DE2151633B2 - Anaerob härtbare Mischung - Google Patents
Anaerob härtbare MischungInfo
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- C08F20/20—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
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Description
R'
C- O — -(CH,),,,-
C-
R"
—c—o-
-C-C=CH,
R'
in welcher R Wasserstoff, -CH3, -C2H5, -CH2OH oder
il
CH2 -O- C C = CH, R Wasserstoff, Chlor, -CH3 oder -C2H5 und R" Wasserstoff, die Hydroxylgruppe oder
O CH, O C C-CH,
m eine ganze Zahl von 1 bis 8, n'eine ganze Zahl
von 1 bis 20 und ρ 0 oder 1 bedeuten,
B) 0,01 bis 4,0 Gewichtsteilen Orthosulfobenzoesäureimid
oder seines Na-Salzes und
C) 0,01 bis 10,0 Gewichtsteilen Mercaptanen.
2. Anaerob härtbare Mischung gemäß Anspruch 1 mit B) 0,05 bis 1,0 Gewichtsteilen Orthosulfobenzoesäureimid.
3. Anaerob härtbare Mischung nach einem der Ansprüche 1 oder 2 mit C) 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen
Mercaptanen.
Es sind bereits anaerob härtbare Mischungen bekannt, die Monomere der Formel II sowie Hydroperoxyde
und Benzoesäuresulfimid in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent,
als Beschleuniger enthalten. Zur Verbesserung der Adhäsionseigenschiften enthält die Mischung noch
bestimmte Copolymerisate und als Adhäsionsvermittler beispielsweise Acrylsäure, Cyanoäthylacrylat oder Monomere
der Formel I. Sie werden als Isoliermittel oder zum Abdichten von Fugen gebraucht Zwar besitzen
diese Mischungen anaerob härtende Eigenschaft, eine Lagerstabilität von mindestens einem Jahr, jedoch ist
die anaerobe Härtungsgeschwindigkeit und ihr Klebvermögen nicht ausreichend.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, anaerob härtbare Mischungen bereitzustellen, die ohne Verwendung von
Hydroperoxyden und bereits ohne Zusatz von Adhäsionsvermittlern eine ausgeprägte, anaerob härtbare
Eigenschaft besitzen, d. h. schnell anaerob härtbar und stark klebend sind und trotzdem eine ausgezeichnete
Lägerfähigkeit besitzen.
Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Patentansprüche gelöst.
r)() Die in der Erfindung verwendeten Monomeren, die
die allgemeine Formel I haben:
H2C = C C- O [R2 O],, 11
i
R,
R,
b0 in der Ri H oder einen Methylrest darstellt, R2 für
Äthylen-, Propylen- oder Butylenreste steht und π eine ganze Zahl von 1 — 10 bedeutet, sind: Monoacrylate
oder Monomethacrylate von ÄthylenglykoL 1,2-Propylenglykol
und 1,4-Butylenglykol, wie 2-Hydroxyäthylmethacrylat,
Monoacrylat oder Monomethacrylat von Poly-l,2-propylenglykol, die einen Polymerisationsgrad
vuii i — "t Hauen.
Die Monomeren, die die allgemeine Formel (II) haben:
H2C-C-C-O-J-(CH2L
R'
in der R H1 -CH3, -C2H5, -CH2OH oder
O
Il
-CH2-O-C-C=CH2
bedeutet, R' H, Cl, CH3- oder C2H5-Reste und R" H,
-OH oder
Il
—CH,- Ο—C-C=CH2
R'
darstellen und m für eine ganze Zahl von 1 -8, η' für
eine ganze Zahl von 1—20 und ρ für O oder 1 stehen, sind:
Diäthylenglykol-dimethacrylat, Triäthylenglykol-diacrylat,
Triäthylenglykol-dimethacrylat, Tetraäthylenglykol-dimethacrylat,
1,2-Propylenglykol-dimethacryIat,
Dipropylenglykol-dimethacrylat, Polyäthylenglykol-dimethacrylaL
Di-(pentamethylenglykol)-dimethacrylat, Tetraäthylenglykol-diacrylat,
Glycerin-trimethacrylat,
Trimethylolpropan-trimethacrylat, Diglycerin-tetramethacrylat.
Das Orthosulfobenzoesäureimid oder sein Natriumsalz besitzt die Formel:
ι
!
-c—o-
Il
-C-C=CH,
Die in der Erfindung verwendeten Mercaptane sind: Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Propylmercaptan,
Isopropylmercaptan, n-Butylmercaptan, Allylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, Thioglykolsäure, 2-Mercaptoäthanol,
Benzylmercaptan.
Orthosulfobenzoesäureimid und Mercaptan müssen 100 Gew.-Teilen der Monomeren zugesetzt werden, und
zwar in Mengen von 0,01 —4,0 Gewichtsteilen (G.T.), vorzugsweise 0,5—1,0 G.T. Orthosulfobenzoesäureimid
und 0,01-10,0 G.T, vorzugsweise 0,1-3,0 G.T. Mercaptan, um den Monomeren die ausgeprägte,
anaerob härtbare Eigenschaft zu verleihen.
Die Monomeren, die unter 0,01 G.T. Orthosulfobenzoesäureimid
und unter 0,01 G.T. Mercaptan enthalten, sind extrem niedrig oder nullwertig in der Klebkraft,
weil sie kaum eine oder gar keine anaerob härtbare Eigenschaft haben.
Die Monomeren, die über 4,0 G.T. Orthosulfobenzoesäureimid enthalten, sind geringer in der Lagerfähigkeit,
und außerdem sind die Monomeren, die über 10.0 GT. Mercaptan enthalten, extrem niedrig in der Ktebkraft,
weil sie durch die: Mercaptane plastifiziert sind.
In den Beispielen und Hinweisen sind alle Teile als Gewichts· Teile gemeint.
Es wurden 1,0 Teile Orthosulfobenzoesäureimid und 0,5 Teile n-Dodecylmercaptan zu je 100 Teilen
Monomeren zugefügt, wie in Tabelle 1 beschrieben; die so bereiteten Mischungen wurden bis zur Lösung
gerührt.
Mit dieser Mischung wurde eine Schraube aus einem schmiedeeisernen Bolzen überzogen, und die so
überzogene Schraube wurde von Hand mit einer Mutter befestigt, welche eine Stärke von 8 mm hatte, und dann
ließ man sie an der Luft liegen. Wenn die Mischungen auf die Schrauben aufgebracht werden, bleiben sie
flüssig, weil sie mit Luft in Berührung sind; wenn die Schrauben jedoch mit den Muttern versehen werden,
härtet die Mischung infolge des Ausschlusses der Luft.
Die Geschwindigkeit des anaeroben Aushärttns wird festgestellt, indem man die Anlaufzeit bzw. Startzeit des
Härtens bestimmt, und die Klebestärken werden festgestellt, indem man die herrschende Drehkraft nach
den verschiedenen Ruheperioden bestimmt. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1 | Monomeren | Anlaufz. | Vorherrsch. Drehkr. | 30 Min. | 60 Min. | 24Std. | Gclzcit |
Beisp. | z. Harten | 10 Min. | Lagerfahigkeit, | ||||
Min. | 55 | 120 | 130 | Min. (80 C) | |||
Trimethylolpropantrimethacrylat | 6 | 15 | 60 | 146 | 272 | 70 | |
1. | Tetraäthylenglykoldimethacrylat | 5 | 10 | 45 | 100 | 210 | 50 |
2. | Triäthylenglykoldimethacrylat | 5 | 8 | 25 | 70 | 230 | 55 |
3. | 2-Hydroxyäthylmethacrylat | 8 | 5 | 60 | 125 | 370 | 120 |
4. | Glycerintrimethacrylat | 6 | 15 | 50 | 110 | 355 | 80 |
5. | Trimethylenglykoldiacrylat | 7 | 10 | 55 | 90 | 310 | 45 |
6. | Diäthylenglykoldimethacrylat | 6 | IO | 40 | 90 | ?8S | 50 |
7. | I 9-Prni>\/lpnol \/licvl-fiimr»th:irrvl:it | 7 | 8 | 60 | |||
8. | |||||||
Die in Tabelle l beschriebenen Ergebnisse werden
erläutert, z. B. anhand des Ergebnisses des Beispiels 1
wie folgt
Wenn die Schraube mit der Hand nach Ablauf von 6 Min. zurückgedreht wurde, — von der Zeit ab
gerechnet, daß die Schraube mit der Mutter angedreht
wurde, — so wurde am Finger ein Widerstand gespürt Das bedeutet, daß die Mischung, die auf die Schraube
aufgebracht war, gehärtet war. Ferner betrugen die herrschenden Drehkräfte nach Ablauf von 10 Min, 30
Min, 60 Min. und 24 Stunden jeweils 15,55,120 und 380
(kg ■ cm).
Es ist nach den Ergebnissen offenkundig, daß die Mischung eine schnell anaerob härtende Geschwindigkeit
und eine hohe Klebkraft hat
Die zuvor erwähnten Mischungen wurden dann in Testkolben erprobt, und die Testkolben wurden bei
einer Temperatur von 800C gehalten. Auf diese Weise
wurden die Gelzeiten bestimmt Die Gelzeiten zeigen die Lagerfähigkeit der Mischung an, d. h. wenn die
Gelzeiten mehr als 30 Min. betragen, so bedeutet das, daß die Lagerfähigkeit der Mischung bei Zimmertemperatur
mehr als 6 Monate beträgt, und darüber hinaus bedeutet das, daß deren Lagerfähigkeit ausgezeichnet
ist
Die Zeiten, die zur Gelbildung erforderlich sind,
werden für jede der zuvor erwähnten Proben in der
Tabelle 1 beschrieben, und es ist danach offenkundig, daß alle Proben eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit
haben.
Es geht also aus den vorerwähnten Ergebnissen hervor, daß alle Mischungen eine schnell anaerob
ίο härtende Geschwindigkeit, eine hohe Klebefähigkeit
und eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit haben.
BeispielelO-16
Je 0,5 T. Mercaptan — in Tabelle 2 beschrieben — und 1,0 T. Orthosulfobenzoesäureimid wurden zu 100 T.
Trimethylolpropantrimethacrylat zugesetzt und die so
erhaltenen Mischungen wurden geführt und aufgelöst
Jede der so erhaltenen Mischungen wurde getestet, um die Anfangszeit des Härtens, die herrschende
Drehkraft und die Gelzeit durch die bei den Beispielen 1 — 8 beschriebene Methode zu erhalten. Die Ergebnisse
sind aus Tabelle 2 zu ersehen.
Tabelle 2 | Mercaptane | Startz. d. | Herrsch. Drehkraft | Gelzeit (Lagerfähigk.) |
Beisp. | Härtens | n. Ablauf v. 24 Std. | Min. (80 C) | |
n-Dodecylmercaptan | 6 | 380 | 70 | |
10. | Thioglykolsäure | 18 | 350 | 80 |
11. | n-Butylmercaptan | 15 | 340 | 120 |
12. | 2-Mercaptoäthanol | 8 | 370 | 75 |
13. | Propylmercaptan | 9 | 360 | 90 |
14. | Acrylmercaptan | 10 | 345 | 100 |
15. | Benzylmercaptan | 14 | 375 | 95 |
16. | ||||
Die in Tabelle 2 beschriebenen Ergebnisse werden z. B. am Beispiel 10 erläutert.
Die Mischung, die durch Zusatz von 1,0 T. Orthosulfobenzoesäureimid und 0,5 T. n-Dodecylmercaptan
zu je 100 T. Trimethylolpropan-trimethacrylat erhalten wurde, benötigte 6 Min. zum Anlaufen der
anaeroben Härtung, zeigte nach 24 Std. Stillstandszeit 380 kg · cm an herrschender Drehkraft und benötigte
70 Min. zur Gelbildung.
Es ist nach den oben beschriebenen Ergebnissen offensichtlich, daß die Mischungen eine schnell anaerob
härtende Geschwindigkeit, ein hohes Klebevermögen und eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit haben.
Beispielel7-20
Orthosulfobenzoesäureimid und n-Dodecylmercaptan werden zu 100 T. Trimethylolpropan-trimethacrylat
jeweils in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen zugesetzt, und die so bereiteten Mischungen wurden
gerührt und aufgelöst
Jede Mischung wurde getestet, um die Startzeit des Härtens, die herrschende Drehkraft und die Gelbildungszeit
nach der in den Beispielen 1 —9 beschriebenen Methode zu erhalten. Die Ergebnisse sind aus der
Tabelle 3 zu ersehen.
Tabelle 3 | Mengen an Orthosulfobenzoe säureimid |
Mengen an n-Dodecylmercaptan |
Startzeit d. Härtens |
Herrsch. Drehkraft n. AbI. v. 24 Std. |
Gelzeit (Lagerfähigkeit) |
Beisp. Nr. | (Teile) | (Teile) | (Min.) | (kg- cm) | Min. (80 C") |
0.01 | 2,00 | 30 | 180 | 170 | |
17. | 4,00 | 2,00 | 4 | 420 | 36 |
18. | 2,00 | 0,01 | 7 | 330 | 50 |
19. | 2.00 | 10.00 | 6 | 390 | 55 |
20. | |||||
Diese Beispiele zeigen, daß auch mit den Mischungen, die im Rahmen der Erfindung die geringsten und
größten Mengen an Orthosulfobenzoesäureimid bzw. Mercaptan enthalten, schnell anaerob härtende Eigen
schäften ein hohes Klebevermögen und eine ausreichen
de Lagerfähigkeit erzielt werden.
Vergleichsversuch A
Orthosulfobenzoesäureimid und n-Dodecy!mercaptan
wurden jeweils in den in der Tabelle 4 beschriebenen Mengen 100 T. Trimetholopropan-trimethacrylat zugesetzt,
und die so zubereiteten Mischungen wurden gerührt und aufgelöst.
Jede der so erhaltenen Mischungen wurde getestet um nach der in den Beispielen 1—8 beschriebener
Methode die Anlaufzeit zum Härten, die herrschende Drehkraft und die Gelbildungszeit zu erhalten. Die
Ergebnisse sind aus Tabelle 4 zu ersehen.
Probe Nr. | Menge an Orthosulfobcnzoc- säureimid |
Men?.e an n-Dodecylmercaptan |
Start?, Härten |
Herrsch. Drehkraft a AbI. v. 24Std. |
Gelzeit (Lagerfähigkeit) |
(Teile) | (Teile) | (Min.) | (kg · cm) | Min. (80 C) | |
1. | 0 | 2,00 | nicht härtend |
0 | mehr als 180 |
2. | 0,005 | 2,00 | 180 | 20 | 170 |
3. | 6,00 | 2,00 | 4 | 420 | 8 |
4. | 2,00 | 0 | nicht härtend |
0 | 55 |
5. | 2,00 | 0,005 | 160 | 18 | 60 |
6. | 2,00 | 12 | 7 | 10 | 65 |
Sowohl in der Probe i, welche kein Orthosulfobenzoesäureimid enthält, als auch in der Probe 4, welche
kein n-Dodecylmercapian enthält, — beschrieben in
Tabelle 4 — tritt nach Ablauf von 24 Std. kein Härtung auf und die herrschende Drehkraft war gleich Null.
Sowohl in der Probe 2, welche weniger als 0,01 T. Orthosulfobenzoesäureimid enthält, als auch in der
Probe 5, welche weniger als 0,01 T. n-Dodecylmercaptan enthält — beschrieben in Tabelle 4 — benötigte man
lange Startperioden zum Härten und nach Ablauf von 24 Std. war die herrschende Drehkraft extrem niedrig.
Auf diese Weise ist es nach den oben genannten Ergebnissen auch offenkundig, daß all diese Proben eine
geringe anaerob härtende Geschwindigkeit und ein geringes Klebevermögen zeigen.
Die Probe Nr. 3, welche über 4,0 T. Orthosulfobenzoesäureimid — wie in Tabelle 4 beschrieben — enthält,
war extrem gering in der Lagerfähigkeit.
Die Probe Nr. 6, welche über 10,0 T. n-Dodecylmercaptan enthält, war extrem gering in der herrschenden
Drehkraft Das bedeutet, daß die Probe 6 niedrig im Klebevermögen ist.
Vergleichsversuch B
Zu 100 T. Trimethylolpropan-trimethacrylat wurden
03 T. Isopropylbenzolhydroperoxyd zugesetzt, und die
so erhaltene Mischung wurde gerührt und aufgelöst. Auf diese Weise wurde die Mischung Nr. 1 erhalten.
Ferner wurden 0,3 T. Isopropylbenzol-hydroperoxyd 100 T. Tetraäthylenglykol-dimethacrylat zugesetzt und
die so bereitete Mischung wurde gerührt und aufgelöst zur Probe Nr. 2.
Ferner wurden 0,3 T. Isopropylbenzol-hydroperoxyd 100 T. 2-Hydroxyäthyl-methacrylat zugesetzt und die so
erhaltene Mischung wurde gerührt und aufgelöst zur Probe Nr. 3.
Die so erhaltenen, zuvor erwähnten Beispiele wurden
getestet um die Startzeit zum Härten, die herrschende Drehkraft und die Gelbildungszeit zu bestimmen, und
die Ergebnisse wurden mit den Daten verglichen, die durch die Beispiele nach der Erfindung ermittelt waren
Der Vergleich wurde in Tabelle 5 durchgeführt
Probe | Startzeit | Herrsch. | Drehkraft | (kg · cm) | 1 Std. | 2 Std. | 3 Std. | 10 Std. | 24 Std. | Gelzeit |
z. Härten | (Lagerfäh.) | |||||||||
10 Min. | 20 Min. | 30 Min. | ||||||||
(Min.) | Min. (80°C | |||||||||
Mischung Nr. 1
(100 T. Trimethylolpropan-trimethacrylat
+ 0,3 T. Isopropylbenzolhydroperoxyd)
(100 T. Trimethylolpropan-trimethacrylat
+ 0,3 T. Isopropylbenzolhydroperoxyd)
420
28
160
ίο
Fortsetzung
Startzeit Herrsch. Drehkraft (kg · cm) z. Härten
10 Min. 20 Min. 30 Min. ISId. (Min.) 2Std. 3Std. lOStd. 24Std.
Gelzeit
(Lagerfah.)
(Lagerfah.)
Min. (80 C)
Mischung n. Beisp. 1 der Erfind.
Mischung Nr. 2 (100 T. Tetraäthylenglykoldimethacrylat + 0,3 T. Isopropylbenzolhydroperoxyd) Mischung n. Beisp. 2 der Erfind.
Mischung Nr. 3 (100 T. 2-Hydroxyäthylmethacrylat + 0,3 T. Isopropylbenzol-hydroperoxyd Mischung n. Beisp.4 der Erfind.
Mischung Nr. 2 (100 T. Tetraäthylenglykoldimethacrylat + 0,3 T. Isopropylbenzolhydroperoxyd) Mischung n. Beisp. 2 der Erfind.
Mischung Nr. 3 (100 T. 2-Hydroxyäthylmethacrylat + 0,3 T. Isopropylbenzol-hydroperoxyd Mischung n. Beisp.4 der Erfind.
6 15 40 55 120 150 250 320 380 70
160 0 0 0 0 0 5 105 235 50
5 10 39 60 116 160 190 246 272 50
76 0 0 0 0 10 80 185 230 35
8 5 10 25 70 96 137 215 390 120
Es ist nach der Tabelle 5 offenkundig, daß sämtliche Mischungen Nr. 1, 2 und 3 gemäß Vergleichsversuch B
eine längere Startzeit zum Härten benötigen und in der herrschenden Drehkraft geringer sind als die gemäß den
Beispielen der Erfindung erhaltenen Mischungen.
Daher ist es nrch Tabelle 5 auch offenkundig, daß alle
Mischungen Nr. 1, 2 und 3, die Isopropylbenzol-hydroperoxyd
enthalten, in der anaerob härtenden Geschwindigkeit und im Klebevermögen niedriger sind.
Ferner ist durch die Versuche gemäß Tabelle 4 auch gezeigt, daß die Wirkung der erfindungsgemäßen
Mischungskombination in unvorhersehbarer Weise weit über die Wirkung der Einzelkomponenten hinausgeht
Claims (1)
1. Anaerob härtbare Mischung bestehend aus
A) 100 Gewichtsteilen polymerisierbarer Monomerer der allgemeinen Formel
A) 100 Gewichtsteilen polymerisierbarer Monomerer der allgemeinen Formel
Il
H2C=C-C~O-fR, —O}„ H
in welcher Ri Wasserstoff oder einen Methyl rest, R2 einen Äthylen-, Propylen- oder Butylenrest und η
eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten,
oder der allgemeinen Formel
oder der allgemeinen Formel
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