CN102686635A - 用于厌氧可固化组合物的固化促进剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于厌氧可固化组合物的固化促进剂，所述厌氧可固化组合物如粘合剂和密封剂，其中所述固化促进剂具有结构A：
Figure DPA00001449458600011
其中，X为H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化，或者X和Y共同形成具有5至7个环原子的碳环；Z为O、S或NX′，其中，X′为H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化；R为任选存在的，但当存在R时，R可以在芳环上出现不超过3次，且当存在R时，R为C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化；并且n为0或1；并且，z为1-3，条件是当X为H时，z不为2且优选为1。

Description

用于厌氧可固化组合物的固化促进剂
技术领域
本发明涉及用于厌氧固化组合物的固化促进剂，所述厌氧可固化组合物如粘合剂和密封剂，其中所述固化促进剂具有以下结构A：
Figure BPA00001449458900011
其中，X为H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化，或者X和Y共同形成具有5至7个环原子的碳环；Z为O、S或NX′，其中，X′为H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化；R为任选存在的，但当存在R时，R可以在芳环上出现不超过3次，且当存在R时，R为C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化；并且n为0或1；并且，z为1-3，条件是当X为H，z不为2且优选为1。
背景技术
厌氧粘合剂组合物一般是众所周知的。参见，例如Handbook of Adhesive  Technology，R.D.Rich，“Anaerobic Adhesives”，29，467-79，A.Pizzi and K.L.Mittal，eds.，Marcel Dekker，Inc.，New York(1994)，以及该文献中引用的参考文献。它们的用途广泛，并且在继续开发新的应用。
常规的厌氧粘合剂通常包括可自由基聚合的丙烯酸酯单体，以及过氧引发剂和抑制剂组分。通常，这些厌氧粘合剂组合物也含有促进剂组分以加快该组合物固化的速度。
合乎需要的用以诱导和促进固化的厌氧固化诱导组合物可以包括糖精、甲苯胺(如N，N-二乙基对甲苯胺(DE-p-T)和N，N-二甲基邻甲苯胺(DM-o-T))、乙酰基苯肼(APH)、马来酸和醌(如萘醌和蒽醌)中的一种或更多种。参见，例如美国专利3218305(Krieble)、4180640(Melody)、4287330(Rich)和4321349(Rich)。
糖精和APH用作厌氧粘合剂固化体系中的标准固化促进剂组分。目前可获得的Henkel Corporation的LOCTITE牌厌氧粘合剂产品在其大部分厌氧粘合剂中单独使用糖精，或同时使用糖精和APH。然而，在世界某些地区内这些组分受到管理监督，因此一直努力寻找作为替代品的候选物。
用于厌氧粘合剂的其他固化剂的实例包括硫代己内酰胺(如美国专利5411988)和硫脲[如美国专利3970505(Hauser)(四甲基硫脲)、德国专利文献DE 1817989(烷基硫脲和N，N′-二环己基硫脲)和2806701(亚乙基硫脲)，以及日本专利文献JP 07-308757(酰基、烷基、亚烷基(alkylidene)、亚烃基(alkylene)和烷基硫脲)]，直到约二十年前，其中后者中的某些一直用于商业用途。
Loctite(R&D)Ltd.发现新型材料三硫杂二氮杂并环戊二烯可有效作为厌氧粘合剂组合物的固化剂。将这些材料添加到厌氧粘合剂中作为常规固化剂(如APH)的替代品，令人惊讶地向由其形成的反应产物提供至少相当的固化速度和物理性质。参见美国专利6583289(McArdle)。
美国专利6835762(Klemarczyk)提供了基于(甲基)丙烯酸酯组分以及厌氧固化诱导组合物的厌氧可固化组合物，其基本上不含乙酰基苯肼和马来酸以及在同一分子上具有连接基团-C(＝O)-NH-NH-和有机酸基团的厌氧固化促进剂化合物，条件是所述厌氧固化促进剂化合物不包括1-(2-羧基丙烯酰基)-2-苯肼。所述厌氧固化促进剂表示为：
Figure BPA00001449458900031
其中，R1-R7各自独立地选自氢和C1-4；Z为碳-碳单键或碳-碳双键；q为0或1；p为1和5之间的整数，其实例为3-羧基丙烯酰基苯肼、甲基-3-羧基丙烯酰基苯肼、3-羧基丙酰基苯肼和亚甲基-3-羧基丙酰基苯肼。
美国专利6897277(Klemarczyk)提供基于(甲基)丙烯酸酯组分以及厌氧固化诱导组合物的厌氧可固化组合物，所述厌氧固化诱导组合物基本上不含糖精和以下结构的厌氧固化促进剂化合物：
Figure BPA00001449458900032
其中，R选自氢、卤素、烷基、烯基、羟烷基、羟烯基、羧基和磺酸根(sulfonato)，R1选自氢、烷基、烯基、羟烷基、羟烯基和烷芳基，其实例为苯基甘氨酸和N-甲基苯基甘氨酸。
美国专利6958368(Messana)提供厌氧可固化组合物。该组合物基于(甲基)丙烯酸酯组分以及基本上不含糖精且属于以下结构的厌氧固化诱导组合物：
其中，Y为芳环，其任选在不超过五个位置上被C1-6烷基或烷氧基、或卤素基团取代；A为C＝O、S＝O或O＝S＝O；X为NH、O或S，Z为芳环，其任选在不超过五个位置上被C1-6烷基或烷氧基、或卤素基团取代，或者，Y和Z可以一起连接到相同的芳环或芳环体系，条件是当X为NH时，邻磺酰苯酰亚胺不包含在所述结构内。由上述结构表示的厌氧固化促进剂化合物的实例包括2-磺基苯酸环酐和3H-1，2-苯并二硫醇-3-酮-1，1-二氧化物。
日本东京的Three Bond Co.Ltd.在过去描述了在厌氧粘合剂和密封剂组合物中的称为四氢喹啉(THQ)组分。
无论技术发展水平如何，人们一直需要寻找厌氧固化促进剂的替代技术，以区别于现有产品并在原材料供应短缺或停止供应的情况下保证供应。此外，由于用在常规厌氧固化诱导组合物中的某些原材料在不同程度上接受管理监督，因此需要厌氧固化诱导组合物的替代组分。因此，人们希望找到可作为厌氧可固化组合物固化中的固化组分的新材料。
发明内容
本发明涉及用于厌氧可固化组合物的固化促进剂，所述厌氧可固化组合物如粘合剂和密封剂，所述固化促进剂具有以下结构A：
Figure BPA00001449458900041
其中，X为H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化，或者X和Y共同形成具有5至7个环原子的碳环；Z为O、S或NX′，其中，X′为H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化；R为任选存在的，但当存在R时，R可以出现在芳环上不超过3次，且当存在R时，R为C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化；并且，n为0和1；z为1-3，条件是当X为H时，z不为2且优选为1。更具体地说，THQ基加成物或二氢吲哚基加成物作为固化促进剂可由结构A表示。
例如，由结构A表示的加成物可如下制备：
Figure BPA00001449458900051
THQ-D和Ind-D是同分异构体混合物，分别表示如下：
Figure BPA00001449458900052
由结构A表示的加成物可以如下制备，具体参考THQ(或二氢吲哚，未显示)的N-烷基化加成物的制备：
Figure BPA00001449458900053
Figure BPA00001449458900061
因此，N-甲基-、N-丁基-、N-苄基-和N-1-苄基-6-甲基THQ(和N-甲基-、N-丁基-、N-苄基-、N-1-苄基-6-甲基二氢吲哚)加成物可以这样制备，且也由结构A表示。
由结构A表示的所述固化促进剂可以由反应物制备，所述反应物包含：(a)选自结构I所示的化合物的至少一种化合物：
其中，R、Y、Z、n和z如以上的定义，例如
Figure BPA00001449458900071
IA
其中，R和z如以上的定义，和(b)选自结构II表示的化合物的至少一种化合物：
Figure BPA00001449458900072
其中，Z″选自-O-、-S-和-NH-；q为1-2；R6独立地选自羟烷基、氨基烷基或硫代烷基；n至少为1，其中，反应产物包含至少两个独立地选自-OH、-NH2或-SH的侧基官能团。
本发明涉及用于厌氧可固化组合物的固化促进剂，所述厌氧可固化组合物如粘合剂和密封剂，所述固化促进剂属于结构A：
Figure BPA00001449458900073
其中，X为H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化，或者X和Y共同形成具有5至7个环原子的碳环；Z为O、S或NX′，其中，X′为H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化；R为任选存在的，但当存在R时，R可以出现在芳环上不超过3次，且当存在R时，R为C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化；并且，n为0和1；z为1-3，条件是当X为H时，z不为2且优选为1。
由结构A表示的所述厌氧固化促进剂也可以是由反应物制备的反应产物，所述反应物包含(a)选自结构I所示的化合物的至少一种化合物：
Figure BPA00001449458900081
其中，R、Y、Z、n和z如以上的定义，例如
Figure BPA00001449458900082
其中，R和z如以上的定义，和(b)选自烷基化剂、烯基化剂或烷芳基化剂的反应物。例如，所述烷基化剂、烯基化剂或烷芳基化剂可以为烷基-、烯基-或烷芳基卤化物化合物，如有机碱(如叔胺)或无机碱(如碳酸钾)。所述烷基-、烯基-或烷芳基卤化物化合物包括甲基-、乙基-、丙基-、丙烯基-、丁基-、丁烯基-和苄基卤化物，如氯化物、溴化物和碘化物。其他所述烷基化剂、烯基化剂或烷芳基化剂包括，例如甲苯磺酸盐、甲磺酸盐(mesylates)和三氟甲磺酸盐。
还提供了由上述反应产物制备的厌氧可固化粘合剂和密封剂组合物。
提供了由反应物制备反应产物的方法，其包括使(a)和(b)反应，(a)选自结构I的至少一种化合物：
I
其中，R为任选存在的，但当存在R时，R可以出现不超过四次，并且各自彼此独立。R选自卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C2-20烯氧基和C2-20炔氧基，Z为O、S或NX′，其中X′为H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化，且z为1-3；以及
(b)物质(i)或物质(ii)：
(i)选自结构II的至少一种化合物：
Figure BPA00001449458900091
其中，Z″选自-O-、-S-或-NH-；q为1-2；R6独立地选自羟烷基、氨基烷基或硫代烷基；n至少为1，其中，物质(a)与物质(b)(i)的反应产物包含至少两个独立地选自-OH、-NH2或-SH的侧基官能团，或者(ii)烷基化剂、烯基化剂或烷芳基化剂。
附图说明
图1描绘钢销和套环(collar)上的厌氧粘合剂组合物的剪切强度与时间的关系图，其中一些厌氧粘合剂组合物使用本发明的固化促进剂。
图2描绘其间具有垫圈的钢螺母和螺栓上的厌氧粘合剂组合物的松动断裂强度与时间的关系图，其中一些厌氧粘合剂组合物使用本发明的固化促进剂。
图3描绘其间具有垫圈的钢螺母和螺栓上的厌氧粘合剂组合物的松动解开强度(prevail strength)与时间的关系图，其中一些厌氧粘合剂组合物使用本发明的固化促进剂。
图4描绘其间具有垫圈的不锈钢螺母和螺栓上的厌氧粘合剂组合物的松动断裂强度与时间的关系图，其中一些厌氧粘合剂组合物使用本发明的固化促进剂。
图5描绘其间具有垫圈的不锈钢螺母和螺栓上的厌氧粘合剂组合物的松动解开强度与时间的关系图，其中一些厌氧粘合剂组合物使用本发明的固化促进剂。
发明详述
如上所述，本发明提供了由以下结构A表示的厌氧固化促进剂：
Figure BPA00001449458900101
其中，X为H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化，或者X和Y共同形成具有5至7个环原子的碳环；Z为O、S或NX′，其中，X′为H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化；R为任选存在的，但当存在R时，R可以出现在芳环上不超过3次，且当存在R时，R为C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化；并且，n为0和1；并且z为1-3，条件是当X为H时，z不为2且优选为1。
例如
其中，X为H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化，或者X和Y共同形成具有5至7个环原子的碳环；Z为O、S或NX′，其中，X′为H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化；并且，n为0或1；z为1-3，当X为H时，z不为2且优选为1。
或者
Figure BPA00001449458900111
其中，X为H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化；并且z为1-3，条件是当X为H时，z不为2且优选为1。更具体地说，基于THQ或基于二氢吲哚的组分作为固化促进剂可由结构A表示。
如上所述，本发明提供了由以下结构A表示的厌氧固化促进剂：
Figure BPA00001449458900112
其中，X为H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化，或者X和Y共同形成具有5至7个环原子的碳环；Z为O、S或NX′，其中，X′为H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化；R为任选存在的，但当存在R时，R可以出现在芳环上不超过3次，且当存在R时，R为C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化；并且，n为0或1；z为1-3，条件是当X为H时，z不为2且优选为1。更具体地说，基于THQ或基于二氢吲哚的组分作为固化促进剂可由结构A表示。
例如，由结构A表示的加成物可以如下制备：
Figure BPA00001449458900121
THQ-D和Ind-D是同分异构体混合物，分别表示如下：
所述厌氧固化促进剂由结构A表示：
Figure BPA00001449458900123
其中，R为任选存在的，但当存在R时，可以出现不超过3次，各自彼此独立。R选自卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C2-20烯氧基和C2-20炔氧基，X选自H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化，并且z为1-3，所述厌氧固化促进剂可以是由反应物制备的反应产物，所述反应物包含(a)选自结构I所示的化合物的至少一种化合物：
Figure BPA00001449458900131
I
其中，R为任选存在的，但当存在R时，R可以出现不超过四次，且每次出现各自彼此独立。R选自卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C2-20烯氧基或C2-20炔氧基，Z为O、S或NX′，其中X′为H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化，且z为1-3；以及(b)选自结构II表示的化合物的至少一种化合物：
Figure BPA00001449458900132
其中，Z″选自-O-、-S-和-NH-；q为1-2；R6独立地选自羟烷基、氨基烷基或硫代烷基；n至少为1，其中，反应产物包括至少两个独立地选自-OH、-NH2或-SH的侧基官能团。
由结构A表示的厌氧固化促进剂也可以是由反应物制备的反应产物，所述反应物包括(a)选自结构I所示的化合物的至少一种化合物：
I
其中，R为任选存在的，但当存在R时，可以出现不超过四次，且每次出现各自彼此独立。R选自卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C2-20烯氧基和C2-20炔氧基，X选自H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化，Z为O、S或NX′，其中X′为H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化，且z为1-3；以及(b)在有碱存在的情况下，如上所述的烷基化剂、烯基化剂或烷芳基化剂。这些烷基化剂、烯基化剂或烷芳基化剂的实例可以为烷基-、烯基-或烷芳基卤化物，包括甲基-、乙基-、丙基-、丙烯基-、丁基-、丁烯基-和苄基卤化物，如氯化物、溴化物和碘化物。
此外，结构I以及由此得到的结构A可以包括稠合到芳环的饱和环或不饱和环。由带不饱和环的结构A表示的化合物的实例为N-烷基吲哚，如N-甲基吲哚，如下表示。
Figure BPA00001449458900142
并且，结构A或I的化合物在合适的情况下，也可以包括
Figure BPA00001449458900151
在具有以上结构II的化合物中，优选地，Z″选自-O-、-S-或-NH-，q可以为1至4；R6可以独立地选自羟烷基、氨基烷基或硫代烷基；n至少为1。优选地，由结构II表示的反应物为缩水甘油，如下所示：
Figure BPA00001449458900152
如上所述，反应产物包含至少两个独立地选自-OH、-NH2或-SH的侧基官能团。反应产物包括两个或三个侧基官能团，如羟基官能团。
优选地，具有结构I的化合物为二氢吲哚本身或基于THQ、二氢吲哚或吲哚。因此，在基于THQ、二氢吲哚或吲哚时，具有结构A的化合物为THQ、二氢吲哚或吲哚的烷基-、烯基-、烷芳基-或官能化烷基-、官能化烯基-或官能化烷芳基加成物。
在厌氧粘合剂中添加这些反应产物作为固化促进剂，以取代部分或全部数量的常规的厌氧固化促进剂(如甲苯胺、DE-p-T和DM-o-T，和/或APH)，与那些从常规厌氧可固化组合物观测到的固化速度和物理性质相比，令人惊讶地向由此形成的反应产物提供至少可比的固化速度和物理性质。
提供了制备具有结构I的化合物和具有结构II的化合物或烷基-、烯基-或烷芳基卤化物化合物的反应产物以形成具有结构A的化合物的方法。所述方法涉及使物质(a)与物质(b)反应：
(a)选自结构I所示的化合物的至少一种化合物：
Figure BPA00001449458900161
其中，R为任选存在的，但当存在R时，R可以出现不超过四次，且每次出现各自彼此独立。R选自卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C2-20烯氧基和C2-20炔氧基，Z为O、S或NX′，其中X′为H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化，且z为1-3；
以及(b)：
(i)选自结构II表示化合物的至少一种化合物：
其中，Z″选自-O-、-S-和-NH-；q为1-2；R6独立地选自羟烷基、氨基烷基或硫代烷基；n至少为1，其中，反应产物包含至少两个独立地选自-OH、-NH2或-SH的侧基官能团，或
(ii)在碱存在下，烷基化剂、烯基化剂或烷芳基化剂。
在制备具有结构A的化合物时，反应可以在溶剂的存在下进行，在这种情形下，在与具有结构II的化合物或烷基化剂、烯基化剂或烷芳基化剂反应前，具有结构I的化合物可以溶解在溶剂中，或者，反之亦然。
反应中使用的温度也可以在较大范围内变化。在组分以大约化学当量的数量或一种稍微过量的数量组合时，可用的温度可以从室温或低于室温(如10℃至15℃)到不超过，其中包括100℃至175℃的温度变化。反应在约90℃至150℃顺利进行。
可以纯化这样形成的反应产物以去除杂质，如产品副产物或伴随反应物的杂质。反应产物可通过例如蒸馏、过滤、汽提或色谱纯化，这样，纯化的反应产物基本上无杂质，或包含小于1重量％的杂质，或者无杂质。
厌氧可固化粘合剂及密封剂组合物一般是基于(甲基)丙烯酸酯组分以及厌氧固化诱导组合物。在本发明中，厌氧固化诱导组合物具有至少水平降低的APH或甲苯胺(如用于常规厌氧可固化组合物中的大约50重量％或更低)、基本上不含APH或甲苯胺(低于大约10重量％，如低于大约5重量％，优选地，低于大约1重量％)、或不含APH或甲苯胺。本发明固化促进剂，即由结构A表示的化合物，代替部分或全部APH或甲苯胺。
适合用作本发明中(甲基)丙烯酸酯组分的(甲基)丙烯酸酯单体可以选自多种材料，如由H2C＝CGCO2R8表示的材料，其中，G可以是氢、卤素或具有1至大约4个碳原子的烷基，R8可以选自烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、具有1至大约16个碳原子的烷芳基或芳基，其中任意基团可以视情况而定地被硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸酯、碳酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜基等任选取代或间隔。
适合用于本发明的其他(甲基)丙烯酸酯单体包括多官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如二官能或三官能(甲基)丙烯酸酯，如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸(HPMA)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TRIEGMA)、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(戊二醇)二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双甘油四(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，以及双酚A单-和二(甲基)丙烯酸酯，如乙氧基化双酚A(甲基)丙烯酸酯(EBIPMA)，和双酚F单-和二(甲基)丙烯酸酯，如乙氧基化双酚A(甲基)丙烯酸酯。
可以用于本发明的其他(甲基)丙烯酸酯还包括硅酮(甲基)丙烯酸酯基团(SiMA)，如美国专利5605999(Chu)中所传授和要求其权利的那些基团，以引用的方式并入本发明中。
其他合适的单体包括下式所表示的聚丙烯酸酯：
Figure BPA00001449458900181
其中，R4为选自氢、卤素或具有1至大约4个碳原子的烷基的基团；q为至少为1的整数，优选等于1至大约4；X为含有至少两个碳原子且总键合能力为q加1的有机基团。对于X中的碳原子数的上限，可使用的单体基本上以任意碳原子数存在。然而，在实际中，一般的上限为大约50个碳原子，如，优选地为30个，优选地为约20个。
例如，X可以是下式的有机基团：
Figure BPA00001449458900182
其中，Y1和Y2均为有机基团，如至少含有2个碳原子的烃基，优选地，含有2至大约10个碳原子的烃基，Z为有机基团，优选至少含有1个碳原子的烃基，优选地，含有2至大约10个碳原子的烃基。
其它类型的有用单体为二醇胺或三醇胺(如乙醇胺或丙醇胺)和丙烯酸的反应产物，如法国专利1581361所公开的。
有用的丙烯酸酯低聚物的实例包括具有以下通式的那些：
Figure BPA00001449458900191
其中，R5表示选自氢、具有1至大约4个碳原子的低级烷基、具有1至大约4个碳原子的羟基烷基的基团，或
Figure BPA00001449458900192
其中，R4是选自氢、卤素或具有1至大约4个碳原子的低级烷基；R6是选自氢、羟基的基团，或
m是至少等于1的整数，例如，从1至大约15或更大，优选地，从1至大约8；n是至少等于1的整数，例如，1至大约40或更大，优选地，大约2至大约10之间；p为0或1。
对应以上通式的丙烯酸酯低聚物的典型实例包括二、三和四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二(戊二醇)二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(氯代丙烯酸酯)、双甘油二丙烯酸酯、双甘油四甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯，以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
虽然二和其他聚丙烯酸酯，特别是前面数段所述的聚丙烯酸酯，可以是优选的，也可以使用单官能团丙烯酸酯(含有一个丙烯酸酯基团的酯)。在选择单官能团丙烯酸酯时，非常优选使用具有相对极性的醇基的酯。与低分子量烷基酯相比，这种材料挥发性较小，更重要的是，极性基团倾向于在固化中和固化后提供分子间引力，从而产生更优选的固化性能，以及更耐用的密封剂或粘合剂。更优选地，极性基团选自不稳定氢、杂环、羟基、氨基、氰基和卤素极性基团。属于这一类化合物的典型实例是环己基甲基丙烯酸酯、四氢糠基甲基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸叔丁基氨乙基酯、氰基乙基丙烯酸酯，以及甲基丙烯酸氯乙基酯。
另一类有用的单体通过在官能取代基上含有活性氢原子的单官能取代的烷基或芳基丙烯酸酯的反应制备。这种单官能的丙烯酸酯封端的材料与有机多异氰酸酯在适当比例下反应，以将所有的异氰酸酯基转化为氨基甲酸酯基或脲基。单官能烷基丙烯酸酯和芳基丙烯酸酯优选其非丙烯酸酯部分上含有羟基或氨基官能团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。适合使用的丙烯酸酯具有下式：
Figure BPA00001449458900201
其中X选自-O-和
Figure BPA00001449458900202
其中，R9选自氢或具有1至7个碳原子的低级烷基；R7选自氢、卤素(如氯)或烷基(如甲基和乙基)；R8为选自具有1至8个碳原子的低级亚烷基、亚苯基和亚萘基的二价有机基团。这些基团经过与多异氰酸酯适当反应后，生成具有以下通式的单体：
Figure BPA00001449458900203
其中，n是2至大约6的整数；B是选自取代的和未被取代的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、烷芳基和杂环基的多价有机基团；R7、R8和X具有以上给出的定义。
反应物可以组合的比例可以有所不同；但是，通常优选使用化学当量的数量的反应物，直至稍微过量的反应物。
当然，也可以使用这些(甲基)丙烯酸酯单体的组合。
(甲基)丙烯酸酯组分的含量可以为组合物的约10重量％至90重量％，如组合物总重量的约60重量％至约90重量％。
在过去，在常规厌氧粘合剂中包括其他组分以改变配方或其反应产物的物理性质。例如，可以包括马来酰亚胺组分、赋予耐热性的共反应物、在升温条件下具有反应性的稀释剂组分、单或多羟基烷烃、高分子型增塑剂和螯合剂(参见美国专利6391993，以引用的方式并入本发明中)中一种或更多种，以改变配方的物理性能和/或固化曲线，和/或固化后的粘合剂的强度或耐热性。
使用时，基于该组合物的总重量，马来酰亚胺、共反应物、反应性稀释剂、增塑剂和/或单或多羟基烷烃的含量范围可以为约1重量％至约重量30％。
本发明组合物也可以包括其他常规的组分，如自由基引发剂、自由基共促进剂和自由基生成抑制剂，以及金属催化剂。
在厌氧可固化组合物中典型地加入许多众所周知的自由基聚合引发剂，包括但不限于，氢过氧化物，如氢过氧化枯烯(CHP)、萜烷过氧化氢、叔丁基过氧化氢(TBH)和过苯甲酸叔丁酯。其他过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二乙酰、4，4-双(叔丁基过氧)戊酸丁基酯、过氧化对-氯苯甲酰、过氧化叔丁基异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二-叔丁基过氧基己烷、2，5-二甲基-2，5-二-叔丁基-过氧基己-3-炔、4-甲基-2，2-二叔丁基过氧基戊烷、叔戊基过氧化氢、1，2，3，4-四甲基丁基过氧化氢及它们的组合。
基于该组合物的总重量，这种过氧化物在本发明中的典型用量约0.1重量％至约10重量％，优选地，约1重量％至约5重量％。
如上所述，自由基聚合的常规促进剂也可以与本发明的厌氧固化促进剂结合使用，但其量少于过去的用量。这种促进剂典型是肼类(如APH)，如在美国专利4287350(Rich)和4321349(Rich)中所公开的。通常将马来酸加到包含APH的厌氧固化诱导组合物中。
还可以用于本发明组合物中的自由基聚合的共促进剂包括但不限于有机酰胺和酰亚胺，如磺酰苯酰亚胺(又名糖精)(参见美国专利4324349)。
也可以使用稳定剂和抑制剂(如苯酚，包括氢醌和醌)，以控制和防止过早的过氧化物分解和本发明组合物的聚合，以及螯合剂[如乙二胺四乙酸(EDTA)的四钠盐]，以捕集由此而来的痕量金属污染物。使用时，基于该组合物的总重量，通常螯合剂在组合物中的含量可以为约0.001重量％至约0.1重量％。
基于该组合物的总重量，本发明厌氧固化促进剂的用量约0.1重量％至约5重量％，如约1重量％至约2重量％。在与常规的促进剂(但比上述的常规促进剂用量少)结合使用时，基于该组合物的总重量，本发明厌氧固化促进剂的用量为0.01重量％至5重量％、如0.02重量％至2重量％。
金属催化剂溶液或者其预混物的用量为约0.03重量％至约0.1重量％。
其它的添加剂比如增稠剂、非反应性增塑剂、填料、增韧剂(如弹性体和橡胶)及其它众所周知的添加剂可包括在其中，只要本领域技术人员认为这样做是合乎需要的。
本发明还提供制备以及使用本发明厌氧粘合剂和密封剂组合物以及该组合物反应产物的方法。
使用本领域技术人员众所周知的常规方法可制备本发明组合物。例如，本发明厌氧粘合剂和密封剂组合物的组分可以根据该组分在该组合物中的作用和功能，以任意便利的次序混合在一起。可以采用使用已知设备的常规混合技术。
本发明的组合物可以涂布至各种基底，以实现本发明所述的期望的益处和优势。例如，合适的基底可由钢、黄铜、铜、铝、锌和其它的金属以及合金、陶瓷和热固性材料制成。用于厌氧可固化组合物的合适的底漆可以涂布至所选基底的表面，以提高固化速度。或者，本发明厌氧固化促进剂可以涂布至基底表面作为底漆。参见例如美国专利5811473(Ramos)。
另外，本发明提供制备厌氧可固化组合物的方法，其中一个步骤包括将(甲基)丙烯酸酯组分、厌氧固化诱导组合物和由结构A表示的化合物一起混合。
本发明还提供由本发明厌氧可固化组合物制备反应产物的方法，其步骤包括涂布所述组合物至期望的基底表面以及将所述组合物暴露于厌氧环境达足以固化该组合物的时间。
本发明还提供使用具有结构A的化合物作为厌氧可固化组合物的固化促进剂的方法。该方法包括：提供包括(甲基)丙烯酸酯组分和厌氧固化诱导组合物的厌氧可固化组合物；提供具有结构A的化合物作为所述厌氧可固化组合物的固化促进剂；以及将所述厌氧可固化组合物和所述固化促进剂暴露于有利于固化所述组合物的条件下。
并且，本发明提供使用厌氧固化促进剂化合物的方法，其包括(I)在厌氧可固化组合物中混合所述厌氧固化促进剂化合物，或者(II)将所述厌氧固化促进剂化合物涂布在基底表面上以及将厌氧可固化组合物涂布其上。当然，本发明还提供在配对基底之间由本发明组合物形成的键合。
鉴于本发明上述的说明，很明显提供了多种切实可行的可能性。以下实施例仅是例证性的目的，而无论如何不应解释为如此限制本发明的内容。
实施例
合成具有结构A的化合物
进行了研究以评估缩水甘油和二氢吲哚或THQ的反应产物、以及某些烷基化二氢吲哚或THQ加成物，作为APH替代品而作为厌氧可固化组合物中的固化促进剂，所述厌氧可固化组合物如粘合剂。
二氢吲哚-缩水甘油加成物按照下面所示的合成机理制备：
Figure BPA00001449458900231
在配有冷凝器、加入漏斗、氮气吹洗、磁力搅拌棒以及热探针的500毫升四颈圆底烧瓶中，加入缩水甘油[62克；805mmol]。将烧瓶置于冰浴中，然后在搅拌和氮气吹洗下加入二氢吲哚[97克，805mmol]。继续搅拌2小时，这时观察到固体生成。
使用丙酮重结晶如此形成的固体，将固体-丙酮混合物在搅拌下加热至50℃直至形成溶液。然后，使温度降至38℃时观察到固体再次生成。然后，过滤混合物，收集固体并在烘箱中在50℃真空干燥。
THQ-缩水甘油加成物按照下面所示的合成机理制备：
在配有冷凝器、加入漏斗、氮气吹洗、磁力搅拌棒以及热探针的500毫升四颈圆底烧瓶中，加入缩水甘油[8克，108mmol]和THQ[14克，108mmol]。将烧瓶置于加热板上，在60℃保持9小时，期间连续搅拌。在室温下静置反应混合物过夜。加入100ml去离子水，然后再次加热反应混合物至60℃。
该混合物用异丙醇/水的组合重结晶，然后加入去离子水，在此发现固体再次生成。然后，过滤混合物，收集固体并在烘箱中50℃真空干燥。
按照以下所示合成机理制备N-甲基THQ：
Figure BPA00001449458900242
在配有冷凝器、热电偶、加入漏斗、磁力搅拌棒以及氮气入口的1000毫升四颈圆底烧瓶中，搅拌下加入四氢喹啉(53.2g，400mmol)、二异丙基乙胺(103.2g，800mmol)和DMF(200ml)。通过加入漏斗，在45分钟内滴加甲基碘(101.6g，800mmol)，使用水/冰浴控制放热，使温度保持在30℃以下。添加结束后，环境温度下搅拌反应混合物过夜，使二异丙基乙基碘化铵盐(diisopropylethylammonium iodide salt)从溶液中沉淀。将反应混合物加入到盛有400ml水和200ml(i-Pr)2O的1000ml分液漏斗中。分离水层并用200ml(i-Pr)2O洗涤。合并两有机层，用水洗涤三次，每次200ml水。分离有机层，用MgSO4干燥，并过滤。减压去除溶剂。真空下(约1托)，在NaH(0.5g)上蒸馏残余物。收率＝32.4g(55％)，沸点(℃)＝85-88/0.7托。1H NMR(CDCl3)δ7.1(t，1，Ar-H)，6.9(d，1，Ar-H)，6.6(t，2，Ar-H)，3.2(t，2，N-CH2)，2.8(s，3，N-CH3)，2.7(t，2，Ar-CH2)，1.9(t，2，CH2)；IR(neat)2929，2816，1601，1505，1320，1206，1001，741，714。
按照以下所示合成机理制备N-1-丁基THQ：
Figure BPA00001449458900251
在配有冷凝器、热电偶、加入漏斗、磁力搅拌棒以及氮气入口的1000毫升四颈圆底烧瓶中，搅拌下加入四氢喹啉(53.2g，400mmol)、二异丙基乙胺(177.4g，600mmol)、1-溴丁烷(82.2g，600mmol)和DMF(200ml)。加热溶液，搅拌下回流2小时，然后冷却至环境温度。在冷却下，二异丙基乙基溴化铵盐从溶液中沉淀。将反应混合物加入到盛有400ml水和200ml(i-Pr)2O的1000ml分液漏斗中。分离水层并用200ml(i-Pr)2O洗涤。合并两有机层，用水洗涤三次，每次200ml水。分离有机层，用MgSO4干燥，并过滤。减压去除溶剂。真空下(＜1.0托)蒸馏残余物。粗收率＝73.2g(97％)，沸点(℃)＝108-110/0.6托。1H NMR(CDCl3)δ7.0(t，1，Ar-H)，6.9(d，1，Ar-H)，6.6(m，2，Ar-H)，3.2(m，4，N-CH2)，2.7(t，2，Ar-CH2)，1.9(m，2，CH2)，1.6(m，2，CH2)，1.3(m，2，CH2)，0.95(t，3，CH3)；IR(neat)2929，2860，1601，1503，1344，1193，1104，739，715。
按照以下所示合成机理制备N-苄基THQ：
在配有冷凝器、热电偶、加入漏斗、磁力搅拌棒以及氮气入口的1000毫升四颈圆底烧瓶中，搅拌下加入THQ(26.2g，200mmol)、碳酸钾(41.4g，300mmol)、氯化苄(37.8g，300mmol)和DMF(100ml)。加热溶液，搅拌下回流2小时，然后冷却至环境温度。将反应混合物加入到盛有400ml水和200ml(i-Pr)2O的1000ml分液漏斗中。分离水层，用200ml(i-Pr)2O洗涤。合并两有机层，用水洗涤三次，每次200ml水。分离有机层，用MgSO4干燥，并过滤。减压去除溶剂。真空下(＜1.0托)蒸馏残余物。粗收率＝46.4g，沸点(℃)＝155-157/1.0托。1H NMR(CDCl3)δ7.3(m，5，Ar-H)，6.9(m，2，Ar-H)，6.6(t，1，Ar-H)，6.5(d，1，Ar-H)，4.4(s，2，Ar-N-CH2)，3.3(t，2，N-CH2)，2.8(t，2，Ar-CH2)，2.0(m，2，CH2)；IR(neat)2925，2839，1600，1504，1494，1450，1329，1246，1198，1154，969，740，730，694。
按照以下所示合成机理制备N-1-丁基-6-甲基THQ：
Figure BPA00001449458900261
在配有冷凝器、热电偶、机械搅拌器以及氮气入口的500毫升四颈圆底烧瓶中，搅拌下加入6-甲基THQ(44.1g，300mmol)、碳酸钾(62.1g，450mmol)、1-溴丁烷(61.7g，450mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(150ml)。加热溶液，搅拌下回流约90分钟，然后冷却至环境温度。将反应混合物加入到盛有400ml水和200ml(i-Pr)2O的1000ml分液漏斗中。分离水层，用200ml(i-Pr)2O洗涤。合并两有机层，用水洗涤三次，每次200ml水。分离有机层，在无水MgSO4上干燥，并过滤。减压去除溶剂，并在真空下(＜1.0托)蒸馏粗制品。粗收率＝58.9g(97％)，沸点(℃)＝114-115/0.8托。1H NMR(CDCl3)δ6.8(m，2，Ar-H)，6.5(d，1，Ar-H)，3.2(m，4，N-CH2)，2.7(t，2，Ar-CH2)，2.1(s，3，CH3)，1.9(m，2，CH2)，1.55(m，2，CH2)，1.35(m，2，CH2)，0.95(t，3，CH3)。
制备厌氧可固化组合物
使用下表所列的以下组分制备用于评估的厌氧可固化组合物。
Figure BPA00001449458900271
如此制备六种配方，其中五种有促进剂(样品A-E)，一种没有(样品F)。在下表中显示样品A-E是否使用促进剂，以及如有使用的话，使用哪种促进剂，以及其是否在本发明的范围内。
  A   APH
  B   THQ
  C   THQ D
  D   二氢吲哚
  E   Ind-D
  F   无促进剂
根据ASTM 4562，这些配方中的每一个均在五套钢销和套环(已脱脂)上使用，并使其固化如下表所示的范围为15分钟至24小时的时间段。这些时间段后，测量并记录剪切强度。可以参考图1看如下表所示的测量值。
Figure BPA00001449458900281
接下来，将六种配方与二氢吲哚(样品号1)、N-甲基二氢吲哚(样品号2)、THQ(样品号3)、N-甲基THQ(样品号4)和N-1-丁基THQ(样品号5)(参考图2至图5中，X轴，芳族胺)以及改为靠甲苯胺促进剂包装的对照物(样品号1)进行比较。可以参考下表看配方成分。
Figure BPA00001449458900282
存储稳定性
配方的82℃稳定性根据评价测定，在该评价中如果配方在82℃保持液态3小时或者更长时间，则判定为具有可接受的存储稳定性。在82℃评价含有N-甲基THQ或N-甲基二氢吲哚的每一种配方中的三个样品，以及评价含有甲苯胺包装和THQ以及二氢吲哚的配方。各配方在此温度下可保持液态24小时以上。
断裂-解开/松动强度
按照ASTM D5649进行断裂/解开粘合试验。断裂扭矩是降低或者消除在坐具组件(seated assembly)中的轴向负荷所需的初始扭矩。解开/扭矩，在最初的键合破坏之后，在该螺母360度旋转期间任一点测量。解开扭矩通常在螺母旋转180度下测定。螺母和螺钉座之间有垫圈时进行松动粘合试验。3/8×16钢螺母以及螺钉用1，1，1-三氯乙烯脱脂，涂布粘合剂于该螺钉，并且该螺母旋到螺钉之上，用钢套环作为垫圈。
组装20套钢和不锈钢螺母及螺栓样品用于各个被测试配方。为进行断裂/解开粘合试验，在组装以后，样品维持在环境温度下达15分钟、30分钟、1小时、4小时以及24小时(各五个样品)。然后，分别记录各个配方的五个样品在环境温度下(25℃)以及45-50％相对湿度下15分钟、30分钟、1小时、4小时以及24小时以后的断裂及解开扭矩强度(以in.lbs计)。记录各个配方的五个样品在环境温度下(25℃)以及45-50％相对湿度下15分钟、30分钟、1小时以及24小时以后的松动扭矩强度(以in.lbs计)。使用校准的自动扭矩分析器测量这些扭矩强度。对于在钢螺母和螺栓组件上评价的数据列于下表以及图2至图3中。对于在不锈钢螺母和螺栓组件上评价的数据列于下表以及图4至图5中。
Figure BPA00001449458900301
此数据表明，当在钢基底上涂布和固化时，与常规的厌氧粘合剂相比，按照本发明的配方在室温下显示出特别好的断裂及解开性能。当在钢基底上涂布和固化时，与常规的厌氧粘合剂相比，按照本发明的配方在室温下显示出特别好的松动性能。

Claims (14)

1.用于促进厌氧可固化组合物固化的反应产物，所述反应产物由包含以下物质的反应物制备：
(a)选自由以下结构I所示的化合物组成的组的至少一种化合物：
Figure FPA00001449458800011
其中，R是任选存在的，但当存在R时，R可以出现不超过3次，各个R彼此独立地选自卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C1-20烷氧基、C2-20烯氧基和C2-20炔氧基；Z为O、S或NX′，其中X′为H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化；n为0或1；且z为1-3；和
(b)物质(i)或物质(ii)：
(i)选自由以下结构II所示的化合物组成的组的至少一种化合物：
其中，Z″选自-O-、-S-和-NH-；q为1至4；R6独立地选自羟烷基、氨基烷基和硫代烷基；并且，n至少为1，其中，所述反应产物包含至少两个独立地选自-OH、-NH2和-SH的侧基官能团，或者
(ii)烷基化剂、烯基化剂或烷芳基化剂。
2.具有以下结构A的化合物，
Figure FPA00001449458800021
其中，X选自H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化，或者X和Y共同形成具有5至7个环原子的碳环；Z为O、S或NX′，其中，X′选自H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化；R为任选存在的，但当存在R时，R可以在芳环上出现不超过3次，且当存在R时，R为C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化；并且，n为0或1；并且z为1-3，条件是当X为H时，z不为2。
3.根据权利要求1所述的反应产物，其中在(a)中，结构I的化合物为THQ、二氢吲哚或吲哚。
4.根据权利要求1所述的反应产物，其中在(b)中，结构II的化合物为缩水甘油。
5.根据权利要求1所述的反应产物，其中(b)包括卤代烷。
6.厌氧可固化组合物，其包含：
(a)(甲基)丙烯酸酯组分；
(b)厌氧固化体系；和
(c)根据权利要求1所述的反应产物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述厌氧固化体系包括选自以下的氢过氧化物：氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二乙酰、4，4-双(叔丁基过氧)戊酸丁基酯、过氧化对-氯苯甲酰、过氧化叔丁基异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二-叔丁基过氧基己烷、2，5-二甲基-2，5-二-叔丁基-过氧基己-3-炔、4-甲基-2，2-二叔丁基过氧基戊烷、叔戊基过氧化氢、1，2，3，4-四甲基丁基过氧化氢及它们的组合。
8.根据权利要求6所述的组合物，其进一步包含至少一种促进剂。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述促进剂选自胺、氧化胺、磺酰胺、金属及其源物质、酸、以及它们的混合物。
10.根据权利要求8所述的组合物，其中所述促进剂选自三嗪、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、苯磺酰亚胺、环己胺、三乙胺、丁胺、糖精、N，N-二乙基对甲苯胺、N，N-二甲基邻甲苯胺、乙酰基苯肼、马来酸及它们的混合物。
11.根据权利要求6所述的组合物，其进一步包括至少一种稳定剂。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述稳定剂选自苯醌、萘醌、蒽醌、氢醌、甲氧基氢醌、丁基化羟基甲苯、乙二胺四乙酸或其盐、以及它们的混合物。
13.使用具有以下结构A的化合物作为厌氧可固化组合物的固化促进剂的方法：
Figure FPA00001449458800041
其中，X选自H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化，或者X和Y共同形成具有5至7个环原子的碳环；Z为O、S或NX′，其中，X′选自H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化；R为任选存在的，但当存在R时，R可以在芳环上出现不超过3次，且当存在R时，R为C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化；并且，n为0或1；并且z为1-3，条件是当X为H时，z不为2，所述方法包括以下步骤：
(a)提供包含(甲基)丙烯酸酯组分和厌氧固化诱导组合物的厌氧可固化组合物；
(b)提供具有以下结构A的化合物作为所述厌氧可固化组合物的固化促进剂：
Figure FPA00001449458800042
其中，X选自H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化，或者X和Y共同形成具有5至7个环原子的碳环；Z为O、S或NX′，其中，X′选自H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化；R为任选存在的，但当存在R时，R可以在芳环上出现不超过3次，且当存在R时，R为C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化；并且，n为0或1；并且z为1-3，条件是当X为H时，z不为2；以及
(c)将所述厌氧可固化组合物和所述固化促进剂暴露于有利于固化所述组合物的条件下。
14.用于促进厌氧可固化组合物固化的由反应物制备的反应产物的制备方法，所述方法包括使以下物质反应：
(a)选自由以下结构I所示的化合物组成的组的至少一种化合物：
其中，X选自H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化，或者X和Y共同形成具有5至7个环原子的碳环；Z为O、S或NX′，其中，X′选自H、C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化；R为任选存在的，但当存在R时，R可以在芳环上出现不超过3次，且当存在R时，R为C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，其中后三种基团中的任意一个任选地被一个或更多个杂原子间隔，或被选自-OH、-NH2或-SH的一个或更多个基团官能化；并且，n为0或1；并且z为1-3，条件是当X为H时，z不为2；和
(b)物质(i)或物质(ii)：
(i)选自由以下结构II所示的化合物组成的组的至少一种化合物：
Figure FPA00001449458800061
其中，Z″选自-O-、-S-和-NH-；q为1至4；R6独立地选自羟烷基、氨基烷基和硫代烷基；并且，n至少为1，其中，所述物质(a)与物质(b)(i)的反应产物包含至少两个独立地选自-OH、-NH2和-SH的侧基官能团，或者
(ii)在碱存在下，烷基化剂、烯基化剂或烷芳基化剂。
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