DE1149167B - Verfahren zur Herstellung schnellhaertender Novolakharze - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

M 42517 IVd/39 c

ANMELDETAG: 22. AUGUST 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 22. MAI 1963

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von schnellhärtenden Novolakharzen unter Verwendung von Reaktionskatalysatoren.

Novolakharze sind thermoplastische Harze, die mit Hexamethylentetramin oder anderen Härtemitteln gehärtet werden können. Diese Harze finden in großem Umfang Anwendung bei der Herstellung von Preßpulvern bzw. Preßmassen, Überzügen und als Bindemittel bei der Herstellung von Gießereiformen, Schleifrädern oder Schleifscheiben und anderen Schleifmittelprodukten.

Novolakharze entstehen bei katalysierten Kondensationsreaktionen von Aldehyd und einem Phenol. Es wird allgemein angenommen, daß die Reaktion in zwei Stufen stattfindet, der Anfangsstufe, die zuweilen als Addition der Reaktionskomponenten aneinander mit oder ohne teilweiser Kondensation angesehen wird, wobei ein Zwischenreaktionsprodukt erzeugt wird, und nachfolgender zweiter Stufe oder Vervollständigung der Kondensation, in der von dem Zwischenreaktionsprodukt Wasser abgespalten wird, wodurch das endgültige Harzprodukt, der Novolak, gebildet wird. Nachstehend werden diese Stufen allgemein als die Anfangsstufe und die zweite Stufe bezeichnet.

Bekannterweise werden Novolakharze durch Kondensationsreaktionen hergestellt, wobei weniger als 1 Mol Aldehyd je Mol Phenol verwendet und die Reaktion unter stark sauren Bedingungen, insbesondere bei pH-Werten von weniger als etwa 3, ausgeführt wird. Die Novolakharze, die auf diese Weise hergestellt worden sind, weisen jedoch wenigstens einen ernstlichen Nachteil auf; dieser besteht darin, daß ihre Härtung langsam erfolgt. In neuerer Zeit sind verschiedene Arbeitsweisen entwickelt worden, die dazu bestimmt sind, Novolake mit verkürzter Härtezeit oder größeren Härtegeschwindigkeiten zu erzeugen. Zunächst sind Katalysatoren, die in der Lage sind, bei einen pn-Wert von etwa 4 bis 7 herzustellen, bei hohen Temperaturen angewendet worden. Die verwendeten Katalysatoren sind Oxyde gewisser Metalle, beispielsweise des Zinks, Magnesiums und Aluminiums. Um dieses Verfahren auszuführen, ist es jedoch erforderlich, einen großen Überschuß an Phenol einzusetzen. Neuerdings ist ein anderes katalytisches Verfahren, nach welchem diese Harze hergestellt werden, vorgeschlagen worden, bei dem vergleichsweise niedrige Temperaturen angewendet werden, und bei dem man bei einem pH-Wert von 4 bis 7 arbeitet. Die so hergestellten Harze zeigen verkürzte Härtezeiten gegenüber den bekannten Novolakharzen. Die bei diesem Verfahren verwendeten Kataly-Verfahren zur Herstellung schnellhärtender Novolakharze

Anmelder:

Monsanto Chemical Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10, und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 25. August 1958 (Nr. 757 085)

Rodney Morton Huck, Longmeadow, Mass.

(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

satoren sind organische Metallsalze, wie z. B. des Mangans, Zinks und Cadmiums. Es wird behauptet, daß diese Arbeitsweise Erfolg gebracht habe, die erforderliche Phenolmenge gegenüber derjenigen herabzusetzen, die bei dem vorher erwähnten Verfahren notwendig war.

Beide bekannten Verfahren erfordern einen großen Überschuß an Phenol. Dieser ist notwendig, um Gelierung der Reaktionsmischung während der zweiten Reaktionsstufe zu verhindern. Dieser Überschuß an Phenol beeinträchtigt jedoch die Brauchbarkeit des Endproduktes, da meistens ein weiches Harzprodukt entsteht, welches nicht zum Vermählen geeignet ist. Um den Überschuß an Phenol zu entfernen, ist bei einem Verfahren, welches auf Grund des von Anfang an eingebrachten Phenolüberschusses bereits kostspielig ist, weiterer Aufwand erforderlich. Wenn weniger als die vorgeschriebene Menge Phenol oder höhere Mengen Aldehyd verwendet werden, kann keines der vorgeschlagenen Verfahren erfolgreich durchgeführt werden, da die Zwischenreaktionsprodukte während oder vor der zweiten Reaktionsstufe gelieren.

In der Technik hat man bereits, wie aus der belgischen Patentschrift 506 553 bekannt ist, gewisse Borate als Katalysatoren bei der Herstellung von alkalisch kondensierten Phenol-Formaldehydharzen eingesetzt, welche als Klebstoife Verwendung finden, während demgegenüber hier Novolake mit Säure kondensiert werden.

309 597/355

³^ ⁴

Ferner ist aus der deutschen Patentschrift 537 367 Aldehyd oder gemäß der bei der Bildung des Zwischenein Verfahren zur Erhöhung des Schmelzpunktes von reaktionsproduktes gebundenen Menge Aldehyd be-Novolaken und den daraus mit natürlichen Harz- stimmt werden. Bei dieser Ausführungsform ist die säuren bereiteten öllöslichen Verbindungen bekannt, Menge Aldehyd, die ursprünglich eingebracht wird, bei welchem diese Harze mit geringen Mengen von 5 geringer als etwa 1 Mol je Mol Phenol. Ein bevor-Borsäure bzw. deren Anhydrid auf 225 bis 300⁰C zugter Bereich liegt bei 0,70 bis 0,90MoI Aldehyd je erhitzt werden. Es handelt sich hierbei um den nach- Mol Phenol. Wenn mehr als 95 % und vorzugsweise träglichen Zusatz von Borsäure bzw. Borsäureanhydrid mehr als 99 % des ursprünglich eingebrachten Aldezu einem bereits vorher auf andere Weise gebildeten hyds gebunden sind, kann die zweite Stufe ausgeführt Novolak, wodurch dessen Schmelzpunkt erhöht io werden. Es wird eine vollständige Kondensation des werden soll. Zwischenproduktes in der zweiten Stufe der Reaktion Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Her- durch Steigern der Temperatur auf 140 bis 235°C, stellung schnellhärtender Novolakharze aus bis zu insbesondere 140 bis 180° C, erhalten. Eine Dehydrati-1 Mol Aldehyd je Mol Phenol unter Verwendung von sierung des Harzes kann während der zweiten Reak-Reaktionskatalysatoren bei einem pH-Wert von 4 15 tionsstufe ausgeführt werden, und es kann zu ihrer bis 7 geschaffen, bei welchem man den Aldehyd und Erleichterung ein teilweises Vakuum angewendet das Phenol bei einer Temperatur von 100 bis 235°C werden. Die Anwendung von Vakuum während dieser mit einer Borsäure, einem mit zweiwertigen, in der Stufe ergibt jedoch wahrscheinlich einen Verlust an elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb von Reaktionskomponenten, die verdampft werden. Dem-W^Tasserstoff stehenden Metallen gebildeten Borat oder 20 entsprechend ist es vorzuziehen, daß die Dehydratideren Mischungen als Reaktionskatalysator umsetzt. sierung bei Ausführung während der zweiten Stufe Als Reaktionskatalysator kann mit zweiwertigem unter normalem Druck erfolgt. Dadurch ist ferner die Barium, Beryllium, Cadmium, Calcium, Chrom, Ko- Anwendung von Temperaturen im niedrigeren Teil bait, Eisen, Blei, Magnesium, Mangan, Nickel, Stron- des vorstehend genannten Bereichs erforderlich. Bei tium, Zinn oder Zink gebildetes Borat oder eine 25 Temperaturen oberhalb etwa 140° C sind Drücke, die Mischung dieser Borate verwendet werden. über Atmosphärendruck liegen, eingeschlossen. Ge-Ferner ist es bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gebenenfalls wird die Dehydratisierung nach Vollenvorgesehen, daß man 0,7 bis 0,9 Mol Aldehyd je Mol dung der zweiten Stufe ausgeführt. Dem Verfahren Phenol mit 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf können dann Vakuumdestillation oder andere Extrakdas Gewicht an Phenol, des Reaktionskatalysators 30 tionsarbeitsweisen folgen, die darauf gerichtet sind, umsetzt. überschüssiges Phenol und flüchtige Stoffe zu ent-

Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform fernen.

der Erfindung kann man als Reaktionskatalysator 0,5 Bei dem kontinuierlichen Verfahren werden Tempe-

Ms 2,0 Gewichtsprozent Zinkborat oder Orthobor- raturen von 140 bis 235°C, insbesondere 180 bis

säure, bezogen auf das Gewicht an Phenol, verwenden. 35 200°C, sowohl in der Anfangsstufe als auch in der

Überdies kann man bei dem Verfahren gemäß der zweiten Stufe der Reaktion angewendet. Die Anwen-

Erfindung zunächst den Aldehyd mit dem Phenol bei dung von über Atmosphärendruck liegendem Druck

einer Temperatur von 100 bis 140° C vorkondensieren ist während beider Stufen der Reaktion vorgeschrieben,

und danach bei einer Temperatur von 140 bis 235°C Die Dehydratisierung wird unter normalem Druck

zum Novolak auskondensieren. 4° ausgeführt, nachdem die Kondensation vollendet

Durch Ausführung des Verfahrens gemäß der Er- worden ist. Die Extraktion von überschüssigem

findung erhält man in besonders vorteilhafter Weise Phenol und flüchtigen Stoffen durch Vakuumdestil-

Novolakharze, welche verkürzte Härtezeiten aufweisen. lation od. dgl. kann danach nach Wunsch durch-

Die Kondensation schließt im allgemeinen zwei geführt werden.

Stufen ein, nämlich eine Anfangsstufe, in der der 45 Eine gewisse Abänderung der Temperatur- und Aldehyd und das Phenol reagieren, um ein Zwischen- Druckbedingungen ergibt sich aus Änderungen in den produkt zu bilden, und eine nachfolgende zweite Aldehyd- und Phenol-Ausgangsmateriah'en. Ferner Stufe, in der die Kondensation durch Abspaltung von können sich Änderungen auch aus der Wahl des Wasser unter Bildung des Novolakharzes vollendet Katalysators ergeben, wie dies nachstehend näher bewird. Eine Dehydratisierung kann gleichzeitig mit der 50 schrieben wird.

zweiten Stufe oder im Anschluß an diese ausgeführt Borsäuren schließen außer der Orthoborsäure die

werden. Neben den dehydratisierten Novolakharzen Metaborsäure, Pyroborsäure, Perborsäure, Benzyl-

weisen jedoch auch diejenigen, die teilweise dehydrati- borsäure, Äthylborsäure und andere aryl- und alkyl-

siert sind, ferner solche, welche nicht dehydratisiert substituierte Borsäuren ebenso wie Borsäurekomplexe

verbleiben, und ebenfalls diejenigen, die dehydratisiert 55 ein, beispielsweise Boroweinsäure und Boromolybdän-

und später verdünnt werden, Brauchbarkeit als Harze säure. Die Boratsalze, die als Katalysatoren brauchbar

auf und sind gemäß der Erfindung eingeschlossen. Die sind, sind z. B. Berylliumorthoborat, Calciummeta-

Kondensationsreaktion bzw. die Gesamtreaktion kann borat, Calciumtetraborat, Cadmiumborat, Bleimeta-

entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich aus- borat, Magnesiumorthoborat, Magnesiummetaborat,

geführt werden, abhängig von der Wahl der Reak- 60 Magnesiumpyroborat, Zinkborat und die Borate von

tionsbedingungen, insbesondere denjenigen der Tem- Barium, Eisen, Nickel, Strontium und Zinn. Es ist

peratur und des Druckes. dabei zu beachten, daß im Falle mehrwertiger Metalle,

Bei dem diskontinuierlichen Verfahren wird die beispielsweise bei Chrom, Eisen, Nickel und Zinn, die

Anfangsreaktion bei einer Temperatur von etwa 100 zweiwertige, kationische Form eingesetzt wird,

bis 140°C, vorzugsweise 125 bis 140°C, ausgeführt. 65 Mischungen der vorstehend genannten Säuren und

Bei den niedrigeren Temperaturen ist die Reaktions- Salze können ebenfalls als Reaktionskatalysatoren ver-

zeit etwas länger. Die Beendigung der Anfangsreaktion wendet werden. Die bevorzugten Katalysatoren sind

kann in üblicher Weise gemäß der verbrauchten Menge die Borsäuren und Calcium-, Mangan- und Zink-

borate. Die Menge an Reaktionskatalysator liegt in einem breiten Bereich zwischen 0,1 und 6,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge Phenol. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Bereich von 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent an Reaktionskatalysator, bezogen auf das Gewicht Phenol, erwünscht.

Die anwendbaren Aldehyde schließen Formaldehyd in seinen verschiedenen Formen ein, beispielsweise wäßrige Formaldehydlösung (35 bis 50%), Paraformaldehyd (91 bis 100%) und andere aliphatische Aldehyde, beispielsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, aromatische Aldehyde, beispielsweise Benzylaldehyde, ferner cyclische Aldehyde, beispielsweise Furfurol. Die Phenole, die angewendet werden können, schließen normales Phenol und m-substituierte Phenole ein, beispielsweise methyl-, äthyl-, phenylsubstituierte Phenole.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend beispielsweise näher erläutert. Die Teilangaben bedeuten Gewichtsteile, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

100 Teile Phenol, 43 Teile 37%ige Formaldehydlösung und 1 Teil Manganacetat werden unter Normaldruck bei 103⁰C unter Rückfluß erhitzt, bis wenigstens 95% des Formaldehyds gebunden sind. Das bedeutet eine Zeitdauer von etwa einer Stunde. Das Zwischenreaktionsprodukt wird dann der zweiten Reaktionsstufe unterworfen, welche mit einer Dehydratisierung durch Destillation unter Normaldruck bis 160⁰C verbunden ist. Nach 30 Minuten wird ein Vakuum bis zu 711 mm Hg angewendet, um nicht umgesetztes Phenol zu entfernen. Das Harz wird dann in eine Schale gegossen und bei Raumtemperatur zum Abkühlen gebracht.

Beispiel 2

Die Reaktionsbedingungen gemäß Beispiel 1 werden mit der Ausnahme wiederholt, daß 64 Teile 37%ige Formaldehydlösung angewendet werden. Wenn das Zwischenprodukt in der zweiten Stufe einer Dehydratisierung unter Normaldruck unterworfen wird, geliert das Zwischenprodukt bei 135°C; dies läßt erkennen, daß Kondensationsverfahren unter Verwendung zweiwertiger Metallsalze einer organischen Säure als Katalysatoren einen großen Überschuß Phenol erfordern, um erfolgreich zu verlaufen. Der erforderliche Überschuß Phenol ist mengenmäßig größer als derjenige, welcher erforderlich ist, um übliche Kondensationen einzuleiten, bei welchen ein stark saurer ίο Katalysator bei einem pH-Wert von weniger als 3,0 in dem Reaktionsgemisch angewendet wird.

Beispiele 3 bis 7

Die Beispiele 3 bis 7 werden mit den in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Mengen ausgeführt. Bei jedem Beispiel wird das Reaktionsgemisch 2 bis 5 Stunden bei einer Anfangstemperatur von 125 bis 140°C unter Rückfluß gekocht; danach ist die Temperatur auf etwa 105⁰C gefallen. Das Reaktionsprodukt wird dann der zweiten Stufe, verbunden mit der Dehydratisierung, bei 120⁰C unterworfen. Danach wird ein Vakuum bis zu 711 mm Hg angelegt und die Temperatur auf etwa 130⁰C gesteigert. Die Harze werden dann bei Raumtemperatur zur Abkühlung gebracht.

Beispiel 8

Es wird ein Novolakharz nach einer herkömmlichen Arbeitsweise, durch starke Säure katalysiert, dadurch hergestellt, daß 100 Teile Phenol, 65 Teile 37%ige Formaldehydlösung und etwa 0,2 Teile Schwefelsäure in ein Reaktionsgefäß eingebracht und bei Atmosphärendruck unter Rückfluß gekocht werden, bis etwa 99 % des Formaldehyds in Bindung gegangen sind. Das Novolakprodukt wird danach bei Temperaturen bis zu 120° C dehydratisiert. Diese Temperatur wird unter einem Vakuum von etwa 711 mm Hg aufrechterhalten, damit Phenol und andere flüchtige Verbindungen entfernt werden. Das erhaltene Harz wird bei Raumtemperatur zum Abkühlen gebracht.

Tabelle I

Harz Bei spiel	Katalysator	Teile Paraformaldehyd (91 °/o)	Teile Phenol	Form- aldehyd- Phenol- Molverhältnis	PH- Wert der Reak tion	Harzausbeute (0Z0), bezogen auf Phenol	Erweichungs punkt (0C)	Härtung* (Sek.)
1	ITeil Manganacetat	17,5 (43 Teile wäßrige 37%ige Form aldehydlösung)	100	0,5 bis 1,0	6,8	71	73	34
2	ITeil Manganacetat	26,4 (64 Teile wäßrige 37%ige Form aldehydlösung)	100	0,79 bis 1,0		(Har.	τ geliert)
3	1 Teil Borsäure	29	100	0,84 bis 1,0	5,7	99	86	56
4	0,56 Teile Boroxyd (äquivalent 1,0 Teil Borsäure)	29	100	0,84 bis 1,0	5,7	97	83	60
5	1 Teil Boroxyd	29	100	0,84 bis 1,0	5,2	100	75	60
6	1 Teil Zinkborat	27	100	0,77 bis 1,0	7,0	99	82	30
7	0,5 Teil Zinkborat	27	100	0,77 bis 1,0	7,0	95	85	31
8	üblicher Säure katalysator (Schwefelsäure)	26,4 (65 Teile wäßrige 37%ige Form aldehydlösung)	100	0,75 bis 1,0	2	100 bis 102	80 bis 90	60 bis 90

* Heißplattenhärtung (Filmhärtungsgeschwindigkeit) mit 10 Teilen Hexamethylentetramin je 100 Teile Harz bei 150⁰C.

Die Angaben in Tabelle I veranschaulichen, daß die Ausbeute an Harz, welches nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurde, d. h. die Harze gemäß den Beispielen 3 bis 7, höher sind als die Harze, welche mit den zweiwertigen Metallsalzen organischer Säuren gemäß Beispiel 1 katalysiert werden. In Hinsicht auf die Härtungseigenschaften zeigen die Harze, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden (wobei insbesondere die

(d) Wärmestandfestigkeit:

Diese wird durch Deformierung des Bodens des gemäß ASTM-Test gepreßten Bechers unmittelbar beim Lösen aus der Preßform erhalten. Die Durchbiegung in mm gibt die Wärmestandfestigkeit an.

Die vorstehenden Prüfungsergebnisse zeigen, daß Form- oder Preßmassen unter Verwendung der Novolakharze, die nach dem Verfahren gemäß der

Beispiele 6 und 7 zu beachten sind), einen beachtlichen io Erfindung (Beispiele 3 bis 7) hergestellt wurden, im Vorteil in der Härtungszeit gegenüber den stark sauer Preßwerkzeug kürzere Härtungszeiten als diejenigen katalysierten Novolakharzen oder denjenigen üblicher
Art, wie sie nach Beispiel 8 erhalten wurden; außerdem

erweisen sie sich vorteilhaft im Vergleich mit dem Harz gemäß Beispiel 1.

Jedes der Harze gemäß den vorstehenden Beispielen, ausgenommen das unvollständige Produkt gemäß Beispiel 2, wird als Form- oder Preßpulver bzw. Formoder Preßmasse unter Verwendung der folgenden Rezeptur eingesetzt:

Gewichtsprozent

43,5
48,2
6,1
0,4
1,8

Wenn die entsprechenden Form- oder Preßmassenansätze den angegebenen Testarbeitsweisen unterworfen werden, stellen sich jeweils die
Ergebnisse ein:

Tabelle II

Komponenten

Harz (Beispiele 1, 3 bis 8)

Holzmehl

Hexamethylentetramin ..
Schmier- oder Gleitmittel
Farbstoff

	(a)	(b)	(C)	(d)	Oberflächen
			Kro-	Wär-	beschaffenheit
Harz TJ *	ASTM-	ASTM-	nen- kor-	me-
rsei- • 1	Fluß	Becher-	ken-	stand-
spiel		härtung	här- tung	festig- keit	ausgezeichnet
	(Sek.)	(Sek.)	(Sek.)	mm
1	10/200	28	14	0,762	ausgezeichnet
	(steif)				ausgezeichnet
z< 3	10/150	24	11	1,905	ausgezeichnet
4	11/150	24	11,5	1,473	ausgezeichnet
5	7/150	26	12	2,286	ausgezeichnet
6	8/150	24	11,5	1,397	gut
7	14/150	24	11	1,321
8	10/150	32	16	3,301

erfordern, bei denen Harze verwendet werden, die sich bei der Katalyse mit Salzen organischer Säuren (Beispiel 1) ergeben, und ferner als diejenigen, bei denen übliche Novolakharze (Beispiel 8) verwendet werden; diese Ergebnisse sind aus dem Becherhärtungstest ersichtlich. Verkürzte Härtungszeiten bei den Form- oder Preßpulvern bzw. Form- oder Preßmassen, bei denen die Harze gemäß der Erfindung verwendet werden, werden auch durch die Ergebnisse des Kronenkorkenhärtungstests veranschaulicht. Hinsichtlich der Fließeigenschaften ist zu beachten, daß Form- oder Preßmassen nach Ansätzen unter Verwendung des Harzes gemäß Beispiel 1, obwohl sie

25 einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweisen (Tabelle I), trotzdem steifere Materialien als diejenigen ergeben, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden. Demgemäß wurden, wenn das Material gemäß Beispiel 1 einen Schmelzpunkt auffolgenden 30 weisen würde, der demjenigen der Materialien gemäß der Erfindung nahekommt, die sich ergebenden Steifheits- oder Fließeigenschaften dessen Brauchbarkeit bei gewissen Form- oder Preßarbeitsweisen und insbesondere beim Formen oder Pressen großer Teile

begrenzen.

Die Ergebnisse des Wärmestandfestigkeitstests zeigen, daß Form- oder Preßmassen unter Verwendung der Harze gemäß der Erfindung in dieser Hinsicht einen breiteren Bereich in der Brauchbarkeit aufweisen. Form- oder Preßmassen unter Verwendung der Harze gemäß Beispiel 1 haben eine hohe Steifigkeit. Es zeigt sich dadurch, daß sich ein hoher Anfall von Rissen und Brüchen bei Form- oder Preßkörpern, die daraus hergestellt werden, beim Auswerfen aus dem heißem Preßwerkzeug ergeben würde. Beim Vergleich stellt sich ebenso unerwünscht heraus, daß das Fehlen von Steifigkeit oder die geringe Steifigkeit der Form- oder Preßmassen unter Verwendung des üblichen Novolaks gemäß Beispiel 8 auf eine Neigung zum weichen Aushärten hinweist. Das führt in hohem Maße zum Auftreten von Verformung bei Preßlingen, die daraus hergestellt sind, wobei die Verformung während des Auswerfens aus dem heißen Preßwerkzeug auftritt.

55 Restarbeitsweisen

(a) Fließzeiten:
ASTM-Test D 731—57.

(b) ASTM-Becherhärtung:

Diese stellt die minimale Zeit in Sekunden dar, die erforderlich ist, um einen fehler- oder blasenfreien Preßling (ASTM-Becher) herzustellen.

(c) Kronenkorkenhärtung:

Diese stellt die minimale Zeit in Sekunden dar,
die erforderlich ist, um einen fehler- oder blasenfreien Kronenkorken mit einem Durchmesser
von 28 mm bei einer Temperatur von 171° C
herzustellen.

Claims (4)

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung schnellhärtender Novolakharze aus bis zu 1 Mol Aldehyd je Mol Phenol unter Verwendung von Reaktionskatalysatoren bei einem pH-Wert von 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aldehyd und das Phenol bei einer Temperatur von 100 bis 235° C mit einer Borsäure, einem mit zweiwertigen, in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb von Wasserstoff stehenden Metallen gebildeten Borat oder deren Mischungen als Reaktionskatalysator umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,7 bis 0,9 Mol Aldehyd je Mol Phenol mit 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht an Phenol, des Reaktionskatalysators umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionskatalysator 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent Zinkborat oder Orthoborsäure, bezogen auf das Gewicht an Phenol, verwendet.

10

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst den Aldehyd mit dem Phenol bei einer Temperatur von 100 bis 140° C vorkondensiert und danach bei einer Temperatur von 140 bis 235°C zum Novolak auskondensiert.

In Betracht gezogenen Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 537 367;
belgische Patentschrift Nr. 506 553.