DE2658015A1

DE2658015A1 - Verfahren zur herstellung eines fluessigen harzes

Info

Publication number: DE2658015A1
Application number: DE19762658015
Authority: DE
Inventors: Andrew P Dunlop; Rudy F Macander
Original assignee: Quaker Oats Co
Current assignee: Quaker Oats Co
Priority date: 1976-01-02
Filing date: 1976-12-17
Publication date: 1977-07-14
Also published as: BE849322A; DK568776A; FR2337151A1; NL7614172A; US4017461A; JPS5285291A; SE7613763L; NO764137L; ES454216A1; FR2337151B1; GB1529906A; CA1083163A

Description

The Quaker Oats Company, Barrington, Illinois 60010, Y.St.A.

Yerfahren zur Herstellung eines flüssigen Harzes

Die Erfindung "bezieht sich auf die Herstellung von flüssigen harzartigen I'uran-Formaldehyd-Kondensationsprodukten. Die flüssigen harzartigen Kondensationsprodukte sind zur Herstellung von Verbundgegenständen, wie z.B. GießSandformen, wie Gießkernen und Gießhohlformen, geeignet. Sie sind auch zur Herstellung verstärkter Verbundgegenstände, wie z.B. Glasfaser-gebundener Verbundgegenstände , brauchbar.

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"■-■;■·■■-."■ , "^" „.-■-. 26SÖ015

Die; US-P.at.entschrift 2 306 923 beschreibt die saure Kondensation von .Furan und formaldehyd unter Bedingungen, die zu harten und unschmelzbaren harzartigen Kondensationsprodukten führen. Das in dieser Patentschrift angegebene Verfahren wird als weitgehend unerwünscht, wenn nicht ungeeignet, zur industriellen Herstellung von flüssigen Kondensationsprodukten angesehen, deren Viskositäten innerhalb vorbestimmter Bereiche liegen sollen.

Obwohl in der genannten US-Patentschrift angegeben ist, daß die dort beschriebene Kondensation in mehreren Verfahrensstufen durchgeführt werden kann und lösliche Alkylο!verbindungen isoliert werden können und zu einem nachfolgenden Zeitpunkt die Kondensation weiter fortschreiten kann, haben Versuche zu dem Schluß geführt, daß unter den Bedingungen für das Reaktantenverhältnis nach der US-Pätentschrift das Ausmaß der exothermen Polymerisation bei mäßig erhöhten !Temperaturen äußerst schwierig einzustellen ist und daß relativ geringe versehentliche Änderungen bei der Einstellung der Verfahrensparameter, insbesondere der Kontakttemperaturen, zu einer ungeeigneten und gelegentlich katastrophalen exothermen Zunahme der Viskosität des Harzes führten.

W.Η*. Brown und H. Swatsky sind die Autoren eines Artikels "The Condensation of Furan and Sylvan With Some Carbonyl Compounds", der im September 1956 in dem Canadian Journal of Chemistry (Seiten 1147-1153) veröffentlicht worden ist. Die Autoren geben an, daß sie Difurylmethan bei der Umsetzung von Furan und Formaldehyd

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erhalten haben. Die Untersuchung der von Brown und Sivatsky angewendeten Bedingung für das Reaktantenverhältnis erga"b, daß das Ausmaß der exothermen Polymerisation unter den von Brown und Swatsky angewendeten Bedingungen für das-Reaktantenverhältnis ebenfalls äußerst schwierig einzustellen ist und relativ kleine unbeabsichtigte Änderungen "bei der Einstellung der .Verfahrensparameter, insbesondere der Eontakttemperatur, ebenfalls zu einer ungeeigneten und gelegentlich katastrophalen exothermen Zunahme der Viskosität des Harzes führen.

Z.B. explodierten hei einer Reihe von Tests Laboratoriums-Reaktionsdruckkessel aus G-las durch Eintauchen in ein Wärmeaustauschbad. Außerdem führten geringe Änderungen der Verfahrensparameter zu einer unkontrollierten weiteren Umsetzung des Harzes bis zu Viskositäten über 100 000 cP, mit sprunghaft auftretenden hohen Drücken oder ohne solche Drücke. Das Verfahren wurde daher als völlig ungeeignet für die industrielle Anwendung zur Herstellung von flüssigen Harzen mit Viskositäten innerhalb erwünschter vorbestimmter geeigneter Viskositätsbereiche angesehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete flüssige Blarze zu schaffen und ein Verfahren zur industriellen Herstellung flüssiger Kondensationsprodukte zur Verfügung zu stellen, die zur Herstellung von Bindemitteln zur Bildung industrieller Verbundgegenstände, wie z.B. von G-ießkernen, Gießformen, verstärkten Gegenständen und dergl., geeignet sind.

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Die Erfindung soll außerdem ein Verfahren zur Kondensation von Furan und Formaldehyd vorschlagen, das in Bezug auf zu erzielende erwünschte Viskositäten der erhaltenen harzartigen Materialien leicht einstellbar ist und Bedingungen benutzt, die genügend reaktiv sind, um wesentliche und relativ hohe Umwandlungen des Furans in annehmbarer Reaktionsdauer zuzulassen.

Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Harzes vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Formaldehyd und ein Furan der Formel

R R'

kontaktiert,

worin R und R¹ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Phenyl, halogensubstituiertes Phenyl, alky!substituiertes Phenyl, Carboxy, Hydroxyalkyl oder Carboxyalkyl sind und worin die Alkylsubstituenten 1 bis 10 Kohlenstoffatome haben, und man das Kontaktieren in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Säurekatalysators für eine zur Bildung eines flüssigen harzartigen Materials ausreichende Zeitdauer durchführt und daß das Furan während des Kontaktierens in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, mehr als 1,1 Mol Furan je Mol Formaldehyd zur Verfügung zu stellen.

Gemäß der Erfindung gehören zu den Furanen, die mit Formaldehyd verbunden werden, irgendwelche Furane, die an den alpha-Kohlenstoffen unsubstituiert sind. Besonders vorteilhaft ist natürlich

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das Furan selbst. Für die Verwendung gemäß der Erfindung geeignete beta-Kohlenstoff-substituierte Furane sind z.B. 3-Chlorfuran, 3-Bromfuran, 3-Methylfuran, 3-Äthylfuran, 3-n-Propylfuran, 3-Phenylfuran, 3-Isopropylfuran, 3-Carboxyfuran, 3-p-Chlorphenylfuran, 3-p-Methylphenylfuran, 3-p-iionylphenylfuran, und disubstituierte Furane, wie z.B. 3-Methyl-4-n-butylfuran, 3,4-Di-n-propylfuran, 3,4-Dimethylfuran, 3,4-Diäthylfuran, 3,4-Di-n-propylfuran, 3,4-Diisopropylfuran, 3-Decylfuran, 3-Hexylfuran, 3-Hydroxymethylfuran, 3-(2-Hydroxymethyl)furan, 3,4-Dicarboxyfuran, 3-(2-Propionsäure)-furan und dergleichen.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Halogen" sind alle Halogene zu verstehen, obwohl Chlor ein besonders bevorzugtes Halogen ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Furan und Formaldehyd in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Säurekatalysators und bei einer genügend hohen Temperatur und für eine genügende Zeitdauer zur Bildung eines flüssigen harzartigen Kondensationsprodukts unter Bedingungen verbunden, nach denen das Molverhältnis von Furar/Formaldehyd so eingestellt wird, daß ständig ein wesentlicher molarer Überschuß von Furan vorhanden ist. D.h., die Bedingungen werden so eingehalten, daß 1,1 Mol oder mehr Furan je Mol Formaldehyd vorliegen. Unter noch vorteilhafteren Bedingungen sind die relativen Mengen von Furan und Formaldehyd derart, daß während des Kondensat!onskontaktierens 1,2 oder mehr Mol Furan je Mol Formaldehyd vorhanden sind. Je nach dem gewünsch-

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ten Charakter des Harzes und der dafür vorgesehenen Verwendung können in einem speziellen Fall höhere oder niedrigere Verhältnisse vorteilhaft sein.

Das Kontaktieren kann in wäßrigen oder nichtwäßrigen Systemen "und ferner gewünsentenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel stattfinden. Nach "bevorzugten Aspekten der Erfindung wird die Umsetzung der Furan-Aldehyd-Reaktionsmasse fortgeführt, bis mehr als 75 % des iormaldehyds umgesetzt sind-. Im Hinblick auf die Tatsache, daß ein breiter Bereich relativ hoher Kontakttemperaturen angewendet werden kann, hat die Katalysatormenge, die eine katalytisch wirksame Katalysatormenge darstellt, ebenfalls gemäß der Erfindung einen breiten Spielraum, und die Katalysatormenge, die den gewünschten Viskositätsbereich unter speziellen Zeit- und Temperaturbedingungen ergibt, kann leicht durch einfache Tests ermittelt werden. Der breite Bereich von Katalysatorkonzentrationen, der gemäß der Erfindung angewendet werden kann, wird in den nachfolgenden speziellen Beispielen noch weiter erläutert. Z.B. ergeben 0,1 bis 2,5 g Oxalsäure je 3 Mol IPuran Resultate, die bei der Erfindung völlig befriedigend sind.

Die sauren Materialien, die gemäß der Erfindung zur Bildung des Säurekatalysators verwendet werden können, können von löslichen homogenen Katalysatorsystemen bis zu unlöslichen und sogar festen heterogenen Katalysatorsystemen reichen. Z.B. sind feste saure Materialien, wie z.B. saure Ionenaustauschharze, für die Verwendung

gemäß der Erfindung -außerordentlich gut geeignet. Außerdem können lösliche organische und anorganische Säuren ebenfalls für eine Verwendung als Katalysator gemäß der Erfindung hervorragend geeignet sein. Allgemein ausgedruckt, werden Säuren mit einem pKa-Wert von weniger als 3 "bevorzugt und Säuren mit einem pKa-Wert von weniger als 1,7 am meisten bevorzugt. Säuren mit höheren pKa-Werten sind jedoch ebenfalls brauchbar. Carbonsäurekätalysatoren, wie z.B. Benzoesäure, Malonsäure und Oxalsäure und dergl., sind für eine Verwendung als Katalysatoren bevorzugte Säuren. Außerdem können gemäß der Erfindung starke oder schwache anorganische Säuren als Katalysatoren verwendet werden, wie z.B. Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure. Auch anorganisch-organische Säuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, können benutzt werden. Außerdem können saure Salze, wie z.B. Watriurnliydrogensulfat und Lewis-Säuren, wie z.B. EeGl-. usw., verwendet werden.

Allgemein ausgedrückt, ist es vorteilhaft, wenn die Kontakttemperatur mindestens 3O⁰G beträgt, um eine geeignet schnelle Reaktionsgeschwindigkeit zu ermöglichen. Temperaturen unter ;>0°G und Temperaturen über 110⁰C, wie z.B. bis herauf zu 150°C oder höher, sind geeignet, aber im allgemeinen im Hinblick auf die verhältnismäßig schnelle Reaktionsgeschwindigkeit in dem 30-11O°C-Bereich nicht erforderlich.

Die Kontakttemperatur ist nicht kritisch, und auch die Art des verwendeten Säurekatalysators ist gemäß der Erfindung nicht kri-

•ΛΑ*

tisch. Bei solchen Ausführungsformen der Erfindung, "bei denen es erwünscht ist, Harze mit Viskositäten zu "bilden, die innerhalb vorbestimmter Bereiche liegen, sind die Kontaktdauer, die Kontakttemperatur und die Stärke der sauren Katalysatoren etwas voneinander abhängig. Die Temperatur und die Dauer, die zur Bildung eines Harzes mit einer vorbestimmten Viskosität geeignet sind, sind aufgrund der hier gegebenen Beschreibung unter Anwendung einfacher Tests leicht zu bestimmen. Allgemein ausgedrückt, erfordern z.B. die schwächeren Säuren, bestimmt durch den pKa-Wert» höhere Kontakttemperaturen und längere Kontaktzeitspannen, um ein Harz mit der gleichen Viskosität zu erhalten, wie es durch eine stärkere Säure als Katalysator während eines Kontaktierens bei niedrigeren Temperaturen und/oder für kürzere Kontaktzeitspannen erhalten wird, In gleicher Weise kann eine niedrigere Konzentration einer stärkeren Säure bei höherer Temperatur zur Bildung eines Harzes mit der gleichen Viskosität angewendet werden. Allgemein kann festgestellt werden, daß innerhalb der ersten wenigen Stunden der Umsetzung beim Vergleich einer Reihe von Tests in dem Maße, in dem die Kontakttemperatur erhöht wird, das Ausmaß der Umsetzung steigt und die Viskosität zunimmt. Wenn jedoch Tests verglichen werden, die bis zu dem gleichen Umsetzungsgrad durchgeführt worden sind, gilt, daß die höheren Temperaturen Harze mit geringerer Viskosität ergeben. Wie für den !Fachmann ersichtlich ist, ermöglichen diese Angaben im Rahmen der Erfindung die Anwendung eines breiten Bereichs von Bedingungen, wozu spezielle Bereiche von Molverhältnissen von Furan zu Formaldehyd, Temperaturen und Kontaktzeitspannen

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gehören.

Außerdem wird darauf hingewiesen, daß !Furan eine relativ niedrig siedende Flüssigkeit ist und es gemäß "bevorzugter Aspekte sehr erwünscht ist, die Kondensationsstufe unter Säurekontaktierung in einem geschlossenen Drucksystem durchzuführen, in dem die Temperatur des Furans ü"ber seinem Siedepunkt (bei Atmosphärendruck) gehalten wird.

Eine Reihe von nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten ■brauchbaren flüssigen Harzen wurde unter stark reduziertem Druck destilliert, und es wurde festgestellt, daß der größte Teil des Harzes ein praktisch nicht-destillierbares Material darstellt, das "bis jetzt noch nicht charakterisiert worden ist.

In den nachfolgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile und alle Prozente Gewichtsprozente, "bezogen auf 100 Gewichtsteile des Materials.

Beispiel 1

Zweck dieses Beispiels ist die Erläuterung einer Reihe von Kondensationsreaktionen unter Verwendung von Oxalsäure und Anwendung von gemäß der Erfindung vorgesehenen Bedingungen. Furan, Formalin (37 %iger Formaldehyd) und Oxalsäure wurden in ein aus Hastelloy-Stahl "bestehendes Druckreaktionsgefäß eingetragen. Das Reaktionsgefäß war mit Heiz- und Kühlvorrichtungen und einem Rührer ausge-

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stattet. Das Reaktionsgefäß mit dei^darin unter Verschluß gehaltenen oben angegebenen Bestandteilen in den betreffenden in der Tabelle I angegebenen Mengen wurde während einer Dauer von 30 Minuten auf die in der Tabelle I angegebene Reaktionstemperatur erwärmt, Der Druck wurde während der Umsetzung beobachtet, und er überstieg in keinem Fall 2,8 atü während z.B. eines Reaktionsverlaufs bei
5O⁰G. Nach der in der Tabelle I angegebenen Dauer wurde das Reaktionsgefäß abgekühlt und die Reaktionsmasse in ein gleiches Volumen Wasser gegossen, das, bezogen auf die Menge von Säurekatalysator-, einen leichten Überschuß Natriumhydroxid enthielt. Das Reaktionsgefäß wurde mit Methylenchlorid ausgespült, und die Methylenchloridwaschlauge wurde zu dem Harz gegeben. Das Gemisch von Wasser und Reaktionsmasse wurde in eine Scheidevorrichtung eingetragen, und eine wäßrige Schicht wurde von einer organischen Schicht abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde dreimal mit Methylenchlorid extrahiert, und der methylenchloridhaltige Extrakt wurde mit der
oben erwähnten organischen Schicht vereinigt. Die wäßrige Schicht wurde mit Natriumchlorid gesättigt und dann erneut mit Methylenchlorid extrahiert, und diese Methylenchloridlösung wurde ebenfalls zu der organischen Schicht gegeben. Die gesamte organische
Masse wurde von dem Lösungsmittel unter vermindertem Druck befreit, wobei ein schwarzer Sirup erhalten wurde.

Die Ergebnisse dieser ersten Reihe von beispielhaften Tests werden in der Tabelle I angegeben. Die "Härtungsdauer" in der Tabelle I
ist folgendermaßen bestimmt worden: Der Harzsirup (10,0 g) wurde

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in einen 170-g-Papierbecher eingetragen, und 20 Tropfen Katalysator (ein Gemisch von 50 % E-Methylanilin-HCl, 31 % Anilin-HCl und 10 % Furfural, Rest Wasser) wurden damit gründlich bei Raumtemperatur vermischt. Die Testbecher wurden dann in einen Ofen gebracht und dort bei 50⁰C gehalten. Die Proben wurden alle 5 Minuten in den ersten 15 Minuten, dann nach der ersten halben Stunde, und dann jede Stunde für 3 Stunden und dann alle 12 Stunden geprüft. Der Test endete, wenn das Harz wenigstens so hart wie der Gummi an einem Reifen wurde.

Die "Viskosität" in der Tabelle I entspricht den mit dem Brookfield-Synchro-Lectric-Yiskosimeter, Modell L.V.F., erhaltenen Meßwerten. Der Wert für "% freies Formaldehyd" in der Tabelle I wurde mittels chemischer Analyse bestimmt.

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Tabelle I

	Test Nr.	Umsetzung von	Oxal säure £	Furan	mit Formaldehyd im Druckreaktionsgefäß mit Oxalsäure als Katalysator	Umwandlung H₂O-UnIOsI.	,/H₂O-IOs.	Viskosität (cP)	Härtungs dauer (h)	^freies CH₂O	1,02 %
	1	Molverhält nis Furan/ Formaldehyd	2,5	Temp. ⁰C	Dauer 00	8	5	75	0,1
	2	2,0	2,5	50	1-1/2	12	2	85	0,1
	3	2,0	2,5	50	2	19	2	84	0,1
	4	2,0	2,5	50	2-1/2	18	2	324	0,1		5,28 %
O CO	5	2,0	2,5	50	3	29	2	320	0,1		4,72 %
co N>	6	2,0	2,5	60	2	39	1	694	0,2	2,40 %
GCf	7	2,0	2,5	60	3	44	-	964	1,5	1,17 %
O	8	2,0	2,5	70	2	48	-	680	4	1,00 % J
ce	9	2,0	2,5	70	3	51	-	940	48	υ	I
NJi	10	2,0	1,0	80	3-1/2	50	-	790	48
	11	2,0	0,3	80	3	36	-	310	0,2
	12	2,0	0,1	80	3	20	-	110	0,1
	13	2,0	1,0	80	3	4	11	172	0,1 ,
	14	1,5	2,5	50	5	38	1	373	0,1
	15	1,5	2,5	60	3	51	-	838	0,1
	16	1,2	2,5	60	3	49	-	428	0,1
	17	1,0	2,5	60	3	83	-	36 500	3
	18	1,0	2,5	70	4	97	-	>100 000	-
	19	1,0	2,5	70	3	104	—	^100 000	_
	1,0	80	3

CD CTl

Bezüglich der in der Tabelle I angegebenen Werte wird darauf hingewiesen, daß die Tests mit den Nummern 16, 17, 18 und 19 nicht gemäß der Erfindung durchgeführt worden sind. Bei diesen Tests werden Reaktionsverhältnisse angewendet, nach denen Furan und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1 : 1 vorhanden sind. Bei den Tests Nr. 17 und 18 sind ein gleiches Reaktantenverhältnis, eine gleiche Katalysatorkonzentration und eine gleiche Reaktionstemperatur angewendet worden. Jedoch ist bei dem Test Nr. 17 eine Kontaktdauer von 4 Stunden angewendet worden, wobei eine Viskosität von 36 500 cP erhalten wurde, während bei dem Versuch Nr. 18 die Kontaktdauer nur 3 Stunden betrug. Bei 3 Stunden schritt die Umwandlung jäh voran bis zu 97 % und lag die Viskosität über 100 000 cP. Die Tests Nr. 16, 17 und 18 sind bis auf die Temperatur gleich, doch ergab der Test Nr. 16 eine Viskosität von 428 cP, während bei einer nur um 10⁰C höheren Temperatur die Viskosität sich bei dem Test Nr. 17 jäh auf 36 500 cP und bei dem Test Nr. auf über 100 000 cP erhöhte.

Demgegenüber wurden die Tests Nr. 1 bis 15 alle gemäß der Erfindung durchgeführt, und zwar mit den in der Tabelle I angegebenen Furan/lOrmaldehyd-Molverhältnissen, so daß ständig ein Furanüberschuß vorhanden war. Es wird darauf hingewiesen, daß die Viskositäten alle relativ niedrig sind und daß kein plötzlicher Anstieg der Viskosität in Relation zu Molverhältnis-Dauer-Temperatur stattfand.

Bei den Tests Nr. 1 bis 12 wurde ein Furan/Formaldehyd-Molverhält-

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nis von 2,0, Id ei den Tests Nr. 13 "und 14 ein solches Verhältnis von 1,5 und "bei dem Test Mr. 15 ein solches Verhältnis von 1,2 angewendet. Mit fallender Formaldehydkonz ent ration und mit Zunahme der prozentualen Umwandlung bis zur völligen Umwandlung der Aldehyde neigte die Viskosität des erhaltenen Harzes zur Abnahme und nicht zur Zunahme. Nach fortgesetztem Härten-stieg jedoch die Viskosität des Harzes. Ein Vergleich der Tests Nr. 6 und 8 z.B. zeigt, daß 3 Stunden bei 70⁰C zu einer Viskosität von 680 cP führen, wenn 39 % des Furans und etwa 40 % des Formaldehyds umgesetzt worden sind, während 3 Stunden bei 60⁰C ebenfalls eine Viskosität in dem gleichen Größenbereich (694 cP) ergeben, wenn etwa 45 % des Furans und etwa 96 % des Formaldehyds umgesetzt worden sind. Man sollte an sich eine Zunahme der Viskosität erwarten, aber überraschenderweise erhöht sich die Viskosität unter den Bedingungen gemäß der Erfindung nicht, wenn auch die vollständige Umsetzung des Formaldehyds stattgefunden hat. Außerdem führen z.B. 2 Stunden bei 70 G zu einer Umwandlung bis zu einem Ausmaß von 44 % des Furans und 88 % des Formaldehyds und ergeben eine Viskosität von 964 cP (vgl. Test Nr. 7), während 3 1/2 Stunden bei 8O⁰G zu einer Umwandlung bis zu einem Ausmaß von 51 % des Furans und des gesamten Formaldehyds führen und eine niedrigere Viskosität von 790 cP (vgl. Test Nr. 9) ergeben. Obwohl hier keine feststehende Theorie aufgestellt werden soll, wird aufgrund wiederholter Beobachtungen angenommen, daß die Furan/Formaldehyd-Kondensationsrealction unter den Bedingungen gemäß der Erfindung zu einem Gemisch von polymeren Strukturen führt, die entweder Hydroxymethylendgruppen oder Furan-

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endgruppen haben. Solange ein Überschuß von Formaldehyd zur Verfugung steht, ist die Neigung zur HydroxylmethylendgruppenMldung wesentlich, und die relativ hohe Konzentration von Hydroxymethylsubstituenten in dem Gemisch trägt, so wird angenommen, zur höheren Viskosität des erhaltenen Harzes bei. Wenn jedoch die vollständige Umsetzung des Formaldehyds fast oder völlig erreicht ist, setzt sich die Neigung des Gemischs zur vollständigeren Furanendgruppenbildung des Polymerisatgemische durch, und wenn die Furanendgruppenstrukturen zunehmen und die Hydroxymethylendgruppenstrukturen abnehmen, fällt, so wird angenommen, entsprechend die Viskosität des polymeren Gemischs. Die !Tests, die, wie angenommen wird, ein Gemisch ergeben, das reich an Furanendgruppen ist, wie z.B. die Tests Nr. 9 und 10, zeigen eine relativ geringe Reaktionsfähigkeit.

Bei einer gesamten Durchsicht der labeile I ist außerdem zu erkennen, daß, allgemein ausgedrückt, Umsetzungen mit niedrigem Formaldehydumwandlungsgrad, d.h. Umsetzungen, bei denen die Polymerisation an dem Zeitpunkt beendet wird, bei dem praktisch unumgesetztes Formaldehyd zurückbleibt, Massen mit relativ niedriger Viskosität und relativ hoher Reaktionsfähigkeit ergeben. Obwohl dieses Phänomen nicht an eine feste Theorie gebunden werden soll, wird angenommen, daß die Beziehung zwischen geringerer Aldehydumwandlung und höherer Reaktionsfähigkeit eine Folge des höheren Gehalts an Hydroxymethylendgruppen ist, der solange gegeben ist, wie praktisch unumgesetztes Formaldehyd in dem System verbleibt.

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Bei der Auswertung der in der Tabelle I angegebenen Werte soll auch in Betracht gezogen werden, daß bei Verwendung von Formalin eine Zunahme der lOrmaldehydmenge außerdem zu einer Verdünnung des Katalysators führt, z.B. auch dann, wenn die gleiche Katalysatormenge in das Reaktionsgefäß eingetragen worden ist.

Die zur Isolierung des gemäß der Erfindung hergestellten flüssigen harzartigen Kondensationsprodukts angewendete "Aufarbeitungs"-Methode kann einen Einfluß auf die Viskosität des schließlich isolierten Produkts haben. Z.B. ist es anstelle des Extrahierens des flüssigen harzartigen Kondensationsprodukts aus der wäßrigen Reaktionsmischung auch möglich, unter reduziertem Druck zu destillieren, so daß das Wasser entfernt wird, nachdem der Katalysator neutralisiert worden ist. Auch wenn jedoch das Neutralisieren des sauren Katalysators sorgfältig vorgenommen wird, bleiben Spuren in dem Harz zurück und können eine Zunahme der Viskosität während der Destillationsaufarbeitungsstufe bewirken. Bei einem Versuch z.B. zur Herstellung des Harzes gemäß der Erfindung, bei dem ein Harz mit einer Viskosität von 680 cP erhalten wird, wird bei Wiederholung des Versuchs unter Anwendung einer Destillationstemperatur von 50⁰G unter vermindertem Druck anstelle der oben beschriebenen Extraktionsaufarbeitung eine Viskosität von 8050 cP erhalten, auch wenn das Neutralisieren des Katalysators sorgfältig durchgeführt worden ist. Daher muß bei der Überwachung der Harzherstellung gemäß der Erfindung während der Aufarbeitungsstufe sorgfältig darauf geachtet werden, daß eine weitere Umsetzung des relativ

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reaktionsfähigen, nach der Erfindung hergestellten Harzes vermieden wird.

Es ist festgestellt worden, daß gemäß der Erfindung hergestellte Harze als Furanharze geeignet sind. Z.B. wurde ein gemäß der Erfindung hergestelltes Harz mit einer Viskosität von 160 cP "bei 25°C mit Wedron-Kieselsäuresand in einer Menge vermischt, die ausreichte, daß 1,25 % Bindemittel, "bezogen auf das Gewicht des Sands, vorhanden waren, dann wurden damit 10 % Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Harzes, vermischt und wurde das Gemisch zu einer Gießform geformt. Geeignete Zugfestigkeiten wurden sowohl "bei relativ hoher Feuchte als auch bei normalen relativen Feuchtebedingungen festgestellt. Der bei der Herstellung der Sandform, die z.B. für die Giesserei benutzt werden kann, verwendete Katalysator war ein Gemisch von 70 % p-Toluolsulfonsäure und 30 % Wasser.

Beispiel 2

Der Zweck dieses Beispiels ist die Erläuterung der Verwendung von starken anorganischen Säuren für die Kondensation gemäß der Erfindung sowie auch die Erläuterung einer Beziehung zwischen Temperatur und Katalysatorkonzentration.

Die in der Tabelle I angegebenen Tests wurden in diesem Beispiel wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß die in der Tabellen angegebenen Bedingungen für die Dauer, die Temperatur, das Molverhältnis und die Katalysatormenge angewendet wurden. Die Ergebnisse der

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Kondensation in "bezug auf die prozentuale Ausbeute und die Viskosität des erhaltenen Harzes werden ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt wiedergegeben. In jedem Fall wurde konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator benutzt.

In den in der !Tabelle II angegebenen Tests wurde generell Formalin als einziger Formaldehydbestandteil gewählt. Steigende Formalinkonzentrationen führten zu einer erhöhten Wasserkonzentration und entsprechend zu einer Verdünnung des Katalysators. Jedoch bedeutet der Ausdruck"1+1" bei dem Test Nr. 25 in der Spalte für Formaldehyd, daß 1 Mol Formalinkomponente benutzt wurde und 1 Mol Formaldehyd mittels wasserfreiem Paraform als Komponente zur Verfügung stand.

Die Tests Ur. 21 bis 24 ergaben Ausbeuten zwischen 78 und 86 %, auch wenn das Molverhältnis 2:1 war und der Katalysatorgehalt von 3,5 g bis 0,25 g Katalysator je Mol Formaldehyd variiert wurde. Demtentsprechend ergaben abnehmende Katalysatorgehalte praktisch die gleiche Ausbeute, wenn die Temperaturen entsprechend erhöht wurden.

Der Test Nr. 25 zeigt, daß die Katalysatorkonzentration und nicht die Katalysatormenge von besonderer Bedeutung insofern ist, als die Ausbeute bei dem Test Nr. 25 praktisch identisch mit der des Tests Nr. 24 ist. Es ist natürlich zu berücksichtigen, daß die etwas erhöhte Ausbeute bei dem Test Nr. 25 aufgrund der angewendeten etwas

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höheren Temperatur zu erwarten war. Die Tests Nr. 26, 27 und 28 erläutern die Verwendung anderer MolVerhältnisse von Furan/jFormaldehyd mit Schwefelsäure gemäß der Erfindung.

Beispiel 3

Der Zweck dieses Beispiels ist die Erläuterung der Verwendung einer Vielzahl von anorganischen, anorganisch-organischen und organischen Säuren gemäß der Erfindung. Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die in der Tabelle III angegebenen Bedingungen für die Dauer, die Temperatur, die Komponentenmengen und den Katalysator angewendet wurden. Die Ergebnisse werden ebenfalls zusammengefaßt in der Tabelle III angegeben.

Bei dem Test Nr. 29 wurde Chlorwasserstoffsäure verwendet, und bei dem Test Nr. 30 wurde ein Gemisch von konzentrierter Schwefelsäure und Natriumsulfat verwendet. Bei dem Test Nr. 31 wurde konzentrierte Phosphorsäure in der angegebenen Menge verwendet. Die Tests Nr. 32 und 33 erläutern die Verwendung von Malonsäure. Bei dem Test Nr. 34 wurde Methylsulfonsäure, bei dem Test Nr. 35 Trichloressigsäure und bei dem Test Nr. 36 Benzoesäure verwendet.

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Tabelle II

Dauer, Temp., Mol Mol Molveriiält- ELSO,, % Ausbeute Viskosität, cP Ii C Furan CHO nis ⁴

Nr. Ii C Furan CH₂O nis

20 6 32 2 1 2:1 3,5 46 . fest

21 3 40 2 1 2:1 3,5 86 1880

22 3 45-50 2 1 2:1 1,0 80 540 -•α

S 23 3 50-55 2 1 2:1 0,5 81 550

ro 24 3 60-65 4 2 2:1 0,5 78 457

"^ 25 3 65-70 4 1+1 2:1 0,25 78 524 o

% 26 3 60-65 3 2 1,5:1 0,5 80 2350

^ 27 3 55-60 3 2,5 1,2:1 0,5 46 110

28 3 55-60 3 3 1:1 0,5 49 326

	Test Nr.	Dauer, h	Temp., ⁰C	Mol Furan	Mol CH₂O	Tabelle III	Ausbeute	Viskosität	, cP
	29	3	70-75	4	2	Katalysator, g %	86	720
	30	3	80-85	4	2	0,5 HCl	89	478
						0,7 Na₂SO₄ +
-J	31	1-1/2 3	65-70 75-80	4	2	0,5 H₂SO₄	86	510
i860	32	3	75-80	4	2	2,5 H₃PO	45	104
0»	33 34	3 3	85-90 65-70	4 4	2 2	2,5 Malonsäure	115 79	148 655	I
Ό882	35	3	65-70	4	2	2,5 Malonsäure 0,5 Methylsulfonsäure	51	158
	36	6	85-90	4	2	0,5 Trichloressigsäure	14	71
					2,5 Benzoesäure

.■■■■■.. -as-

Beispiel 4

Die in diesem Beispiel erläuterten Ausführungsformen der Erfindung stellen Kondensationsreaktionen dar, "bei denen die Kontaktdauer "bei der in der Tabelle IT angegebenen Temperatur in jedem Fall 5 Stunden betrug und die Konzentration des Oxalsäurekatalysators 1 % betrug, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Anfangsphase. Bei allen in der Tabelle IY angegebenen Tests wurde ein geschlossener Stahlautoklav als Reaktionsgefäß benutzt. Das Reaktionsgefäß war mit mechanischen Rührvorrichtungen und thermostatisch gesteuerten Kühlschlangen ausgestattet. Die Temperatur von dem Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde mittels eines Thermoelements überwacht. Die Reaktionskomponenten bestanden aus !uran und annähernd 37 %igem wäßrigen Formaldehyd und wurden in das Reaktionsgefäß bei den betreffenden Tests in den in der Tabelle IV angegebenen entsprechenden Verhältnissen eingetragen. Wie oben angegeben ist, wurde die eingetragene Menge von Oxalsäurekatalysator in jedem Fall so eingestellt, daß eine 1 %ige Konzentration von Oxalsäure, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Anfangsphase, gegeben war. Nach dem Verschließen des Reaktionsgefäßes wurde die Reaktionsmasse unter starkem mechanischem Rühren auf die Reaktionstemperatur erwärmt, wobei dieser Erwärmungsvorgang etwa 1/2 Stunde in Anspruch nahm. Die Kühlschlangen wurden zum Senken der Temperatur von der Reaktionsmasse unter die angegebene entsprechende Maximaltemperatur benutzt, sobald die Temperatur der Reaktionsmasse zum Überschreiten des angegebenen Bereichs neigte. Wie unten angegeben wird, wurde die Reaktionsmasse innerhalb des betreffenden in der Ta-

709828/086?

belle 17 angegebenen Bereichs in Jedem Fall für eine Dauer von 3 Stunden gehalten. -Danach wurde das Reaktionsgefäß abgekühlt, geöffnet, der Inhalt abgezogen und neutralisiert. Zum Neutralisieren wurde 5 %ige Natronlauge in einer zum Neutralisieren der wäßrigen Phase bis zu einem pH-Wert in dem Bereich von 6,5-7 bei Raumtemperatur ausreichenden Menge zugegeben. Nach Zugabe der Base verschob sich der pH-Wert der wäßrigen Phase sehr schnell und fortwährendes starkes Rühren war erforderlich, um einen im Gleichgewicht befindlichen pH-Wert innerhalb des Bereichs von 6,5-7 innerhalb 1/2 Stunde zu erreichen. Obwohl das Verfahren nicht auf irgendeine theoretische Erklärung beschränkt werden soll, wird aufgrund wiederholter Beobachtung angenommen, daß die organischen Säurekomponenten relativ langsam aus der organischen Phase während des beschriebenen Neutralisationsprozesses extrahiert werden.

Nach der Neutralisationsstufe wurde die organische Phase durch Dekantieren von der wäßrigen Phase getrennt und wurde die wäßrige Schicht dreimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Harzschicht und die Methylenchloridextrakte wurden vereinigt und von Lösungsmitteln durch Destillation bei 55-6O⁰C bei einem Druck von 40 mm Hg für 2 Stunden befreit. Der erhaltene Rückstand wurde dann gewogen, langsam auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und die Viskosität, der Härtungstest, % OH und % 3 GHpO wurden wie in. dem Beispiel 1 bestimmt bzw. durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Testreihe werden in der Tabelle IV angegeben.

70982870802

Test	Temp.	Furan: CH₂O- Verhältnis	% OH
37⁺⁺⁾	75-80	0,9:1
38	80-85	0,9:1
39	85-90	0,9:1
40	90-95	0,9:1
41	95-100	0,9:1
42⁺⁺⁾	75-80	1:1	3,29
43	80-85	1:1	2,14
44	85-90	1:1	2,44
45	90-95	1:1	2,08
46⁺⁺)	95-100	1:1
47	75-80	1,1:1
48	80-85	1,1:1	2,11
49	85-90	1,1:1	2,07
50	90-95	1,1:1	2,60
51	95-100	1,1:1

Tabelle IV	Ausbeute"¹*'	Viskosität cP
% freies CH₂O		20 200
		58 400
		160 080
		2 400 000
		5 040 000
	78	3 640
3,0	88,4	16 200
2,0	94,1	83 000
0,99	94,3	305 600
1,43	96,3	110 400
	91,0	3 580
	88,8	5 700
1,91	93,1	6 080
1,87	97,4	22 000
0,69	105	84 000

3 6 8 8

4 6

fÜ

Tabelle IV - Fortsetzung

	Test Nr.	Temp. ⁰G	Furan: OH₂O- Verhältnis	% OH	% freies 2
	52	75-80	1,2:1	3,95	2,21
	53	80-85	1,2:1	2,79	1,40
	54	. 85-90	1,2:1	0,82	0,96
σ	55	90-95	1,2:1	1,27	1,22
co OO	56	95-100	1,2:1
co	57
	58	75-80	1,3:1	4,11	2,59
	59	80-85	1,3:1	2,90	1,86
	60	85-90	1,3:1	2,15	1,03
	61	90-95	1,3:1	1,17	1,01
	62	95-100	1,3:1
	63
	64	75-80	1,4:1	3,22	1,44
	65	80-85	1,4:1	1,54	1,64
	66	85-90	1,4:1	1,78	0,91

Ausbeute	¹ Viskosität, cP	300	Härtungs- dauer, h.	K3
83,4	3	130	1-1/2	CD cn O3
90,8	4	000	6	Cl
95,8	27	400	6	I
98,0	6	000	; 28
101	11	500		I
	11	240
82	2	830	3 ..
91,5	2	325 000	6-1/2
97,1 100	2 3	500	30 32
111	4	400
	10	625
92,1	2	600	6-1/2
90,3	9	720
101	1	30

Tabelle IV - 'Fortsetzung

Temp. ⁰C

90-95 95.-1 OÖ

75-80 80-85 85-90 90-95 75-80 80-85 85-90 90-95

!Furan: CHgO-Verhältnis

1,4:1 1,4:1

1,6:1

•1,6:1

1,6:1

2:1

% OH

0,72 1,62

% freies OH₂O

0,69 1,13

Ausbeute '	Viskosität, cP	200	Härtungs- dauer, h	V
106	3	850	32
107	1	640	32
	3	475
98	1	970	14
107		300
104	1	506 135
98,1 102	1	213
99,3	1	432
116

Die Ausbeute ist auf Formaldehyd bezogen, und es wird angenommen, daß die Produkte als PoIy-

furfuryl vorliegen.

Die Tests Nr. 37 bis 46 fallen nicht unter die Erfindung.

CJ) (Jl CO CD

Beispiel 5

Die in diesem Beispiel erläuterten Ausführungsformen der Erfindung wurden unter "wasserfreien" Ausgangsbedingungen durchgeführt. D.h., die in dem Ausgangsreaktionsgemisch verwendeten Komponenten waren keine wäßrigen Lösungen und enthielten praktisch kein Wasser. Im speziellen wurden Furan, Paraform und feste Oxalsäure als Komponenten verwendet. Der Oxalsäurekatalysator wurde in einer Menge verwendet, die 2,8 G-ew.-% entsprach, "bezogen auf das Gewicht des verwendeten Paraforms. Die Reaktionskomponenten wurden in ein Stahldruckreaktionsgefäß eingetragen, das mit einem mechanischen Rührer, Kühlschlangen und einem Thermoelement ausgettattet war. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und auf eine Temperatur in dem in der Tabelle Y angegebenen Bereich innerhalb 1/2 Stunde erwärmt. Hachdem die Temperatur den in der Tabelle Y angegebenen Bereich erreicht hatte, wurde das Reaktionsgemisch in dem angegebenen Temperaturbereich für etwa 4 Stunden gehalten. Darauf wurde die Reaktionsmasse auf Umgebungstemperaturbedingungen durch äußere Kühlvorrichtungen abgekühlt, das Reaktionsgefäß geöffnet und die folgende Neutralisationsprozedur vorgenommen: Natronlauge (5 % NaOH) wurde zu der erhaltenen Masse in einer solchen Menge gegeben, daß ein konstanter pH-Wert in der wäßrigen Phase in dem Be·«· reich von 6,5 - 1,0 erhalten wurde. Während der Kondensationsreakrtion wurde eine erhebliche Wassermenge gebildet, und weiteres Wasser wurde natürlich durch das in diesem Beispiel benutzte Neutralisationsverfahren zugesetzt. Der pH-Wert wurde durch Benetzen von wenig pH-Indikatorpapier mit der wäßrigen Phase kontrolliert.

»7 Π Ω β Ύ ö ifVO&O

265801 B

Die neutralisierte Reaktionsmasse wurde durch, ein Celite-lilterbett filtriert, um feste suspendierte Teilchen aus dem flüssigen Harzsystem zu entfernen. Danach wurde die wäßrige Schicht abdekantiert, und die wäßrige Phase wurde dreimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridextrakte wurden dann mit der organischen Harzschicht kombiniert, und das erhaltene Gemisch wurde von Lösungsmitteln durch Destillation "bei 55 - 6O⁰C und einem Druck von etwa 40 mm Hg befreit.

Das erhaltene flüssige Harz konnte sich langsam auf Raumtemperatur abkühlen, und dann wurden die Viskositätsbestimmungen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Tests werden zusammengefaßt in der Tabelle V angegeben.

Beispiel 6

Der Zweck dieses Beispiels ist die Erläuterung der Verwendung von Lösungsmitteln gemäß dem Verfahren der Erfindung. Die Tests dieses Beispiels wurden mit einem "wasserfreien" Ausgangssystem durchgeführt, und Methylenchlorid wurde als Lösungsmittel für die Reaktion benutzt. Die Tests wurden unter Anwendung eines 2 : 1-Molverhältnisses von Furan zu Formaldehyd für 4 Stunden bei der in der Tabelle VI angegebenen Temperatur durchgeführt. Die Reaktionen wurden in der gleichen Vorrichtung und unter Anwendung der gleichen Erwärmungsprozedur wie in dem vorstehenden Beispiel durchgeführt, und das Neutralisationsverfahren entsprach dem des vorstehenden Beispiels. Auch die Aufarbeitungsmethode entsprach der in dem vorstehenden Beispiel beschriebenen Prozedur. Der in diesem

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Beispiel benutzte Säurekatalysator war Oxalsäure, und diese wurde in einer solchen Menge zugegeben, daß sie 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Reaktantengewicht, ausmachte. Die Methylenchloridwerte in der Tabelle YI beziehen sich auf die Anzahl ml Methylenchlorid je
100 g der Reaktanten (R). Die Ergebnisse werden in der Tabelle VI zusammengefaßt wiedergegeben.

Tabelle V

Test Nr.	Furan: Paraform Verhält nis	% Ausbeute⁴"'	Viskosität, cP	100	000	Temp.⁰C	Härtungs- dauer, min	—	3
₇₈₊₊)	0,8:1		7	100	000	80-85		1-1/2
79	0,8:1		7	4	560	80-85		2
80	0,8:1			100	000	85-90
81	0,8:1		7		240	90-95		2
82	0,9:1			100	000	80-85		1
83	0,9:1		7		48	85-90
84	1:1	19,4			360	70-75	2
85	1:1	32,7		2	280	80-85
86	1.:1	44,8			700	85-90	2
87	1:1	46,7		JOO	000 .	85-90	2
88⁺⁺>	1:1	70,3			740	95-100
89	1,2:1	51,0			248	85-90
90	1,2:1	51,7			510	85-90
91	1,2:1	49,4		JOO	000	90-95
92	1,2:1	54,2			135	95-100
93	1,4:1 .	51,0			71	85-90
94	1,4:1	30,9		85-90

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- 30 -

265801b

Tabelle Y - Portsetzung

Test Nr.	Furan: % Paraform Verhältnis	Ausbeute '	' Viskosität, cP	000	Temp. C	Härtungs- dauer, min
95	1,4:1	65,3	-100	152	95-100
96	1,6:1	44,5		284	80-85	3
97	1,6:1	41,6		976	85-90	1-1/2
98	1,6:1	44,2		000	90-95
99	1,6:1	45,6	40	400	95-100
100	1,6:1	81,5	53	000	95-100
101	1,6:1	67,0	100	000	95-100
102	1,6:1	71,6	67	133	95-100
103	1,8:1	53,9		815	85-90	2
104	1,8:1	59,5		63	90-95	4
105	2:1	50,3		825	85-90	2
106	2:1	68,2		95-100	4

Die Ausbeute bezieht sich auf das Gewicht des eingetragenen Paraform.

' Die Tests Ir. 78 bis 88 fallen nicht unter die Erfindung.

	MeGl₉ (ml/100^g R)	Tabelle VI	Viskosität, cP	Temp. ⁰G
Test Nr.	30	% Ausbeute⁺)	9 900	90-95
107	60	66	16 660	90-95
108	30	65	11 950	95-100
109	60	66	38 000	95-100
110	72

Die Ausbeute besieht sich auf das Gewicht des zu Beginn eingetragenen Paraforms.

M^B 28/WS 2

Es ist "vorteilhaft, wenn der verwendete Katalysator in wenigstens einer der Phasen von der Reaktionsmasse löslich ist.

Am vorteilhaftesten ist jedoch, wenn ein wäßriges System verwendet wird. Im Handel erhältliches Formalin, das im allgemeinen etwa 37 % Formaldehyd enthält, kann als Reaktionskomponente benutzt werden. Dieses Material enthält außerdem etwa 9 "bis 12 Yo Methanol als Stabilisator, und es wird angenommen, daß dieses in Form eines Co-Lösungsmittels die Löslichkeit des Furans in der wäßrigen Phase erhöht. Gemische von Paraform und Formalin sind ebenfalls besonders geeignete Komponenten.

Während des Verlaufs der Reaktion wird Kondensationswasser gebildet, auch wenn die Ausgangskomponenten "wasserfrei" sind. Wenn das "wasserfreie" Ausgangssystem benutzt wird, kann die Bildung von Wasser zu erheblichen Änderungen während des Reaktionsverlaufs hinsichtlich der relativen Löslichkeiten der Komponenten und/oder des speziellen Säurekatalysators führen. Außerdem können sich, wenn mehr Harz gebildet wird, die relativen Löslichkeiten des Katalysators in den betreffenden Phasen ebenfalls erheblich ändern.

Es ist vorteilhaft, wenn das Reaktionsgemisch beim Einsetzen deο Kontaktierens unter sauren Bedingungen genügend Wasser enthält, um eine gesonderte wäßrige Phase in dem Reaktionsgemisch zu bilden. Dasffcatsächliche Gewicht von Wasser je kg Reaktionsgemisch, das zur Schaffung einer gesonderten wäßrigen Phase erforderlich

7098 28/08S?

ist, hängt natürlich von der relativen Löslichkeit von Wasser in den verschiedenen Reaktanten in dem System, einschließlich des Katalysators, ab. Das bevorzugtere Reaktionsgemisch enthält jedoch mindestens 10 Gew.-% Wasser. Bei einem 10 : 1-Molverhältnis von Furan : Formaldehyd werden etwa 14 % wäßrige Phase gebildet, wenn als Formaldehydkomponente 37 %iges Formalin verwendet wird.

Die Reaktionskomponenten sollten vermischt werden, um den Kontakt derselben in der Mehrphasenreaktionsmasse zu erleichtern, die im allgemeinen gemäß der Erfindung gegeben ist. Es ist jedoch nicht festgestellt worden, daß der Grad des Mischens von einem wesentlichen Einfluß auf die Ergebnisse bei wiederholten, hinsichtlich anderer Bedingungen identischen Tests gemäß der Erfindung ist.

Wenn substituierte Furane gemäß der Erfindung verwendet werden, können sie in der gleichen Weise wie Furan eingesetzt werden. Es können auch Gemische von Furanen als Reaktionskomponenten verwendet werden.

In den hier angegebenen Beispielen werden, wie bei den bevorzugten Ausführungsformen, alle Komponenten in dem Reaktionsgefäß zu Beginn der Umsetzung vermischt. Es ist jedoch nicht erforderlich, daß alle Komponenten zu Beginn in dem Reaktionsgefäß vorhanden sind, und z.B. kann Formaldehyd anteilsweise zu dem Furan oder zu der Reaktionsmasse als alternative Verfahrensführung bei Durchführung der Erfindung gegeben werden.

7 0 9 8 28/0862

Gernäß der Erfindung hergestellte Harze reichen hinsichtlich ihrer Reaktionsfähigkeit von Oraktisch nicht-reaktionsfähigen Harzen In "bezug auf die direkte säurekatalysierte Polymerisation Ms zu sehr reaktionsfähigen Harzen in bezug auf die direkte säurekatalysierte Polymerisation. Es ist festgestellt worden, daß, wie allgemein gesagt werden kann, gemäß der Erfindung gebildete Harze, die mehr als etwa 4 % OH enthalten, sehr reaktionsfähig in bezug auf die direkte säurekatalysierte Polymerisation sind. Außerdem führt, allgemein gesagt, eine Beendigung der Umsetzung bei relativ niedrigen Umwandlungsgraden, d.h. bei einer Umwandlung von 75 bis 85 % des zu Beginn vorhandenen Formaldehyds, zu einem sehr reaktionsfähigen Harzprodukt in bezug auf die direkte säurekatalysierte Polymerisation. Andererseits ergibt, allgemein gesagt, ein Portführen des Kontaktierens bis praktisch der gesamte Formaldehyd (z.B. 97 bis 100 %) umgesetzt worden ist, weniger reaktionsfähige Polymerisate in bezug auf die direkte säurekatalysierte Polymerisation derselben. Obwohl in dieser Hinsicht keine Theorie aufgestellt werden soll, wird aufgrund wiederholter Beobachtung angenommen, daß ein gewisser Teil der polymeren Strukturen, die bei relativ niedrigen Umwandlungsgraden vorhanden sind, Hydroxymethylendgruppen enthalten. Es wird angenommen, daß die Hydroxymethylendgruppen für eine relativ große Reaktionsfähigkeit in bezug auf die direkte säurekatalysierte Polymerisation verantwortlich sind. Wenn andererseits die Polymerisation fortgesetzt wird, wird ein immer größerer Teil der vorhandenen polymeren Strukturen mit einem Furansubstituent "abgedeckt" und können kei-

709828/0862

nen Hydroxylmethylsubstituenten für eine direkte' Reaktionsfähigkeit mehr zur Verfügung stellen. Bs wird angenommen, daß die mit Furan abgedeckten Strukturen die weniger reaktionsfähige Art ist. Trotzdem ist gefunden worden, daß die "vollständig abgedeckten
Puran-Pormaldenyd-Harze, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, durch Zugabe von Formaldehyd zusammen mit einem Säurekatalysator zur Erzielung einer weiteren Kondensation der Harze
gehärtet werden können.

Patentansprüche

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Claims

1» Verfahren, zur Herstellung eines flüssigen Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd und ein Furan der Formel

R R¹ > ^

kontakt!ert,

worin R und R¹ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Phenyl, halogensubstituiertes Phenyl, alkylsubstituiertes Phenyl, Carboxy, Hydroxyalkyl oder .Carboxyalkyl sind und worin die Alkylsubstituenten 1 "bis 10 Kohlenstoff atome haben, und man das Kontaktieren in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge von Säurekatalysator für eine zur Bildung eines flüssigen harzartigen Materials ausreichende Zeitdauer durchführt und daß das Furan während des Kontaktierens in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, mehr als 1,1 Mol Furan je Mol Formaldehyd zur Verfügung zu stellen.

2. "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Furan das Furan selbst ist.

'3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kontaktieren für eine genügende Dauer und bei einer genügend hohen Temperatur durchführt, um eine Umsetzung

fiitti/iiif

des Furans in einem. solchen Ausmaß zu erreichen, daß mehr als 75 % der theoretischen Umwandlung, "bezogen auf den zu Beginn in dem Realct ions gemi sch Torhandenen Formaldehyd, erreicht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kontaktieren "bei Üb eratmo sphär endruck durchführt»

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ho!verhältnis von &e» Furan zu Formaldehyd größer als 1,5 Hol !uran ge Mol Formaldehyd während der gesamten Kontakt!erungsdauer einhält.

6,. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Säurekatalysator aus Carboxylsäuren mit einem pKa-Wert von weniger als 3,0 bei 30 C wählt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kontaktieren in einem wäßrigen System stattfinden läßt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formaldehyd zu dem Reaktionsgtmiseh in Form einer wäßrigen Lösung zugibt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kontaktieren bei einer Tempera-

tür über 30 C und vorzugsweise über 5O⁰C und in einem geschlossenen System stattfinden läßt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des flüssigen Harzes weniger als 25 000 cP bei 30⁰C beträgt.

Q 78
Dr.Ve/Di

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