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Verfahren zur Herstellung von unschmelzbaren Kunstmassen Es ist bekannt,
daß durch Kondensation von aromatischen Aminen mit mehr als äquimolekularen Mengen
Formaldehyd in Gegenwart beträchtlicher Mengen Säure unlösliche, unschmelzbare Harze
entstehen, die sich durch ihre guten dielektrischen und mechanischen Eigenschaften
auszeichnen (vgl.Schweizerische Patentschrift 125 729). Weiter ist bekannt, daß.
solche Harze in zwei Stufen hergestellt werden können. Werden nämlich vorerst nur
äquirüolekulare Mengen Aldehyd mit dem Amin in Gegenwart beträchtlicher Mengen Säure
zur Reaktion gebracht, so erhält man in hochsiedenden Lösungsmitteln lösliche, schmelzbare
Harze. Diese Harze werden dann mit Aldehyden oder aldehydabspaltenden Mitteln bzw.
härtbären Aldehydkondensationsprodukten in unschmelzbare, unlösliche Kondensationsprodukte
übergeführt (vgl. Schweizerische Patentschriften 141 223 und r44226). Ein ähnliches
zweistufiges Verfahren besteht darin, daß man Schiffsche Basen, wie z. B. Anhydroformaldehydanilin,
zunächst durch Behandlung mit beträchtlichen Mengen Säure in ein schmelzbares Harz
umwandelt, das dann durch Kondensation mit weiteren Mengen von Aldehyden oder aldehydabspaltenden
Mitteln in ein unlösliches, unschmelzbares Harz übergeführt werden kann. Der Vorteil
dieser zweistufigen Verfahren besteht darin, daß die Harze beim Pressen besseren
Fluß zeigen und daß sie in der ersten Stufe schmelzbar und in einigen Lösungsmitteln
löslich sind.
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Es ist ferner bekannt, daß schmelzbare, lösliche Aminharze auch durch
Kondensation von aromatischen Aminen und Aldehyden ohne oder in Gegenwart von nur
sehr geringen Mengen Säure hergestellt werden können. Ein solches lösliches, schmelzbares
Harz erhält man z. B. nach der Patentschrift 335 984, wenn man Anhydroformaldehydanilin
entweder für sich allein oder unter Zusatz geringer Mengen von Säuren oder Alkalien
mit oder ohne Zusatz von Anilin längere Zeit auf 13o bis r4o° erhitzt. Ebenso erhält
man ein schmelzbares Harz nach dem Verfahren der Patentschrift 452, 009.
Nach ,diesem Verfahren werden aromatische Amine und Formaldehyd ohneKondensationsmittel
aufeinander zur Einwirkung gebracht. Das auf diese Weise erhaltene ölige oder feste
Umsetzungsprodukt wird dann durch Erhitzen im Vakuum von den durch Destillation
entfernbaren Beimengungen befreit, wobei springharte, lösliche Harze mit einem Erweichungspunkt
von etwa 5o° erhalten werden. In besseren Ausbeuten
und mit etwas
höherem Erweichungspunktwerden gemäß der Patentschrift 453 276 diese Harze erhalten,
wenn man .die aromatischei Amine in Gegenwart einer geringen Menf (i bis io°/o)
eines ihrer Salze mit dem @ör,#t maldehyd zur Umsetzung bringt und darauf das von
der Lösung getrennte Umsetzungsprodukt mit oder ohne Anwendung von Vakuum erhitzt.
Ähnliche lösliche Aldehydaminkondensationsprodukte werden in der englischen Patentschrift
275 725. beschrieben. Danach. werden äquimolekulare Mengen eines primären aromatischen
Amins mit Formaldehyd in Gegenwart geringer Mengen Essigsäure oder Salzsäure kondensiert.
Die Harze werden durch Abgießen von der Mutterlauge befreit. Ihr Erweichungspunkt
kann durch Erhitzen bis auf 2,oo° von 25° auf 7o° gebracht werden.
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Alle diese schmelzbaren Harze unterscheiden sich von den in der Einleitung
erwähnten dadurch, daß sie ohne Kontaktmittel oder in Gegenwart von nur geringen
Mengen solcher hergestellt- werden. Sie sind auch nicht potentiell härtbar,
d. h. sie können . nicht durch bloßes Erhitzen für sich allein in unlösliche
und unschmelzbare Harze verwandelt werden.
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Aus der Literatur geht hervor, daß bei der Vereinigung von Formaldehyd
mit aromatischen Aminen der Eingriff des Aldehyds immer primär am Stickstoff erfolgt,
im Gegensatz zum Verhalten des Phenols, bei dem der Aldehyd immer im Kern eingreift.
Das zuerst entstehende Produkt scheint immer Anhydroformaldehydanilin (CO H5 N =
C H,) zu sein. Seine charakteristische Azomethingruppe .. N = CH, wird zu
den harzbildenden Gruppen ;gerechnet (vgl. Scheiber und Sändig, Die '-instlichen
Harze, 192,9, S. 98). Das Anhydro-"fdrmaldehydanilin geht schon beim Stehen in .eine
schwerer lösliche, polymere Form über, und beim Erhitzen entstehen, wie die in Abs.
2 genannten Patente zeigen, lösliche schmelzbare Harze, die von obigen Autoren als
Azomethinharze bezeichnet werden und deren Harzcharakter auf Polymerisation ,der
Azomethingruppe und nicht auf die Ausbildung von Methylenkernbindungen zurückgeführt
wird. Alle obenerwähnten, nicht preßbaren Harze, deren gemeinsames Charakteristikum
in der Wärmebehandlung von vorgebildetem oder intermediär gebildetem Anhydroformaldehydanilin
für sich oder mit kleinen Säuremengen besteht, gehören in diese Klasse.
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In saurem Medium dagegen vermag sich die Azomethindoppelbindüng aufzurichten
unter Eingriff der Methylengruppe in den aromatischen Kern. Wirkt der Formaldehyd
auf wäßrige Lösungen von Anilinchlorhydrat bei mäßigen Temperaturen ein, so erfolgt
ohne Abscheidung von Anhydroformaldehydanilin sofort Umlagerung zu polymerem Anhydrop-amidobenzylalkohol,
für den in Analogie zu den neueren Arbeiten über hochpolymere Stoffe (vgl. Staudinger,
Ber. 53, 1071 Jahrg. 192o, und 59, 3019, fahrg. i926) kettenförmige Struktur angenommen
werden muß: R.NH.CH,-R-NH#CH,-R-... R-NH2 (R=* Arylrest). Anscheinend dasselbe Produkt
entsteht ,durch Behandlung von Anhydroformaldehydanilin mit wäßriger Salzsäure bei
höherer Temperatur, indem die Methylengruppe sich einseitig vom Stickstoff ablöst
und in den nächsten Kern eingreift.
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Diese schmelzbaren Harze sind in Alkohol, Benzol u. dgl. nicht löslich,
wohl aber in vielen höher siedenden Lösungsmitteln. Durch Einwirkung weiterer Aldehydmengen
treten offenbar Brückenbindungen zwischen den Arylkernen dieser Ketten ein, wobei
stabile, nicht mehr schmelzbare Körper entstehen, die bekanntlich ausgezeichnete
Preßlinge liefern.
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Während also die schmelzbaren Harze dieser Reihe bereits Kettenstruktur
aufweisen und durch Vereinigung mit weiteren Mengen Aldehyd härtbar werden, konnten
die Azomethinharze bisher nicht gehärtet werden. Daher ließ sich auch ihre Löslichkeit
in niedrig siedenden Lösungsmitteln nicht für ;die Herstellung von gefüllten Preßmassen
ausnützen: Es hat sich gezeigt, daß Aminharze von ausreichender Festigkeit und guter
Wärmebeständigkeit mehr als i Mol Aldehyd auf i Mol primäres aromatisches Amin enthalten
müssen und daß mindestens ein erheblicher Teil der Methylenbindungen in den Kern
eingreifen muß. Um zu solchen Harzen zu gelangen, mußte also versucht werden, weiteren
Aldehyd in die oben als Azomethinharze bezeichneten schmelzbaren Harze einzubringen
unter möglichst weitgehender Bildung von Methylenbrücken. Die in der Kunstharzindustrie
übliche Methode, derartige Kondensationen durch Erhitzen auf hohe Temperaturen zu
erzwingen, führt hier nicht zum Ziel, auch nicht in Gegenwart von Säuren. Man beobachtet
Zersetzungen und Abbauerscheinungen. Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise
eine Härtung zu preßbaren Massen gelingt, wenn diese schmelzbaren Harze in Gegenwart
von Aldehyden oder aldehydabspaltenden Mitteln in An- oder Abwesenheit von Säuren
der Einwirkung mäßiger, vorzugsweise unterhalb 14o° liegender Temperaturen unterworfen
werden. Die Dauer der Einwirkung hängt weitgehend von den angewandten
Harzen
und den gewählten Zusätzen ab. Die so erhaltenen Produkte lassen sich dann durch
Behandlung bei höheren Temperaturen, gegebenenfalls unter Druck, in unschmelzbare
Kunstmassen überführen. Als Aldehyde kommen in Betracht: Formaldehyd, Paraformaldehyd,
Furfurol, Crotonaldehyd, Paraldehyd, Acrolein usw., als aldehydabgebende Substanzen:
Hexamethylentetramin, Potyphenolalkohole usw.
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Besonders wertvoll ist die Feststellung, daß diese Härtung nach der
Tränkung der Füllstoffe mit gelösten oder geschmolzenen Azomethinharzen vorgenommen
werden kann, wodurch besonders homogene Preßlinge erhalten werden. Man kann sogar
die Kondensationsprodukte in Gegenwart des Füllmittels erzeugen und dann in Gegenwart
weiterer Aldehyde oder aldehydabspaltender Mittel der Umlagerung unterwerfen.
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Dadurch ist es möglich, die Aminharze vermittels der in der Phenolharzindustrie
üblichen Methoden und Apparaturen zu verarbeiten, während man für die Herstellung
gefüllter Preßmassen aus den bekannten unschmelzbaren Aminharzen andere Methoden
hätte ausarbeiten müssen, die auch andere Apparaturen bedingten, was die Verwendung
dieser wertvollen Harze für manche Verbraucher erschwert. Gegenüber den zweistufig
hergestellten Aminharzen haben die neuen Harze den Vorteil, daß die schmelzbaren
Ausgangsharze wesentlich niedriger schmelzen, so daß sie sich auch ohne Lösungsmittel
in dampfgeheizten Mischapparaturen verkneten lassen, und daß ferner in den Fällen,
wo eigentliche, , dünnflüssige Lösungen verlangt werden, billigere und niedriger
siedende Lösungsmittel anwendbar sind. Je nach Bedarf und vorhandenen Apparaten
kann daher der Füllstoff mit einer Lösung oder einer dünnflüssigen Schmelze des
Harzes imprägniert werden, während die bekannten Harze entweder schmelzbar, aber
nicht löslich, oder aber löslich, aber nicht in eine dünnflüssige Schmelze überführbar
sind. Außerdem reagieren sie viel langsamer mit den zugesetzten Aldehyden als die
in Gegenwart namhafter Mengen Säure hergestellten Ausgangsharze, so daß eine gründliche
Durchmischung der schmelzbaren Harze in Gegenwart von Aldehyden und Füllstoffen
auch bei höheren Temperaturen ohne Gefahr vorzeitiger Härtung erfolgen kann. Hinsichtlich
der elektrischen Eigenschaften entsprechen die Verfahrensprodukte den bekannten,
in Gegenwart beträchtlicher Mengen Säure hergestellten Aminharzen.
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Die neuen Produkte sind für die verschiedensten Zwecke der Kunststoffindustrie
verwendbar. Beispiel i ioo Teile Anilin (i,o8 Mol) und 88 Teile 37v olumprozentiger
(i Mol) Formaldehyd werden mit io Teilen 2o°loiger Salpetersäure einige Stunden
auf dem Wasserbad erhitzt. Nach dem Erkalten wird die flüssige Phase abgegossen
und das Harz bei i io bis i2o° geschmolzen. ioo Teile des so erhaltenen, bei Zimmertemperatur
springharten, hellgelben Harzes werden nun mit 4o Teilen Furfurol vermahlen und
während io Stunden auf 75 bis 8o° erhitzt, wodurch ein dunkelrotes, sehr homogenes
Preßpulver erhalten wird. Dasselbe liefert, bei etwa 155° unter Druck fertig gehärtet,
tiefschwarz glänzende Preßlinge. Beispiel 2 In 93 Teile Anilin (i Mol) werden 7
Teile Salicylsäure - also o,o5 Mol auf i Mol Amin - eingetragen. Unter gutem Rühren
werden nun 81,5 Teile 4o volumprozentiger Formaldehyd (i Mol) 'so zugegeben, daß
das Reaktionsgemisch sich durch die Reaktionswärme auf $o bis 9o° erwärmt. Nun wird
auf dem Wasserbad unter Rückfluß 4 Stunden erhitzt und nach dem Erkalten ioo Teile
des Harzes mit ioo Teilen Holzmehl, das mit 3o Teilen Furfurol getränkt war, gut
vermahlen und nach einigem Stehen bei Zimmertemperatur zu einem homogenen schwarzen
Preßling bei 1q.5° verpreßt.
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Beispiel 3 93 Teile Anilin (i Mol) werden mit i Teil Salicylsäure
unter gutem Rühren langsam mit 8i,5 Teilen 4o°joigem Formaldehyd (i Mol) versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird i Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird
das hellgelbe, lösliche, schmelzbare Harz durch Abgießen von der flüssigen Phase
befreit und hierauf 3 Stunden auf i2a° erwärmt, dann wieder erkalten gelassen. i5o
Teile dieses Harzes werden nun mit i5o Teilen Holzmehl und 4o Teilen Furfurol, dem
1,5 Teile Salicylsäure beigegeben wurden, gut vermischt und während 8 Stunden auf
6o bis 70° erwärmt. Das so erhaltene Pulver wird nun gemahlen und bei 145° zu schwarzen,
sehr homogenen Preßlingen von guter mechanischer Festigkeit verpreßt.
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Beispiel 4 186 Teile Anilin (2 Mol) werden in 3oo Teilen Alkohol (94°foig)
gelöst und mit 45o Teilen 37,ivolumprozentigem Formalde-
hyd (5,1 Mo1) unter
guter Rührung langsam versetzt und i Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das so erhaltene
Reaktionsgemisch wird nun sorgfältig bei 35 bis 4o mm Druck bis auf i8o° erhitzt
und auf diese Weise von den
flüchtigen Beimengungen befreit. Nach
dem Erkalten erstarrt die Schmelze zu einem löslichen, springharten Harz. 2o Teile
dieses
| Harzes werden nun in 8o Teilen Benzol g@ekii", |
| löst, mit 6o Teilen Holzmehl geknetet, n ', |
| dem Abtreiben des Lösungsmittels mit 2 T |
| len Paraformaldehyd vermischt und so @tu |
den im geschlossenen Gefäß auf 6o bis 8o° erwärmt. Das so vorgehärtete Preßpulver
wird schließlich bei 13o° zu einem dunklen, sehr homogenen Preßling verpreßt.
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Beispiel 5 In 372 Teile Anilin (4 Mol) werden Zoo Teile Alkohol (94°[oig)
und r8,5 Teile Ameisensäure (85 °foig) eingetragen und langsam mit 347 Teilen 37,5volumprozentigem
Formaldehyd (4 Mol) versetzt und nach dem Erhitzen unter Rückfluß nach Beispiel
4 weiter im Vakuum behandelt. soo Teile des so erhaltenen schmelzbaren Harzes werden
nach dem Erkalten mit 15 Teilen Paraformaldehydgut vermischt und einige Stunden
auf 140° erwärmt. Auf diese Weise wird es in ein braunes, preßbares Pulver übergeführt.
Dasselbe wird bei etwa 145° verpreßt, wobei ein Preßling von guter Festigkeit erhalten
wird. . Beispiel 6 186 Teile Anilin (2 Mol) und 2o Teile Eisessig werden langsam
und unter gutem Rühren mit 173 Teilen 37,5volumprozentigem Formaldehyd (2 Mol).
versetzt. Das Reaktionsgemisch wird nun etwa so Minuten auf 9o bis 95° erhitzt,
dann erkalten gelassen und die flüssige Phase von dem erstarrten springharten Harz
abgegossen. soo Teile des so erhaltenen schmelzbaren Harzes werden mit so Teilen
Paraformaldehyd vermahlen und längere Zeit (36 Stunden) auf 5o bis 6o° erwärmt.
-Das so erhaltene hellgelbe, unschmelzbare, preßbare Pulver wird hierauf bei r45°
verpreßt und liefert hierbei Formlinge, die sich durch besonders guten Fluß und.
durch ihre Klarheit auszeichnen:
| Beispiel 7 |
| @8o Teile getrocknetes Holzmehl werden |
| 186 Teilen Anilin (2 Mol) im Werner- |
| Pfleiderer getränkt und mit 163 Teilen |
4o°/oigem Formaldehyd (2 Mol), die 5 Teile Eisessig enthalten, vereinigt. Die Masse
erwärmt sich, und es verschwindet der Geruch nach Anilin und Formaldehyd. Die Mischung
wird getrocknet und im Werner-Pfleiderer mit 8o Teilen Furfurol vermischt, dann
im geschlossenen Gefäß 2 Tage bei 70° vorgehärtet, hierauf die Temperatur kurze
Zeit auf 1 1o° gesteigert und schließlich im Vakuum bei 70° getrocknet. Die fast
schwarze Masse, die auf diese Weise erhalten wurde, wird nun mit 1 °f'o Stearinsäure
und 112 °/o Zinkstearat gemahlen und ergibt, bei 145° verpreßt, sehr homogene, glänzend
schwarze Preßlinge.