるために使用することか−（・きる。

発明の効果 本発明の接着剤組成物は、塗布する前にスプール、アル
ミ及び銅などの基体金属面を殆ｌυど予備処理づること
なく、結合させるために使用づることができる。かくし
て、合口市販されている下塗り剤及び接着剤の殆／υど
の揚台に、油性金属面については清浄にするために相当
の予備処理が必要である１）れどし、結合は、本発明接
着剤にＪ：ればこのような油性金属面についてし行うこ
とができるのである。更に、本発明の接着剤系は室温で
も効果的な結合力を発揮するから、基体に接着剤系を塗
布する場合にも効果の段階でも、熱を加えることは必要
ではない。またこの接着剤は多孔質基体にも使用するこ
とができ、従って空気の除去が必要であって孔中の空気
を含む面には使用することができない嫌気性接着剤とは
異なる。

実施例 次に本発明を実施例により説明する。実施例において、
部２割合、パーセンテージは指定しない限り車にベース
である。

支庭五１ニュ （ａ）　１０００ＳＪのカルボキシル末端ポリブタジェ
ン液体ゴム、　７８．１ｇのグリシジルメタクレー］・
及び０．１ｇのベンゾキノンを温合することにより、ア
クリン化ポリブタジェンを調製した。この混合物を撹拌
しつつ１２０℃に加熱し、５シの１゜８−ジアザビシク
ロ（５，４，０）　ｕｎｄｃｃ　−７−ｅｎＱを添加し
た。反応混合物を１２０℃で２．５１１５間保持し、次
いで室温に６用した。反応混合物の酸価は０．０８７で
あると測定された。反応混合物をシクロへキシルメタク
リレ−１〜中に全固型分９０％となるように希釈し、希
釈混合物をＲＭ−１と呼ぶことにした。

（ｂ）ヒドロキシの０．０５当吊を含有する１００ｇの
１’＜　Ｍ　−１を４．８？？　（０，０４当足）のフ
ェニルイソシアネートとＭＲ合し、８１１）間゛室温で
反応させた。この期間の終了時に残余イソシアネート顔
料は０と測定された。フェニルイソシアネートとカップ
反応させたアクリル化ポリブタジェンであるこの生成物
は、フェニルイソシアネートとカップ反応さけたヒドロ
キシ当Ｅ６理論値の８０％を有していた。この生成物を
ＩＩ　−Ｐ［ＣＡＩＩ　−８０と呼ぶことにした。

（Ｃ）ヒドロキシの０．０５１１１論当量を含有する１
００りのＲＩＶＩ−１を５．７９　（０，０４８当吊）
のフェニルイソシアネートとａ合し、室温Ｃ８時間反応
させた。この期間の終了時に、残余イソシアネー１−含
吊はＯと測定された。生成物であるフェニルイソシアネ
ートとカップもしくはアダクトされたアクリル化ポリブ
タジェンｔよ、フェニルイソシアネートとカップ反応（
アダク１−反応）させたＬｕｌ論ヒドロキシル当吊の９
５％を有していた。この生成物をＩＩＩ　−ＰＩＣＡｕ
　−９５と呼ぶことにした。

（ｄ）生成物ＲＭ　−１、Ｉｆ−ＰＩＣＡＵ　−８０及
ヒｎｌ　−ＰＩＣＡＵ−９５ヲ実施例１．２及び３の、
以下の接着剤を調製するために使用した： １五ｌ 成分く弔Ｍ％）　実施例１　実施例２　実施例３ＲＭ−
１■９０％　　４０　　　　− ｎ−ＰＩＣＡＵ−８０−４０− ｍ−ＰＩＣＡＵ　−９５−−４０ ２−メタクリロイ ルオキシエチ　　　２．５　　　２．５　　　２．５ル
ホスフエート メタクリル酸　　　２　　　２　　　２成分（小首％）
　実施例１　実施例２　実施例３ジ−イソプロ ピル−ｐ−０，４０，４０，４ トルイジン ジメブルアニリン　　０．２　　　０．２　　　０．２
カルシウム メタンリケード　１５　　　　１５　　　　１５モリブ
デン酸カル シウム／ 炭酸カルシウム　３　　　３　　　３ （ｉｆｉ吊比２：３） ジシクロペンタ ジェニルオキシ ニブルメタクリ　３２．３　　　３２．３　　　３２．
３レート シ　　リ　　　カ　　　　　　　　　３．６　　　　　
　　３．Ｇ　　　　　　　　３．ＧＩＶ−静と呼ぶこと
にした次の加速剤を、４６Φ愼部のビスフェノール△１
ボキシ樹脂、１０重ｉＱ部のビスツ」ニノールΔエポキ
シ／カルボ１−シル化ブタジエンーアクリロニｉ−リル
液体ゴムアダクｌ−、３０重量部の炭酸カルシウム、プ
チルベンジルフタレ−１・中に４０％溶かした１４１部
のベンゾイルパーオキシド、及び３重石部のシリカ、を
混合することにより調製した。

実施例１．２．３の接着剤１．２及び３のそれぞれを加
速剤Ｉｖ−静と１０：３市半比で混合し、溶剤で拭きと
った冷開スチールを結合するために使用した。完全に混
合した接着剤を一方の結合ずべき面にコーティングし、
第二の未コート面を接着剤トに押圧した。夫々の試験組
体について接右剤厚さは２０ミルであった。試験組体は
室温で２４時間、次いで３０分間１７７℃Ｃ後焼きした
。硬化後室温に一次冷ＩＪｌ後心らに試験片の１７２に
ついて、また残る試験片について（ま引きつづく環境試
験にさらした後、せん断試験を行なった。試験ｌま＾５
ＴＨＤ　−１００２−７２の手順に従って行なった。試
験結果は次の通りである。

ＩＦｆ″　ブロノラム 第１０　　　　　第２〜５１」 １時間＝９０℃　　　１５分間：５ ３０分間：　２３．３　　　１１１．１間１５５：１５
分間：５％隔Ｃ１ を１ｍ＋　　２２１１５間３０９ １時間１５分：Ｒ■ ２１時間＝１００％１（１１ 肚仄瓜五 接着剤番号 前環境Ｕん断強度（ｐｓｉ） 後環境せん断強度（ｐｓｉ） ％ゴム保持 第６〜７日 ％ＮａＣ１２４時間：１００％Ｉｔｌｌ：Ｒ１ ２１００％Ｒ１１ ５７，９７０，９９７，０ 丈施医土ニュΩ 生成物ｍ−ＰＩＣＡＩＩ−９５が、実施例４−１０．ｕ
［１−ＰＩＣＡＵ　−９５ ２−メククリロイル−オキシニ［チルフォスフＪ−トメ
タクリル酸 ジ−イソプロピル−ｐ−トルイジン ジメチル−アニリン ２．６−ｔ−オーブチルパラクレゾールジクロ［１ジヒ
ドロキシベンジルキノンペンジルキノン エチルメヂルアクリレート イソデンメタクリレート シクロヘキシル−メタクリレート ｎ−へ４−シルメタクリレート ペンジルメタクリレート デトラヒドロフルフリルメタクリレートラウリルメタク
リレ−ト カルシウムメタシリケート シリカ 、して以下の接着剤を調製するために使用された。

２．５　２．５　２．５　２．５　２．５　２．５　２
．５２．５　２．５　２．５　２．５　２．５　２．５
　２．５０．６　０．６　０．６　０．６　０．６　０
．６　０．６０．４　０．４　０．４　０．４　０．４
　０．４　０．４．００３　．００３　．００３　．０
０３　．００３　．００３　．００３００３　．００３
　．００３　．００３　．００３　．００３　．００３
．００５　．００５　．００５　．００５　．００５　
．００５．００５３．０　３．０　３．０　３．０　３
．０　３．０　３．０実施例・１−１０それぞれの接着
剤を加速剤［Ｖ−八ａと、重量化１０：で合し、実施例
１−３の場合と同様に、溶剤で拭った亜鉛スチール（る
ために使用した。

側面衝撃強度（インチ＜２．５４　にＩＩ＋＞／ボンド
＜４５３．６ｇ〉）ｆ＋ｌ＋性Ｑ−９０ 一２０’１　　８８．４Ｃ８８，４Ｃ３！ｌ）＋　　　
９３．２Ｃ４１，１＾　４６．　ＱＣＩｌｌ　　　　　
　　　　　５７．５Ｃ４９，ＯＮ　　　（３０，７Ｃ５
１，ＯＣ３３，４八　　５２．２Ｃ◆１８５°　Ｆ　　
　　　３２Ｃ２８，ＯＨ４Ｂ、３Ｃ−１８，１八　　２
６．（ｉＣＣ：粘着性 Ｍ：粘着、接着混合 Ａ：接着性 特許　出願人　　　　　　０−ド　コーボレーシ：ｊン
（の割合で混 と接着結合づ。

！１８．６ｃ ２７．７Ｈ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式を有するウレタン改質オレフィン末端液体ゴ
   ム： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１は水素、炭素原子数１乃至４個のアルキル
   基、−ＣＨ＝ＣＨ＿２、もしくは −Ｒ＾４−ＣＨ＝ＣＨ＿２（式中Ｒ＾４は炭素原子数１
   乃至４個のアルキレン基）、であり；Ｒ＾２は下記式：
   ▲数式、化学式、表等があります▼ で表され、式中Ｒ＾５炭素原子数１乃至６個のアルキレ
   ン基；Ｒ＾６は炭素原子数１乃至２４個のフェニル、ナ
   フチル、もしくはアルキレン基、もしくはｍ−イソフロ
   ペニル−Ｌ，Ｌ−ジメチルベンジル；またＲ＾３は： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、式中Ｒ＾１及びＲ＾４は上述定義の通り；
   Ｒ＾７は▲数式、化学式、表等があります▼ は水素もしくはメチル；ｖは約５乃至約９８重量パーセ
   ント；ｗはゼロ乃至約９８重量パーセント；ｘはゼロ乃
   至約４０重量パーセント；ｙはゼロ乃至約４０重量パー
   セント；またｚはゼロ乃至約５重量パーセントであり、
   これら重量パーセントは、Ｒ＾３の全重量に対する比率
   である。 ２、ｖが５５乃至９８重量％； ｗが２乃至１２重量％； ｘが０乃至２６重量％； ｙが０乃至２６重量％；そして、 ｚが０乃至０．５重量％： である特許請求の範囲第１項記載のウレタンオレフィン
   末端液体ゴム。 ３、周囲温度により硬化可能な構造接着組成物であって
   、下記成分： （Ａ）下記式を有する、１０乃至８０重量％のウレタン
   オレフィン末端液体ゴム： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１は水素、炭素原子数１乃至４ 個のアルキル基、−ＣＨ＝ＣＨ＿２、もしくは−Ｒ＾４
   −ＣＨ＝ＣＨ＿２（式中Ｒ＾４は炭素原子数１乃至４個
   のアルキレン基）であり；Ｒ＾２は下記式：▲数式、化
   学式、表等があります▼ で表わされ、式中Ｒ＾５は炭素原子数１乃至６個のアル
   キレン基；Ｒ＾６は炭素原子数１乃至２４個のフェニル
   、ナフチル、もしくはアルキレン基、もしくはｍ−イソ
   フロペニル−Ｌ，Ｌ−ジメチルベンジル；またＲ＾３は
   ； ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、式中Ｒ＾１及びＲ＾４は上述定義の通り、
   Ｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼； Ｒ＾８は水素もしくはメチル；ｖは約５乃至約９８重量
   パーセント；ｗはゼロ乃至約９８重量パーセント；ｘは
   ゼロ乃至約４０重量パーセント、ｙはゼロ乃至約４０重
   量パーセント；またｚはゼロ乃至約５重量パーセントで
   あり、これら重量パーセントは、Ｒ＾３の全重量に対す
   る比率である； （Ｂ）メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
   メチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキ
   シルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチル
   ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、エチル
   アクリレート、ジエチレングリエールジメタクリレート
   、ジシクロペンタジエニルオキシエチルメタクリレート
   、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘキシルメタク
   リレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメ
   タクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート
   、メタリル酸、アクリル酸、アクリロニトリル、メタク
   リロニトリル、スチレン、ビニルスチレン、酢酸ビニル
   、クロロスチレン、グリシジルメタクリレート、イタコ
   ン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニリ
   デン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジェン、２−ク
   ロロ−１，３−ブタジェン、メチルスチレン及びｎ−ブ
   チルスチレンからなる群より選ばれるオレフィンモノマ
   ーを １０乃至９０重量％； （Ｃ）イソシアネート官能プレポリマーと、重合オレフ
   ィン不飽和ユニットを有するヒドロキシ官能モノマーと
   のオレフィンウレタン反応生成物を０乃至４０重量％、
   ここで前記反応生成物は少なくとも二つのオレフィン不
   飽和単位の存在と、遊離イソシアネート基の実質的な不
   存在によって特徴ずけられ、前記ヒドロキシ官能モノマ
   ーは平均分子量が５０乃至３，０００であり、前記イソ
   シアネート官能プレポリマーは、少なくとも二つの遊離
   イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と
   、分子量が５０乃至３，０００のポリオールとのアダク
   トである； （Ｄ）一個もしくは数個のオレフィン基と一個以上のＰ
   −ＯＨ基を有するりん含有化合物を０乃至２０重量％、
   ここで前記りん含有化合物は下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、式中、Ｒ＾８は水素、炭素原子数１乃至８個の
   アルキル基、及びＣＨ＿２−ＣＨ−のうちから選ばれ；
   Ｒ＾９は水素、もしくは炭素原子数１乃至８個のアルキ
   ル基であり；ＡはＲ＾１＾０Ｏもしくは（Ｒ＾１＾１Ｏ
   ）＿ｎであり、ここでＲ＾１＾０は炭素原子数１乃至９
   個の脂肪族もしくは脂環式アルキレン基、Ｒ＾１＾１は
   炭素原子数１乃至７個のアルキレン基；ｎは２乃至１０
   の整数；ｍは１もしくは２である： （Ｅ）前記接着剤組成物の硬化を開始させ進行させるこ
   とのできる周囲温度により活性化する遊離基源； とを含み、（Ａ）以下（Ｅ）を含むそれぞれの成分の重
   量％は（Ａ）以下（Ｅ）を含む全重量に対する比率であ
   り；更に、 （Ｆ）遊離基重合反応を開始させ進行させることのでき
   る遊離基を生じさせるため、過酸化化合物と相互活性の
   ある少なくとも一種の 酸化剤を（Ａ）以下（Ｅ）を含む成分全量に対し約０．
   ０５乃至約１０重量％； を含む構造接着剤組成物。 ４、特許請求の範囲第３項記載の、周囲温度で硬化可能
   な構造接着剤組成物であって、下記成分： （Ａ）２０乃至５０重量％の前記ウレタンオレフィン末
   端液体ゴムであって、式中、 ｖは５５乃至９８重量％； ｗは２乃至１２重量％； ｘは０乃至２６重量％； ｙは０乃至２６重量％；及び、 ｚは０乃至０．５重量％； （Ｂ）２０乃至７０重量％の前記オレフィンモノマー； （Ｃ）０乃至２５重量％の前記オレフィンウレタン反応
   生成物； （Ｄ）２乃至１０重量％の前記りん含有化合物；及び、 （Ｅ）０．１乃至６重量％の前記還元剤； を含む構造接着剤組成物。 ５、使用時に混合して遊離基硬化可能接着剤を生じさせ
   るための、第一及び第二パックからなる複数パック接着
   剤であって、 前記第一パックが下記成分： （Ａ）下記式を有する１０乃至８０重量％のウレタンオ
   レフィン末端液体ゴム： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、式中、Ｒ＾１は水素、炭素原子数１乃至４個の
   アルキル基、−ＣＨ＝ＣＨ＿２もしくは−Ｒ＾４−ＣＨ
   ＝ＣＨ＿２（式中Ｒ＾４は炭素原子数１乃至４個のアル
   キレン基）であり； Ｒ＾２は下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、式中Ｒ＾５は炭素原子数１乃至６個のアル
   キレン基；Ｒ＾６は炭素原子数１乃至２４個のフェニル
   、ナフチル、もしくはアルキレン基、もしくはｍ−イソ
   フロペニル−Ｌ，Ｌ−ジメチルベンジル；またＲ＾３は
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＾１及びＲ＾４は上述定義の通り；Ｒ＾１は▲数
   式、化学式、表等があります▼ Ｒ＾８は水素もしくはメチル；ｖは約５乃至約９８重量
   パーセント；ｗはゼロ乃至約９５重量パーセント；ｘは
   ゼロ乃至約４０重量パーセント；ｙはゼロ乃至約４０重
   量パーセント；またｚはゼロ乃至約５重量パーセントで
   あり、これら重量パーセントは、Ｒ＾３の全重量に対す
   る比率である； （Ｂ）メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
   メチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキ
   シルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチル
   ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、エチル
   アクリレート、ジエチレングリエールジメタクリレート
   、ジンクロペンタジエニルオキシエチルメタクリレート
   、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘキシルメタク
   リレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメ
   タクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート
   、メタリル酸、アクリル酸、アクリロニトリル、メタク
   リロニトリル、スチレン、ビニルスチレン、酢酸ビニル
   、クロロスチレン、グリシジルメタクリレート、イタコ
   ン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニリ
   デン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジェン、２−ク
   ロロ−１，３−ブタジェン、メチルスチレン及びｎ−ブ
   チルスチレンからなる群より選ばれる少なくとも一種の
   オレフィンモノマーを１０乃至９０重量％； （Ｃ）イソシアネート官能プレポリマーと、重合オレフ
   ィン不飽和ユニットを有するヒドロキシ官能モノマーと
   のオレフィンウレタン反応生成物を０乃至４０重量％、
   ここで前記反応生成物は少なくとも二つのオレフィン不
   飽和単位の不存在と、遊離イソシアネート基の実質的な
   存在によって特徴ずけられ、前記ヒドロキシ官能モノマ
   ーは平均分子量が５０乃至３，０００であり、前記イソ
   シアネート官能プレポリマーは、少なくとも二つの遊離
   イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と
   、分子量が５０乃至３，０００のポリオールとのアダク
   トである； （Ｄ）一個もしくは数個のオレフィン基と一個以上のＰ
   −ＯＨ基を有するりん含有化合物を０乃至２０重量％、
   ここで前記りん含有化合物は下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し、式中、Ｒ＾８は水素、炭素原子数１乃至８個の
   アルキル基、及びＣＨ＿２−ＣＨ−のうちから選ばれ；
   Ｒ＾９は水素、もしくは炭素原子数１乃至８個のアルキ
   ル基であり；ＡはＲ＾１＾０Ｏもしくは（Ｒ＾１＾１Ｏ
   ）＿ｎであり、ここでＲ＾１＾０は炭素原子数１乃至９
   個の脂肪族もしくは脂環式アルキレン基、Ｒ＾１＾１は
   炭素原子数１乃至７個のアルキレン基；ｎは２乃至１０
   の整数；ｍは１もしくは２である； （Ｅ）前記接着剤組成物の硬化を開始させ進行させるこ
   とのできる周囲温度により活性化する遊離基源； とを含み、（Ａ）以下（Ｅ）を含むそれぞれの成分の重
   量％は（Ａ）以下（Ｅ）を含む全重量に対する比率であ
   り；更に、 （Ｆ）遊離基重合反応を開始させ進行させることのでき
   る遊離基を生じさせるため、過酸化化合物と相互活性の
   ある少なくとも一種のの酸化剤を（Ａ）以下（Ｅ）を含
   む成分全量に対し約０．０５乃至約１０重量％； を含んでなり；また、 前記第二パックが、 室温で活性化するレドックスカップル触媒系の少なくと
   も一種の酸化剤を含む結合加速剤を含んでなり、前記酸
   化剤は、遊離基重合反応を開始し進行させることのでき
   る遊離基を生じさせるため、前記第一パックと第二パッ
   クが混合された時には前記還元剤（Ｅ）と室温で反応す
   ることができ、前記酸化剤の量は、還元剤（Ｅ）の全量
   と相互反応するのに十分な量である；複数パック接着剤
   。 ６、特許請求の範囲第５項記載の複数パック接着剤であ
   って、前記第一パックが、更に下記成分： （Ｇ）０．１乃至　１．３の固有粘度を有する０乃至６
   ０重量％の重合物資、ここに前記重合物質は、スチレン
   モノマー、アクリルモノマー、置換アクリルモノマー、
   オレフィン非アクリルモノマー、もしくはこれらの混合
   物を重合することにより得られる； （Ｈ）０乃至５重量％の不飽和ジカルボン酸エステル； （Ｉ）０．００５乃至１５重量％の、モリブデン酸金属
   と不活性充填剤との混合物；及び、 （Ｊ）一個或いはそれ以上のカルボキシル酸基を有する
   ０乃至２０重量％の不飽和カルボキシル酸； とを含むものである複数パック接着剤。 ７、特許請求の範囲第６項記載の複数パック接着剤であ
   って、 （Ａ）２０乃至５０重量％の前記ウレタンオレフィン末
   端液体ゴムを含み、式中、 ｖは５５乃至９８重量％： ｗは２乃至１２重量％： ｘは０乃至２６重量％： ｙは０乃至２６重量％；そして ｚは０乃至０．５重量％： である複数パック接着剤。 ８、特許請求の範囲第６項記載の複数パック接着剤であ
   って、 前記モリブデン酸金属は、モリブデン酸亜鉛、モリブデ
   ン酸カルシウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸
   ストロンチウム、もしくはこれら混合物のうちから選ば
   れ； 前記不活性充填剤はりん酸亜鉛、りん酸カルシウム、り
   ん酸マグネシウム、炭酸カルシウム、もしくはこれら混
   合物のうらから選ばれ； 前記モリブデン酸金属は、前記りん酸金属１部に対して
   ０．５乃至３重量部である複数パック接着剤。 ９、前記オレフィンモノマーが、ジシクロペンタジエニ
   ルオキシエチルメタクリレートである特許請求の範囲第
   ７項記載の複数パック接着剤。 １０、前記モリブデン酸金属がモリブデン酸カルシウム
   である特許請求の範囲第８項記載の複数パック接着剤。 １１、前記不活性充填剤がりん酸カルシウムである特許
   請求の範囲第８項記載の複数パック接着剤。 １２、前記遊離基源が、過酸化物もしくはアゾ化合物の
   うちから選ばれる特許請求の範囲第１１項記載の複数パ
   ック接着剤。 １３、前記還元剤が、ジイソプロピル−Ｐ−トルイジン
   、ジメチルアニリン、もしくはジメチル−Ｐ−トルイジ
   ンのうちから選ばれる特許請求の範囲第１１項記載の複
   数パック接着剤。 １４、前記第一パックが更に１乃至１０重量％の金属メ
   タシリケートと、１乃至１０重量％のシリカを含む特許
   請求の範囲第１３項記載の接着剤。 １５、前記金属メタシリケートが、カルシウムメタシリ
   ケートである特許請求の範囲第１４項記載の複数パック
   接着剤。 １６、前記第二パックが、更に第二パックの重量に対し
   て７０乃至９９．５重量％の担体であって、少なくとも
   一種の不活性有機希釈剤からなり、前記酸化剤を安定溶
   液もしくは分散液として保持しうるものである担体を含
   む特許請求の範囲第５項もしくは１５項記載の複数パッ
   ク接着剤。 １７、前記第二パックが、第二パックの重量に対して０
   ．５乃至５０重量％の前記酸化剤を含む特許請求の範囲
   第１６項記載の複数パック接着剤。 １８、前記酸化剤がベンゾイルパーオキシドを含む複数
   パック接着剤。 １９、前記りん含有化合物が、２−メタクリロイルオキ
   シエチルフォスフェートを含む特許請求の範囲第１８項
   記載の複数パック接着剤。 ２０、前記第二パックが、分子量３００乃至１０，００
   ０のビスフェノールＡエポキシ樹脂を含む特許請求の範
   囲第１９項記載の複数パック接着剤。