DE2010532A1 - Verfahren zur Herstellung von Fui>furylalkohol-Formaldehyd-Vorpolymerisaten und ihre Verwendung als Gießereiformstoff^ Bindemittel - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Fui>furylalkohol-Formaldehyd-Vorpolymerisaten und ihre Verwendung als Gießereiformstoff^ BindemittelInfo
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Description
"Verfahren zur Herstellung von Furfurylalkohol-Formaldehyd- Vorpolymerisaten
und ihre Verwehdung als Gießereiformstoff-Bindemitter1
Priorität: 5. März 1969, V.St.A., Nr. 812 529
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Furfurylalkohol-Formaldehyd-Vorpolyineri säten.
In der Gießereitechnik werden Kerne und Formen für den Metallguß im allgemeinen aus Mischlingen eines Füllstoffes, s.B. Sand,
mit einem Bindemittel, z.B. Leinöl, in einer Menge von'z.B.
1 bis 5 #, bezogen auf den Füllstoff, hergestellt. Die Aushärtung
der Formkörper erfolgt z.B. durch Polymerisationsreaktionen. Oft enthalten die Mischungen auch noch ändere Stoffe, wie
"n Eisenoxid, gemahlHie Flachsfasern, Kohle staub ^oder gebrannten Ton.
Der gebräuchlichste Fülistoff ist Sand. Nachdem Sand und Bindemittel
zusammengemischt worden sind, wird die Gießer ei sandmi*-
BAD
schung in ein Modell eingestopft, eingeblasen oder auf irgend
eine andere Weise eingeführt, wobei die Mischung die T *■ st alt
des Modells annimmt. Dann wird das Bindemittel mitteln eines Katalysators, wie Chlorgas, und/oder durch Anwendung von Hitze
ausgehärtet, z.B. durch oxidative Polymerisation. Die Aushärtung kann entweder in dem ursprünglichen Modell, in einer Begasungskammer
oder in einer Halteform erfolgen. Die USA.-Patentschriften 3 145 438, 3 247 556 und 3 255 500 geben einen
Überblick über den Stand der Technik bei der Herstellung von Kernen und Formen.
Eine Bindemittelklasse, die sich in der Gießereitechnik durchgesetzt
hat, sind die Furfurylalkohol-Vorpolymerisate oder -Harze. Diese Vorpolymerisate werden durch Umsetzung von Furfurylalkohol
mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt. Zu einem geeigneten Zeitpunkt der l'olymerisation,
bei dem das Polymerisat oft flüssig oder sirupartig oder zumindest, z.B. in Furfurylalkohol, leicht löslich ist,
wird die Polymerisation durch Neutralisation des sauren Katalysators abgebrochen. Das erhaltene Produkt, das als Vorpolymerisat
bezeichnet wird, weil es sich in einem Zwischenstaüum der Polymerisation befindet, ist löslich und schmelzbar, und außerdem
lagerstabil, sofern der pH-Wert nicht zu niedrig, d.h., das Produkt nicht zu stark sauer ist. Bei Gebrauch werden diese Vorpolymerisate
durch Zugabe einer starken Säure, wie Phosphorsäure^
gehärtet. Durch den Einfluß der Säure geht die Polymerisationsreaktion, die unterbrochen worden war, wieder weiter und es entsteht
ein festes, unlösliches und unschmelzbares Harz.
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BAD
Furfurylalkohol-Formaldehyd-Vorpolymerisate werden ge/Telnwärtig
allgemein in der Gießereitechnik verwendet. Obwohl man diese Vorpolymerisate als solche verwenden kann, werden sie häufig
im Gemisch mit Furfurylalkohol verwendet.-Beispiele hierfür sind Gemische aus 30 bis 70 jC Vor polymerisat und 70 bis 30 <& Furfurylalkohol.
Bei der Verwendung der Furfurylalkohol-Formaldehyd-Vorpolymerisate als Bindemittel für Gießereiformmassen wurde festgestellt,
daß die Härtungsgeschwindigkeit von dem bei der Herstellung des
Vorpolymerisats verwendeten Molverhältnis von Formaldehyd zu
Furfurylalkohol abhängt. Mit steigendem Formaldehydgehalt nimmt die Reaktivität zu.
Bei der Herstellung hochreaktiver Vorpolymerisate reagieren jedoch Formaldehyd und Furfurylalkohol nicht vollständig miteinander und die Vorpolymere sate enthalten auf diese Weise einen
hohen Gehalt an freien Formaldehyd« z*B. 5 bis 10 i» Formaldehyd.
Aue gesundheitlichen Gründen und aus Gründen der Vermeidung unangenehmer Arbeitsplatabedingungen ist dieser freie Formaldehydgehalt unerwünscht· '
Ss ist auf verschiedene Weise versucht worden, den Gehalt an
freiem Formaldehyd in den Furfurylalkohol-Formaldehyd-Vorpolymerisaten su erniedrigen* Bei der Weiterführung der Reaktion
zwischen Formaldehyd und Furfurylalkohol unter Verwendung saurer Katalysatoren wird der Gehalt an freiem Formaldehyd nur wenig
verringert, gleichzeitig steigt jedoch die Viskosität der Vorpolymerisate so stark an, daß sie für Gießereizwecke nicht mehr
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gut geeignet sind.
Verbreiteter ist die Methode, durch Zugabe von Formaldehyd-bindenden
Verbindungen, wie Harnstoff oder Ammoniak, den Gehalt an
freiem Formaldehyd in den Vorpolymerisaten zu verringern. Hauptsächlich das Arbeiten mit Harnstoff wird gegenwärtig technisch
angewendet. Es wird jedoch angenommen, daß die Zugabe vm Stickstoff
enthaltenden Verbindungen, wie Harnstoff, zu dem Vorpolymerisat der Grund für das Auftreten von Gußfehlern ist, die beim
Metallguß, insbesondere beim Stahlguß, beobachtet worden sind. Obwohl die Deutung hier nicht auf eine bestimmte Theorie festgelegt
werden soll, scheint es, daß das geschmolzene Metall eine Zersetzung der Stickstoff enthaltenden Verbindungen unter BiI-dung
von Stickstoff hervorruft. Wenn der Stickstoff von dem geschmolzenen Metall absorbiert und eingeschlossen wird, entstehen
Gußfehler, die manchmal als "Pin hole"-Porosität bezeichnet
werden.
Aufgabe der Erfindung war also, die Nachteile der vorgenannten
Verfahren zu überwinden, und ein Verfahren zur Herstellung von Furfurylalkohol-Formaldehyd-Vorpolymerisaten zu.entwickeln, die
bei der Verwendung als Bindemittel für Gießereiformstoffmischungen
einwandfreie Gußstücke liefern. Diese Aufgabe wird 'lurch die Erfindung gelöst.
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von
Furfurylalkohol-Formaldehyd-Vorpolymerisaten durch Umsetzung von Furfurylalkohol mit Formaldehyd in Gegenwart .einer gauren ·
Katalysators, Abbrechen der Reaktion durch Neutralisation des
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Katalysators und Entfernen de« freien Formaldehyds, dar. dadurch
gekennzeichnet ist, daß man nach der Neutralisation der, Katalysators das Vorpolymerisat in Gegenwart eines Metallionenkatalysators
erhitzt.
des Zusatzes Mit dem Verfahren der Erfindung läßt sich unter Vermeidung von
Formaldehyd bindenden Verbindungen, wie Harnstoff oder Ammoniak, der Gehalt an freiem Formaldehyd beträchtlich vermindern, z.B.
von 10 c/o auf 2 fo oder darunter. Während bisher übliche Furfurylalkohol-Formaldehyd-Vorpolymerisate
einen Stickstoffgehalt von 1 bis 2 c/o aufweisen, enthalten die erfindun§-sgemäßen Vorpolymere
sate weniger als 0,1 °/o Stickstoff, z.B. 0,044 fi Stickstoff.
Dieser kleine, offenbar vernachlässigbare Stickstoffgehalt rührt von den zur Neutralisation des sauren Polymerisationskatalysators
verwendeten Verbindungen, wie Triethanolamin, her.
Bei der Durchführung des, Verfahrens der Erfindung in der Praxis
wird zunächst d'as Reaktionsgefäß mit Furfurylalkohol, Formaldehyd,
z.B. als Formalin oder Paraformaldehyd, und einem inerten ■
organischen Lösungsmittel, wie Xylol, beschickt. Nach Zugabe eines sauren Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure,· wird das
Reaktionsgemisch solange unter'Rückfluß erhitzt, bis der gewünschte
PolymerisatiOnsgrad. erreicht ist; Während der Polymerisation
wird das Reaktionswasser, sowie das evtl. in den Ausgangsverbindungen enthaltene Wasser über einen Wasserabscheider entfernt.
Der Polymerisationsgrad kann durch Bestimmung der abgeschiedenen
Wassermen^e, durch Ermittlung der Viskosität, des Brechungsindex1, des Gehalts an freiem Formaldehyd oder des pH-7/ertes
der Reaktionsmischung erfolgen. Nach Erreichen des ge-
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wünschten PolymerisationsgrM<!fKi wird der saure Ra'-il. ι tor neutralisiert,
um die weitere Polymerisation zu verhimK'i >>, Nach
Zugabe eines Metallionenkatalysators, wie Bleioxid, v.■ >
n! das Gemisch zum Sieden erhitzt, wobei das organische Lösun/· mittel abdestilliert
und der restliche freie Formaldehyd zerstört wird. Es wurde gefunden, daß beim gleichmäßigen Erhitzen d<- Vor polymerisate,
z.B. mit einer Aufheizgeschwindigkeit, vcn f',r56 bis
1,67 °C/Minute, in Gegenwart eines Metallionenkatalys tors, ein
Punkt erreicht wird, z.B. 1320G, wo die Temperatur plötzlich
stärker ansteigt, da die Zerstörung des restlichen freien Formaldehyds
in exothermer Reaktion vor sich geht. Anschließend kann das Vorpolymerisat abgekühlt werden. Es ist dann fertig zum Gebrauch.
Gegebenenfalls kann das so hergestellte Furfurylalkohol-Pormaldehyd-.Vorpolymerisat
mit Furfurylalkohol, z.B. 1:1, ge- ' mischt werden. Man erhält ein insbesondere als Bindemittel für
Gießerei formst of fmischun,gen gut geeignetes Produkt.
Für das Verfahren der Erfindung geeignete Metallionenkutalysatoren
sind die basischen Salze und Oxide verschiedener Metalle.
Von den mehrwertigen Metallionen werden die zweiwertigen bevorzugt,
insbesondere die des Zinks und des Bleis. Im al'gemeinen
werden die Katalysatoren, d.h., die Salze oder Oxide dieser
Metallionen,in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-V^, bezogen auf
Furfurylalkohol, verwendet. Spezielle Beispiele sind Bleioxid (PbO), Bleiiiaphthenat, Bleihydroxid, Bleiacetat, Bleioctöat,
Bleineodecanoat, Eisen-(III)-naphthenat, Kobaltnaphth^nat,
Natriumhydroxid, Zinknaphthenat, Zinkoxid oder Zinkne<
>decanoat. Besonders bevorzugt werden Zinkoxid, Bleioxid, Blelnanhthenat
und Zinknaphthenat.
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Es wird angenommen, daü die i-I"' ill ionen der Katalyse toi -nt mit
den Sauerstoffatomen des Forrmldehyds und des Furfuryl·1kohola
(oder Phenols) in Y/echselwirkung treten, und die Monome »en in
eine räumliche Anordnung bringen, in der die Reaktionsgeschwindigkeit
beträchtlich erhöht irt. Obwohl die Deutung der experimentellen
Ergebnisses nicht an eine Theorie gebunden w-rden soll;
wird gegenwärtig angenommen, daß die Metallionenkataly;' ι toren
den Gehalt an freiem Formaldehyd in den VorPolymerisaten durch
Umwandlung von Formald.ehyd in Zucker oder durch Disproportionierung von Formaldehyd in Methanol und Ameisensäure bewirken
(siehe z.B. C & EN, 18. Sept. 196-7, S. 53).
Obwohl die Vorpolymerisate der Erfindung im allgemeinen und vorzugsweise
nur aus Formaldehyd und Furfurylalkohol hergestellt werden, können auch andere Stickstoff-freie, mit Formaldehyd und
Furfurylalkohol copolymer!sierbare Monomere, wie Phenol, dem
t
Polymerisationaansatz zugegeben werden.
Polymerisationaansatz zugegeben werden.
Der Formaldehyd kann in den verschiedensten Formen, wie Formalin, Trioxan oder Paraformaldehyd, verwendet werden. Letzterer
wird bevorzugt. Bei Verwundung von Paraformaldehyd ist es aufgrund
der Unlöslichkeit von Paraformaldehyd in vielen organischen Lösungsmitteln unter neutralen Bedingungen häufig notwendig,
den Reaktionsansatz genügend sauer zu machen.
Verbesserte Ergebnisse in bezug auf die Verwendung der Vorpolymerieate
als Bindemittel für GießereifcnnstoffmiaducqEen , werden erhalten,
wenn der Wassergehalt in dem fertigen Vorjpolymerisat
möglichst gering oder wenn überhaupt kein Wasser vorhanden ist.
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Deshalb wird die Verwendung von Formalin, das beträchtliche Y/assermengen enthält, soweit wie möglich vermieden.
In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß wegen der häufigen Verwendung von Formalin, d.h. 37 $igem wässrigem Formaldehyd,
bei der technischen Herstellung von bisher üblichen Furfurylalkohol-Formaldehyd-Vorpolymerisaten,
diese häufig 2 bis 6 cß>
Wasser enthalten. Da die Vorpolymerisate im allgemeinen bei Atmosphärendruck hergestellt werden, liegt die maximale Reaktionstemperatur
bei etwa 100 C, dem Siedepunkt des Wassers. Deshalb wird das Wasser nicht restlos aus dem Polymerisations-: ·
ansatz entfernt. Verwendet man jedoch eine wasserfreie Formaldehydquelle,
wie Paraformaldehyd, und nimmt man die Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb
1000G vor, wie Xylol, so werden höhere Reaktionstemperaturen
ermöglicht und das V/asser läßt sich schnell und wirksam entfernen.
In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der
Erfindung liegt der Wassergehalt der Vorpolymerisate im allgemeinen unter 1 Gew.-?i, bezogen auf das Endprodukt.
Ganz allgemein können die Reaktionsbedingungen hinsi-chtlich
Temperatur und Druck" so gewählt werden, daß die säurekatalysierte
Polymerisation von Furfurylalkohol mit Formaldehyd bevorzugt ist. Die speziellen Werte für Druck und Temperatur und die "Vahl
des sauren Katalysators können dem Fachmann überlassen bleiben. So kann man das Verfahren der Erfindung z.B.(Überdruck, Atmosphärendruck
oder unterhalb Atmosphärendruck durchführen. Atmosphärendruck ist allgemein anwendbar. Die Temperatur kann sich in
verhältnismäßig
weitem Rahmen bewegen. Temperaturen über 1000C werden bevor-
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zugt, da hier die Reaktionsgeschwindigkeiten höher sind und die
Vorpolymerisate niedrigere Wassergehalte aufweisen.
Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Furfurylalkohol kann stark Variieren und spielt keine besondere Rolle. Gute Ergebnisse erhält
man bei einem Molverhältnis von 0,6:1 bis 1,6:1, vorzugsweise bei einem Molverhältnis von 0,9«1 bis 1,2:1.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile-, und
$-Angaben auf das Gewicht.
Ein Glaskolben, der mit Rührwerk, Thermometer und Barrett-Wasserabscheider
ausgerüstet ist, wird mit 500 Teilen Furfurylalkohol, 150 Teilen Paraformaldehyd in Schuppenform (Molverhältnis
Formaldehyd : Furfurylalkohol etwas · unter 1 : 1), 100 Teilen
Toluol und 3 Teilen 30 #iger wässriger Essigsäure beschickt. Die Essigsäure dient der Erniedrigung des pH-Wertes, um den
Paraformaldehyd in Lösung zu bringen. Das Reaktionsgemisch wird auf 115 bis 1200O erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis
der Paraformaldehyd im wesentlichen in Lösung gegangen ist. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf 500C wird 1 Teil p-Toluolsulfonsäure
(50 #ige Lösung) zugegeben. Hierdurch wird eine exotherme
Reaktion ausgelöst, die, die Temperatur des Reaktionsgemisches bis zum Siedepunkt bei etwa 1000O ansteigen lfißt. Die
Reaktion schreitet dann einige Zeit unter Rückfluß weiter fort und beginnt dann nachzulassen. Zu diesem Zeitpunkt wird das Reaktionsgemisch
erhitzt, um den Reaktionsansatz unter Rückfluß zu halten. Die Reaktion wird fortgeführt, bis sich 40 bis 45
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Teile Wasser abgeschieden haben. Nach Zugabe von 4,3 Teilen Triäthanolamin zur Neutralisntion des sauren Katalysators v/ird
das Reaktionsgemisch abgekühlt. Bei 7O°C wird eine Mischung aus
0,5 Teilen Bleioxid und 0,4 Teilen Kaliumhydroxid (50 .'ige Lösung)
zugegeben. Dann wird erneut geheizt, um das Toluol abzudestilieren
und um den restlichen freien Formaldehyd Jn Gegenwart
des Ivletallionenkatalysators zur Reaktion zu brinren. *.7enn das Reaktionsgemisch eine Temperatur von etwa 1500C erreicht
hat, findet eine exotherme Reaktion statt, die die Temperatur schnell auf 165 bis 17O°C ansteigen läßt. Danach v/ird die Reaktionsmischung
schnell auf 25°C abgekühlt. Das erhaltene Furfurylaikohol-Formaldehyd-Vorpolymerisat
wird mit der gleichen Menge Furfurylalkohol verdünnt. Man erhält ein Produkt, das
bei Verwendung als GießereiformstofitandenittBl keine erhöhte Temperatur
zur Aushärtung benötigt.
Nach der Verdünnung mit Furfurylalkohol besitzt dieseο Bindemittel
einen Gehalt an freiem Formaldehyd von unter 1 5», eine
Viskosität von 0,5 bis 1 Stoke und einen pH-Wert von 6,5 bis 7,5, Der Stickstoffgehalt ist sehr niedrig.
Mit diesem Bindemittel und Sand hergestellte und bei Raumtemperatur
mit 85 $iger Phosphorsäure katalytisch gehärtet'- Kerne
besitzen gute Eigenschaften. Die Erosionsfestigkeit, die Dirnen- I
sionsstabilität und die Ausschlagfeatigkeit sind etwa so, wie
bei Verwendung eines handelsüblichen Furfurylalkohol-Vorpolynierisats
mit 1,9 ^ Stickstoffgehalt.
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BAD ORiGfNAL
■- ·
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Furfurylalkohol-Formaldehyd^Vorpolymerieats
vom Typ des in Beispiel 1 hergestellten Vorpolymerisats.
Das in Beispiel 1 verwendete 'Reaktionsgefäß wird mit ^ i?8 Teilen
Furfurylalkohol und 132 TeilenXylol beschickt. Nach Zugabe von 198 Teilen Faraformaldehyd unter Rühren werden 4 Teile 30 $ige
Essigsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann r.urn Rückfluß
erhitzt (etwa 115°C) und 15 Minuten bei dieser Temperatur
gehalten. Nach dem Abkühlen auf 650C werden 0,8 Teile einer
50 #igen p-Toluolsulfonsäurelösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird langsam bis auf die Rückflußtemperatur erhitzt und
bei dieser Temperatur belassen, bis sich 60 Teile Was-er abgeschieden
haben. Nach Abkühlung auf etwa· 950C werden 6,6 Teile
Triäthanolamin zur Neutralisation der p-Toluolsulfonspure und
anschließend 0,66 Teile bleioxid zugegeben. Das Reaktionsgemisch
wird erhitzt. Bei etwa HO0G führt.eine exotherme Reaktion
zu schnellem Temperaturanstieg auf 155 bis 16O0C. Dann wird
daa Reaktionsgemisch rasch abgekühlt. Bei etwa HO0C wird das
Xylol unter vermindertem Druck abdestilliert» Han erh It etwa
716 Teile eines Vor polymerisate, das mit der gleichen 'Vewichtsmenge
Furfurylalkohol verdünnt werden kann. Dieses Pr^Jukt eignet
eich als Bindemittel für Gießereiformsand und besitzt im allgemeinen
einen Gehalt an freiem Formaldehyd von unter 0,5 ^,
eine Gardner-Holdt-Viskosität nicht über B, einen Brechpngsindex
von 1,505 bis 1,510 und einen pH-Wert von 6,5 bis 7,5.
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BADORIQtNAL
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines-im wesentlichen
Stickstoff-freien Furfurylalkohol-Formaldehyd-Vorpolymerisats
unter Verwendung eines Molverhältnisses von Formaldehyd zu Furfurylalkohol von 0,65*1,0. .
Das in Beispiel 1 verwendete Rnaktionsgefäß wird mit 720 Teilen
Furfurylalkohol und 72 Teilen Xylol beschickt. Hierzu werden unter
Rühren 157 Teile Paraformaldehyd und 4 Teile 30 #if;e Essigsäure
gegeben. Das Reäktionsgemisch wird zum Rückfluß erhitzt (etwa 120 bis 1250C) und bei dieser Temperatur gehalten, bis der
Paraformaldehyd gelöst ist. Hierzu benötigt man etwa 15 Minuten. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 650C werden 0,6
Teile einer 50 #igen p-Toluolsulfonsäurelösung zugegeben, und das
Reaktionsgemisch wird langsam bis auf die Rückflußtemperatur erhitzt. Nachdem 55 bis 60 Teile Wasser durch azeotrope Desti^Llation
ausgekreist worden sind, wird das Reaktionsgemisch auf etwa 950C abgekühlt. Dann werden 6,6fTriäthanolamin zur Neutralisation
des sauren Katalysators zugegeben, wodurch die Polymerisation unterbrochen wird. Der Gehalt an freiem Formaldehyd in dem
Vorpolymerisat beträgt 10,4 i»· Nach Zugabe von 0,66 Teilen Bleioxid
wird das Reaktionsgemisch erhitzt. Bei etwa 1400C tritt
eine exotherme Reaktion ein, die die Temperatur rasch auf 1£5
bis 1600C ansteigen läßt. Dann wird das Reaktionsgemisch rasch
abgekühlt und bei etwa 110 C wird das restliche Xylol unter«weiterem
Erhitzen und unter vermindertem Druck abdestilliert. Hierbei erhält man etwa 738 Teile eines Vorpolymerisats, da.« mit der
gleichen Gewichtsmenge Furfurylalkohol verdünnt wird. Dieses ver
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dünnte Produkt eignet sich als Bindemittel für Gießereiformsand. Es besitzt einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,9 /», eine
Viskosität von etwa 60 cP, einen Brechungsindex von.1,50.25 bis
1,5075 und einen pH-Wert von 6,5 bis 7,5.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Furfurylalkohol-Vorpolymerisats
aus Furfurylalkohol, Formaldehyd und Phenol im Molverhältnis von etwa 1:0,9:0,3·
Das in Beispiel 1 verwendete- Reaktionsgefäß wird mit 57!?" Teilen
Furfurylalkohol, 150 Teilen Phenol und 72 Teilen Xylol beschickt. Hierzu werden unter Rühren 157 Teile Paraformaldehyd und 4- Teile
30 $iger Essigsäure gegeben. Dann wird wie in Beispiel 3 beschrieben
weitergearbeitet. Hierbei erhält man 637 Teile eines Vorpolymerisats, das mit der gleichen Gewichtsmenge Furfurylalkohol
verdünnt wird. Dieses Produkt eignet sich als Bindemittel für Gießereiformsand . Es besitzt einen Gehalt, an freiem
Formaldehyd von unter 0,5 #t eine Viskosität von etwa 1^O cP,
einen Brechungsindex von 1,5150 bis 1,5200 und einen pH-Wert von,6,5 bis 7,5· ·
'Beispiel 5
Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines Furfurylalkohol- "
Formaldehyd-Vorpolymerisats unter Verwendung von Trioxan als Forraaldehydquelle. Trioxan depolymerisiert schneller zn Formaldehyd
als Paraformaldehyd und ergibt deshalb größere Reaktionsgeschwindigkeiten.
Daa in Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wird mit 720 Teilen
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Furfurylalkohol und 72 Teilen Xylol beschickt. Hierzu /erden
unter Rühren 143 Teile Trioxan und 4 Teile 30 jiige En:ugsäure
gegeben. Dann wird wie in Beispiel 3 weitergearbeitet. Hierbei
erhält man 625 Teile eines Vorpolymerisate, das mit dr>r gleichen
Gewichtsmenge Furfurylalkohol verdünnt wird. Dic-es Produkt
eignet sich als Bindemittel für Gießereiformsand. Es besitzt
einen Gehalt an freiem Formaldehyd von unter 0,5 ^1 e i iie Viskosität
von etwa 50 cP, einen Brechungsindex von 1,5050 bin 1,5100
und einen pH-Wert von 6,5 bis 7,5·
Prüfung der Vorpolymerisate aus den Beispielen-2 bis [?
Jeweils 100 Teile Sand (V/edron 5010 SiOg-Sand) und 2 T<>ile des
1:1 mit Furfurylalkohol verdünnten Vorpolymerisats werden gemischt und bei Raumtemperatur mit 0,5 Teilen 85 zeiger Phosphorsäure
gehärtet. Die Ergebniese sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Vorpolymerisat aus Beispiel 3IBeispiel 4
TVi
ispiel 5
Verarbeitungszeit
(Min.) 10
Abstreiffestigkeit
(Min.) 22
Zugfestigkeit
(kg/cm )
(kg/cm )
nach Härtung
nach 2 Stunden 5,60 nach 24 Stunden 9,80
10 16
13
50
12
27
6,30 13,3
2,45 7,21
•3,64 20,3
Aus der Tabelle geht hervor, daß die Purfurylallcohol-Vorpolymerisate
der Erfindung gut als Gießereiformstoffbindemittel geeignet
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Bind, die bei Raumtemperatur härten.
Patentansprüche
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Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Furfurylalkohol-Fornui Idehyd-Vorpolymerisaten
durch Umsetzung von Furfurylalkohol mil Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, Abbrechen der
Reaktion durch Neutralisation des Katalysators und Entfernen des freien Formaldehyds, dadurch gekennzeichnet,
daß man nach der Neutralisation des Katalysator^ das Vorpolymerisat
in Gegenwart eines Metallionenkatalysators erhitzt.
2. 'erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man 0,1 bis 0,5 Gew.-J Metalliononkatalysator,
bezogen auf Furfurylalkohol, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gokennzeichnet
, daß man als Metallionenkatalysator eine Verbindung eines zweiwertigen Metalls verwendet.
Ί. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet
, daß man eine Zink- oder Bleiverbindum: verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch H,dadurch gekennzeichnet
, daß man Bleioxid verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5,dadurch gekennzeichnet
, daß man als Formaldehydquelle Parafornaldehyd
verwendet.
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7. Verfahren nach Anspruch 1I bis 6, dadurch gekennzeichnet
, daß man die Reaktion des Furfurylalkohol mit Formaldehyd in einem inerten Lösungsmittel mit
einem Siedepunkt von über 1000C durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekenn
zeichnet , daß man das Verfahren mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Furfurylalkohol von 0,6 : 1 bis 1,6 : 1, vorzugsweise
von 0,9 : 1 bis 1,2 : 1, durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man Phenol zusätzlich zu Furfurylalkohol
verwendet. .
10. Verwendung der Furfurylalkohol-Formaldehyd-Vorpolymerisate
nach Anspruch 1 bis 9 als Gießereiformstoff-Bindemittel.
Ö09839/2118
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