DE2110665C2

DE2110665C2 - Wasserlösliche Acrylsäure-Copolymere

Info

Publication number: DE2110665C2
Application number: DE2110665A
Authority: DE
Inventors: Anton Springfield Del. Jurecic
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1970-03-10
Filing date: 1971-03-05
Publication date: 1984-06-07
Also published as: CH529559A; DE2110665A1; FR2084344A5; SE375690B; JPS546838B1; GB1304987A

Description

Die Erfindung betrifft wasserlösliche Acrylsäure-Copolymere mit einem Molekulargewicht im Bereich von 20 000 bis'75 000 und ihre Verwendung in Mischung mit Zinkoxyd als Zahnzement

Das Kennzeichen der Erfindung wird darin erblickt, daß die Acrylsäure-Copolymeren durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus 10 bis 90 Mol-% Acrylsäure, 0 bis 5 Mol-% Ci bis C₈ Alkylacrylaten und einem Rest aus einer oder mehreren der Verbindungen Glutaconsäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder Tiglinsäure erhalten worden sind.

Zu den erfindungsgemäßen Copolymeren gehören nicht nur Copolymere aus zwei Komponenten, sondern auch Terpolymere oder Quadripolymere.

Bevorzugt wird in den Copolymeren ein Acrylsäure-Anteil von etwa 55 bis 65 Mol-%. Außer den polymerisieren Einheiten von Acrylsäure und wenigstens einer der genannten äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren können die hier verwendeten Copolymeren wahlweise noch andere Komponenten in kleineren Mengen, d. h. bis zu etwa 5 Mol-%, enthalten, wie copolymerisierte Alkylester der Acrylsäure, z. B. Ester, deren Alkylgruppe ein bis etwa acht !Cohlenstoffatome haben, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat.

Als sehr gut bewährt hat sich ein Zahnzement aus einer Mischung von etwa 25 bis 75 Gewichtsteilen der beschriebenen Acrylsäure-Copolymeren mit 100 Gewichtsteilen Zinkoxyd.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Acrylsäure-Copolymeren erfolgt in wäßrigem Medium unter Anwendung von üblichen Polymerisationstechniken, die mit freien Radikalen katalysieren. Geeignete Katalysatoren, die freie Radikale bilden, sind Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat oder Wasserstoffperoxyd. Bevorzugt werden bekannte Redox-Initiatorsysteme zur Erleichterung der Polymerisation verwendet, z. B. kleine Zusätze von Alkalimetallsulfiten und -thiosulfiten, Eisen(II)-sulfat, Dihydroxiaceton und Ascorbinsäure.

Das Reaktionsmedium für die Polymerisation umfaßt im allgemeinen 300 bis 400 Teile Wasser auf 100 Teile der monomeren Säuren. Die Polymerisation wird vorteilhaft unter Ausschluß von Sauerstoff und zur Erzielung bester Ergebnisse bei Temperaturen von etwa 60 bis 85° C ausgeführt Die Reaktion läuft im allgemeinen 5 bis 8 Stunden, bis die Monomeren praktisch vollständig copolymerisiert sind.

Die copolymeren Produkte sind mit dem wäßrigen Reaktionsmedium mischbar und in ihm löslich. Für die spätere Verwendung als Bestandteil eines Zahnzementes kann ein Teil des Wassers bei niederen Temperaturen und reduziercem Druck abdestilliert werden, wobei man eine konzentrierte wäßrige Lösung erhält, mit einem Gehalt von etwa 40 bis 55, vorzugsweise 47 bis 52 Gewichtsprozent an festem Polymeren.

Die erfindungsgemäßen Acrylsäure-Copolymeren haben Molekulargewichte im Bereich von 20 000 bis 75 000, vorzugsweise von etwa 30 000 bis 40 000, die

is man durch Messung der Kapillar-Viskosität in Dioxan bei 30" C bestimmen kann.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Zahnzemente werden hergestellt durch gleichmäßiges Mischen einer gemessenen Menge des Acrylsäure-Copolymeren, vorzugsweise in flüssiger Form als 40 bis 55%ige wäßrige Lösung, mit einem üblichen Zinkoxyd-Pulver einer ungefähren Teilchengröße von 1 bis 50 Micron. Die bevorzugten Mengenverhältnisse in Gewichtsteilen der Zement-Bestandteile sind etwa 4 bis 8 Teile Acrylsäure-Copolymeres, etwa 10 bis 18 Teile Zinkoxyd und etwa 4 bis 9 Teile Wasser. Es können auch andere geeignete Flüssigkeiten anstelle des Wassers ganz oder teilweise verwendet werden, um die Viskositätseigenschaften einzustellen, z. B. ein- und mehrwertige Alkohole, wie Äthanol, Glykole, Glyzerin und Sorbit. Der Zinkoxydanteil kann, wie bekannt, kleinere Mengen von modifizierenden Stoffen enthalten, wie MgO, SiO₂, Bi₂O₃, BaO, BaSO₄, CaO, Al₂O₃, NaF oder CaWO₄, wie auch chelatbildende Mittel, wie Eugenol und Äthoxybenzoesäure. Andere modifizierende Mittel, die der Zementmischung zugesetzt werden können, sind einwertige Metallsalze, z.B. Halogenide, Sulfate und Phosphate, wie NaCl, Na₂SO₄ und NaJ, die die Verarbeitungseigenschaften verbessern und die Härtungszeit abkürzen oder verlängern. Im allgemeinen verringern Salzlösungen die Viskosität und verlängern die Bearbeitungszeit. Zum Beispiel erleichtert NaCl, zugesetzt in einer Menge von 0,004%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, die Handhabung und verzögert das Abbinden um

•45 5 Minuten bei Raumtemperatur. Die gleiche Menge an NaH₂PO₄ verlängert die Abbindezeit um mehr als 15 Minuten.

Nachdem die Bestandteile des Zahnzementes sorgfältig gemischt sind, kann die Mischung leicht mindestens 2 bis 5 Minuten bearbeitet werden; danach beginnt der Zement zu einer harten Masse zu härten, abhängig von dem Pulver/Flüssigkeit-Verhältnis, den zugegebenen Salzen, der Temperatur und der Spachteltechnik. Der erhaltene Zahnzement wird als Bindemittel, Zement oder Kitt in harten Abdruckpasten, als Bindemittel bei der orthodontischen Behandlung, bei der periodontischen Konservierung und als stärkendes Füllmaterial verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Zahnzement-Zubereitungen haben eine größere Härte und bessere Bindungseigenschaften, verglichen mit den bekannten Zementen aus Zinkoxyd-Pulver und Acrylsäure-Polymeren Andere Vorteile der neuen Zubereitungen sind leichtere Verspachtelung und Bearbeitbarkeit.

In den folgenden Beispielen sind die Mengen an Bestandteilen und Reaktionsteilnehmern Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben. Die Anteile an Copolymeren sind in Molprozenten angegeben.

Beispiel 1

In einen geeignet ausgerüsteten Reaktionskessel werden 450 Teile destilliertes Wasser, 4,5 Teile Ammoniumpersulfat und 80 Teile Itaconsäure gegeben. Der Kessel wird evakuiert und dann mit Stickstoff abgedeckt Der Inhalt wird auf 60⁰C unter Rühren erhitzt, während nach und nach 80 Teile Acrylsäure zugegeben werden. Die Polymerisationstemperatur steigt auf 80⁰C und wird 4 Stunden während der Acrylsäure-Zugabe und noch eine Stunde danach auf dieser Temperatur gehalten. Das Produkt, ein Copolymeres aus 65% Acrylsäure und 35% Itaconsäure, erhält man als 26%ige wäßrige Lösung. Diese Copolymeren-Lösung ist eine farblose Flüssigkeit mit einer relativen Viskosität von 380 cps, gemessen in einem Ubbelode-Viskosimeter. Die Polymeren-Lösung wird unter Vakuum (20—30 sun Hg) bei 40⁰C in 5 Stunden zu einer konzentrierten Lösung mit einem Gehalt von 48% an festem Polymeren eingedampft.

Das beschriebene Verfahren wird wiederholt unter Verwendung verschiedener Anteile von Acrylsäure und Itaconsäure, um die folgenden Copolymeren herzustellen:

88% Acrylsäure — 12% Itaconsäure
55% Acrylsäure — 45% Itaconsäure
37,5% Acrylsäure - 62,5% Itaconsäure

Verwendung:

Eine Zahnzement-Mischung wird hergestellt durch Mischen von 10 Teilen einer 13,7%igen wäßrigen Lösung von 37,5% Acrylsäure und 62,5% Itaconsäure als Copolymerisat mit 15 Teilen einer pulverförmigen Mischung als Copolymerisat mit 15 Teilen einer pulverförmigen Mischung aus ZnO und MgO (90 :10), die außerdem noch kleine Mengen an Al₂O₃, BaSO₄ und CaWO₄ enthält. Die Druckhärte dieses Zementes, gemessen in verschiedenen Zeitintervallen beträgt:

Beispiel 3

In einen Polymerisationskessel werden 150 Teile Wasser, 10 Teile Citraconsäure, 0,1 Teile Ascorbinsäure und 0,0005 Teile Eisen(II)sulfat gegeben. Der Kessel wird zur Entfernung des Sauerstoffs evakuiert Dann werden unter Stickstoff als Schutzgas 40 Teile Acrylsäure, die 0,2 Teile Wasserstoffperoxyd enthalten, in

4 Stunden bei 70⁰C allmählich zugegeben. Danach wird ίο die Reaktion noch eine Stunde lang laufen gelassen. Das Produkt, ein Copolymeres aus 88% Acrylsäure und 12% Citraconsäure, wird nach Entfernung eines Teiles des Wassers unter Vakuum, als 40%ige wäßrige Lösung gewonnen.

Ein Teil dieser Lösung wird mit 1,5 Teilen Zinkoxid-Pulver gemischt und auf eine kleine Fläche eines polierten Emails aufgetragen. Das Bindemittel, in

5 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet erfordert zum Abriß eine Kraft von 63 kg/cm², wie in einem Instron Universal Testgerät festgestellt wurde.

Beispiel 4

Unter Verwendung des vorhergehenden Polymerisationssystems und von 1,5 Teilen K₂S₂Os und 1,0 Teilen Na₂S₂O₃ auf 100 Teile Monomere als Initiatoren, wird ein Copolymeres aus 90% Acrylsäure und 10% Itaconsäure hergestellt, das ausgezeichnete Ergebnisse in einem Zinkoxyd-Zement gibt.

30

24 Stunden
7 Tage
30 Tage

910 kg/cm*
980 kg/cm*
976 kg/cm²

Beispiel 5

Unter Verwendung der Polymerisations-Rezepturen der Beispiele 1 oder 3 werden die folgenden Copolymeren hergestellt und mit sehr guten Ergebnissen in Zinkoxid-Zahnzementen getestet.

Die anderen oben hergestellten Copolymeren geben ähnliche Ergebnisse als Polymer-Anteil in Zinkoxyd-Zementen.

Beispiel 2

Ein Terpolymeres aus 54% Acrylsäure, 8% Maleinsäure und 38% Itaconsäure wird nach dem Verfahren des Beispieles 1 hergestellt. Die physikalische Form des Copolymeren ist eine 50% ige wäßrige Lösung. Das Terpolymere kann zur Herstellung eines hochwertigen Zinkoxyd-Zementes verwendet werden. 88% Acrylsäure
88% Acrylsäure
90% Acrylsäure
88% Acrylsäure
88% Acrylsäure
52% Acrylsäure

64% Acrylsäure
64% Acrylsäure
50% Acrylsäure

50% Acrylsäure
50% Acrylsäure

12% Glutaconsäure
12% Mesaconsäure
10% Aconitsäure
12% Citraconsäure
12%Tiglinsäure
31% Itaconsäure
17% Maleinsäure
34,5% Itaconsäure

1,5% Butylacrylat
35% Itaconsäure

1 % Äthylhexylacrylat
30% Citraconsäure
15% Aconitsäure

5% Maleinsäure
40% Glutaconsäure

8,5% Itaconsäure

1,5% Äthylacrylat
30% Citraconsäure
15% Itaconsäure

5% Methylacrylat

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserlösliche Acrylsäure-Copolymere mit einem Molekulargewicht im Bereich von 20 0OC bis 75000, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus 10 bis 90 Mol-% Acrylsäure, 0 bis 5 Mol-% Ci bis C₈ Alkylacrylaten und einem Rest aus einer oder mehreren der Verbindungen Glutaconsäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder Tlglinsäure erhalten worden sind

2. Verwendung der Acrylsäure-Copolymeren nach Anspruch 1 in Mischung mit Zinkoxyd als Zahnzement.