DE1034361B - Haerterpaste fuer die Polymerisation ungesaettigter organischer Verbindungen - Google Patents
Haerterpaste fuer die Polymerisation ungesaettigter organischer VerbindungenInfo
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Description
DEUTSCHES
Es ist bekannt, organische ungesättigte Verbindungen oder Gemische solcher Verbindungen in Gegenwart von
organischen peroxydischen Verbindungen und von Aminen, die auch eine oder mehrere SO2-Gruppen enthalten
können, zu polymerisieren. Zum Beispiel ist dieses Verfahren bei der Polymerisation ungesättigter Polyester,
der sogenannten Gießharze, verwendet worden. Die erwähnten katalytisch wirkenden Redoxsysteme ermöglichen
es, die Polymerisation in kurzer Zeit und ohne Zufuhr zusätzlicher Wärme durchzuführen.
Bei der technischen Durchführung dieses Verfahrens hat es sich gezeigt, daß die Mischungen der zu polymerisierenden
Stoffe mit den Katalysatoren gleich nach dem Zusammengeben der Bestandteile polymerisieren und daß
sie nur ein kurzes »pot-life« besitzen. Man hat daher
schon vorgeschlagen, die zu polymerisierenden Mischungen in zwei Teile zu Teilen, von denen der eine Teil den
peroxydischen Bestandteil des Redoxsystems, der andere Teil das Amin enthielt. Auch hierbei haben sich durch
teilweise geringes »pot-life« der Bestandteile und durch Umständlichkeit bei der Anwendung Schwierigkeiten
ergeben.
Es ist ferner vorgeschlagen worden, fast oder völlig wasserfreie Pasten eines organischen Peroxyds dadurch
herzustellen, daß man das feuchte organische Peroxyd mit einem Weichmacher zu einer zusammenklebenden
Masse knetet und das austretende Wasser entfernt. Derartige Pasten oder Massen können als Zusatz bei der
Polymerisation verwendet werden. Ihre Anwendung beseitigt aber nicht die bei der Einarbeitung der Amine
auftretenden Schwierigkeiten.
Es wurden daher Versuche unternommen, Gemische der peroxydischen Verbindungen und der Amine in einer
hochsiedenden möglichst viskosen Flüssigkeit, z. B. einem Weichmacher, zu dispergieren und dieses Katalysatorgemisch dem zu polymerisierenden Stoff oder Stoffgemisch
erst kurz vor der Anwendung zuzusetzen. Die Versuche haben gezeigt, daß es im allgemeinen nicht möglich
ist, Amine und Peroxyde dispergiert oder gelöst in einer Flüssigkeit zu halten, ohne daß sehr schnell, zum Teil
mit explosionsartiger Heftigkeit, eine Zersetzung dieser beiden Stoffe durch Umsetzung miteinander eintritt.
Diese Erscheinung war zu erwarten, da es bekannt war, daß tertiäre Amine und Peroxyde außerordentlich heftig
miteinander reagieren (vgl. z. B. Chemische Berichte, Bd. 86, S. 1071,1072 [1953]).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Erscheinung nicht auftritt, wenn man organische Peroxyde
mit solchen tertiären oder sekundären Aminen zusammenbringt, die in α-Stellung zum Stickstoff eine oder
mehrere SGyGruppen besitzen.
Die erfindungsgemäße Härterpaste enthält daher mindestens eine organische peroxydische Verbindung
und mindestens ein tertiäres oder sekundäres Amin, das Härterpaste für die Polymerisation
ungesättigter organischer Verbindungen
ungesättigter organischer Verbindungen
Anmelder:
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt
vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9
Dr. Erich Bäder, Hanau/M.,
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
in α-Stellung zum Stickstoff eine oder mehrere SO2-Gruppen
besitzt. Diese beiden Verbindungen sind erfindungsgemäß in einer inerten Flüssigkeit, vorzugsweise
in einer Flüssigkeit von hoher Viskosität, dispergiert. Härterpasten der erwähnten Art können in an sich bekannter
Weise durch Mischen, Zusammenkneten, Anreiben auf Walzen oder auf ähnliche Art hergestellt
werden.
Die Härterpasten nach der Erfindung lassen sich mit ausgezeichnetem Erfolge zum Polymerisieren verschiedenster
organischer Verbindungen oder Gemische verwenden. Besonders hervorgehoben sei hier die Verwendung
bei der Polymerisation von ungesättigten Polyesterharzen, die gegebenenfalls noch andere an der Polymerisation
teilhabende Bestandteile, z. B. Styrol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, enthalten können.
Ein weiterer Vorteil der Härterpasten besteht darin, daß
durch sie eine ausgezeichnete gleichmäßige Verteilung der Bestandteile und damit eine gute Einarbeitbarkeit in die
zu polymerisierenden Stoffe oder Gemische erreicht wird.
Um die Härterpaste leichter und bequemer herstellen und verarbeiten zu können, empfiehlt es sich, als inerte
Flüssigkeit eine solche zu wählen, die einen hohen Siedepunkt hat. Als ausgezeichnet haben sich die üblichen
Weichmacher, z. B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Trikresylphosphat oder Silikone, erwiesen.
Besonders langlebig und vorteilhaft in ihrer Anwendung sind solche sekundäre oder tertiäre Amine, bei denen die
SGyGruppe mit einem aromatischen Rest verknüpft ist.
Die Härterpasten nach der Erfindung können außer
den peroxydischen Verbindungen und außer den Aminen
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noch geringe Mengen von Schwermetallen oder ihren Verbindungen enthalten.
Um eine Phasentrennung der Härterpasten zu vermeiden, ist es ferner vorteilhaft, daß sie gegebenenfalls
hochdisperse Oxyde von Metallen oder Metalloiden enthalten. Solche Oxyde können durch Umsetzung flüchtiger
Verbindungen der Metalle oder Metalloide, z. B. von Siliciumtetrachlorid, mit Wasserdampf oder Sauerstoff in
der Dampfphase bei hoher Temperatur erhalten werden.
In der nachstehenden Tabelle 1 sind Mischungen verschiedener
Amine und Peroxyde erwähnt, die mit Dibutylphthalat oder Dioctylphthalat angepastet sind. Diese
Mischungen sind bei Temperaturen von 37 bzw. 50° C gelagert worden, wobei ihre Stabilität bzw. die Zersetzung
beobachtet wurde. Nach einer Lagerdauer von über 2 Monaten wurde keine Zersetzung beobachtet.
In weiteren Tabellen sind einige Polymerisationsversuche mit verschiedenen Pasten beschrieben.
Tabelle 1
Lagerung a-sulfon-substituierter Amine mit Peroxyden (Weichmacher: Dibutyl- und (oder) Dioctylphthalat)
Lagerung a-sulfon-substituierter Amine mit Peroxyden (Weichmacher: Dibutyl- und (oder) Dioctylphthalat)
| α-sulfon-substituiertes Amin | Peroxyd | Dichlorb enzoylperoxyd | |
| 1. | (C6H5SO2CH2)2NH | Benzoylperoxyd | |
| 2. | (CH3C6H4SO2CH2)2NH | Djchlorbenzoylperoxyd | |
| 3. | (CH3C6H4SO2CHa)2NH | Benzoylperoxyd | |
| 4. | (CH3C6H4SO2CH2)2NCH3 | Dichlorbenzoylperoxyd | |
| 5. | (CH3C6H4SO2CH2)2NCH3 | Dichlorbenzoylperoxyd | |
| 6. | (CH3C6H4SO2CHa)2NC2H5 | Dichlorbenzoylperoxyd | |
| 7. | (CH3C6H4SO2CHa)2NCH2C6H5 | Dichlorbenzoylperoxyd | |
| 8. | (CH3C6H4SO2CH2)2NC2H4CeH5 | Dichlorbenzoylperoxyd | |
| 9. | (ClCeH4SO2CH2)2NCH3 | Dichlorbenzoylperoxyd | |
| 10. | 03-Naphthyl-S O2CH2)2NCH3 | Di-t-butyldiperphthalat | |
| 11. | (CH3C6H4SO2CH2)2NH | 1 Teil Di-t-butyldiperphthalat -f-1 Teil Dichlorbenzoylperoxyd | |
| 12. | (CH3C6H4SO2CH2)2NH | 1 Teil Cumolhydroperoxyd + 1 Teü Dichlorbenzoylperoxyd | |
| 13. | (CH3C6H4SO2CH2J2NH |
Tabelle Polymerisationsversuche mit verschiedenen Pasten
Polymerisationsansatz 10 g mit Styrol abgemischtes ungesättigtes Polyesterharz.
Aktivatoren 0,3 °/0 ^-Phenyläthyl-dibutylamino-essigsäureäthylesterchlorid + 8 γ Cu++
(als Naphthenat) je Gramm Polymerisationsansatz Härterpaste 1,5%
| Paste aus | Poly | Maximale | |
| merisationszeit | Temperatur | ||
| (C6H5SO2CHJj)2NH + Dichlorbenzoylperoxyd | Minuten | 0C | |
| 1. | (CH3CeH4SO2CH2)2NH + Benzoylperoxyd | 11 | 74 |
| 2. | (CH3C6H4SO2CH2)2NCH3 + Dichlorbenzoylperoxyd | 18 | 80 |
| 3. | (CH3C8H4SO2CHa)2NC2H4C6H8 + Dichlorbenzoylperoxyd | 18 | 61 |
| 4. | (ClC6H4SOaCH2)J3NCH3 + Dichlorbenzoylperoxyd | 15 | 74 |
| 5. | (/3-Naphthyl-S O2CH2)2NCH3 + Dichlorbenzoylperoxyd | 28 | 66 |
| 6. | 14 | 75 | |
Polymerisationsansatz 10 g mit Styrol abgemischtes, ungesättigtes Polyesterharz
Aktivatoren ....... ... 0,2% jS-Phenyläthyl-dibutylamin · HCl + 5 γ Cu++ je Gramm Polymerisationsansatz
Härterpaste 2%
Paste aus
Polymerisationszeit
Minuten
Maximale Temperatur
(4) + Di-t-butyldiperphthalat (CH3C6H4SO2CHa)2NH+Di-t-butyldiperphthalat + Dichlorbenzoylperoxyd
(CH3C6H4SO2CH2)aNH -j- Cumolhydroperoxyd + Dichlor-
: . benzoylperoxyd
98 98
98
Aktivatoren
5
Tabelle 4 Polymerisation verschiedener Ansätze
0,1 bis 1 % eines Betainesterchlorids + 2—20 γ Cu++ (als Naphthenat) je Gramm Polymerisationsansatz
| % Härter | Poly | Maximale | |
| Polymerisationsansatz (etwa 10 g) | merisationszeit | Temperatur | |
| 1,5 Paste 1 | Minuten | 0C | |
| 80 °/0 unges. Polyester aus Maleinsäureanhydrid + Äthylen- | 6 | 55 | |
| glykol + 20 °/0 monomerer Methacrylsäuremethylester | 4 Paste 2 | ||
| 70% unges. Polyester aus Maleinsäureanhydrid + 1,2-Pro- | 10 | ||
| pandiol + 30 °/0 Triallylcyanurat | 3 Paste 1 | (bei 8O0C) | |
| 50% Monostyrol + 3% Acrylsäure + 2% Acrylnitril | 210 | 60 | |
| + 45% Polystyrol | 3 Paste 1 | ||
| Acrylsäuremethylester | 3 Paste 4 | 3 | 110 |
| 97% Vinylacetat +3% Acrylsäure | 115 | ||
Paste 1 = 3 Teile (CH3C6H4SO2CH2)SNH + 5 Teile Dichlorbenzoylperoxyd
Paste 2 = 1 Teil (CH8 C6H4 S O2 CH2J2N H + 1 Teil Dichlorbenzoylperoxyd
Paste 3 = 2 Teile (CH3C6H1SO2CH2J2NH + 1 Teil Dichlorbenzoylperoxyd
Paste 4 = 1 Teil (CHaC6H4SO2CH2)2NH + 1 Teil Di-t-butyldiperphthalat
sämtliche Pasten etwa 60°/„ig in Dibutyl- und (oder) Dioctylphthalat.
TabeUe 5 Polymerisation mit verschiedenen organischen Halogenträgern als Aktivatoren
Polymerisationsansatz 10 g mit Styrol abgemischtes, ungesättigtes Polyesterharz
Startmittel 3 % Paste 1
Weiterer Aktivator Iy Cu+f (als Naphthenat) je Gramm Polymerisationsansatz
| Halogenträger (0,2 °/o des Polymerisationsansatzes) | Poly | Maximale | |
| merisationszeit | Temperatur | ||
| Phenyläthyldibutylamin · HCl | Minuten | 0C | |
| 1. | Triäthylaminoxyd · HCl | 19 | 84 |
| 2. | Tetraäthylammoniumchlorid | 19 | 78 |
| 3. | Benzyloxytriäthylammoniumchlorid | 28 | 80 |
| 4. | Triäthylaminoessigsäureäthylester | 12 | 83 |
| 5. | Betainhydrochlorid | 15 | 78 |
| 6. | 27 | 39 | |
Tabelle 6 Polymerisation von mit Styrol abgemischtem ungesättigtem Polyesterharz mit verschiedenen Härtern und Aktivatoren
| Härter 1: | ,NH | + 0,2r | Ver | Poly | Maximal | Hy 20 | ■tj-vaoo | Härter 2: | Ver- | Poly | Maximal | Hv20 | H5 | Hvaoo | |
| 3 Teile (CH3C6H4SO2CH2 | + 5 Teile Dichlorbenzoylperoxyd | Cu++/g des Polymerisationsansatzes | arbeitungs- | merisations- | arbeitungs- | merisations- | |||||||||
| Aktivator 1: | zeit | zeit | 0C | ITag | ITag | jreit | zeit | 0C | ITag | ITag | |||||
| 0,07 % jS-Aminesterchlorid | Minuten | Minuten | 32 | 3 | 3,4 | 3 Teile (CH3CeH4SO2CH2)2NCH2Ce | Minuten | Minuten | 33 | 9,5 | 11,1 | ||||
| °/0 Härter | 16 | 115 | 45 | + 5 Teile Dichlorbenzoylperoxyd | 18 | 120 | 49 | 13,0 | 14,3 | ||||||
| 12V2 | 63 | 57 | 13,2 | 14,0 | Aktivator 2: | 12 | 60 | — | 16,1 | 16,7 | |||||
| 10 | 43 | 60 | 18,5 | 19 | — | — | 69 | 20,3 | 20,3 | ||||||
| 81/* | 32 | 61 | 19 | 21 | 9 | 35 | 74 | — | — | ||||||
| 6x/2 | 23 | 64 | 20 | 21 | 0,07 o/o jS-AminHCl + 0,3 γ Cu++/g | 7 | 22 | 70 | 22,1 | 22,2 | |||||
| SV2 | 19 | des Polymerisationsansatzes | 6 | 20 | |||||||||||
| 0,7 | |||||||||||||||
| 1,0 | |||||||||||||||
| 1,5 | |||||||||||||||
| 2,0 | |||||||||||||||
| 3,0 | |||||||||||||||
| 4,0 |
Vergleich:
Mit 0,7% Härter 1 + Aktivator 2: Hv20 1 Tag = 9,3 Hv200 1 Tag = 11,6
Mit 1,5% Härter 1 -f Aktivator 2: Hv20 1 Tag = 16,8 Hv200 1 Tag = 18,9
Hvao(2oo) 1 Ta£ = Vickershärte bei 20 g (200 g) Belastung nach 1 Tag.
7 8
TabeUe 7 Polymerisation einer Mischung aus 77 °/0 ungesättigtem Polyester K211 +33 °/0 monomeren! Methacrylsäuremethylester
Härterpaste 3 Teile (CH3CeH4SO2CH2)2NCH2C6H5 + 5 Teile Dichlorbenzoylperoxyd
beide 60%ig in Dibutylphthalat
Aktivator ...... 0,07 °/0 /5-Aminesterchlorid + 0,2 γ Cu++/g des Polymerisationsansatzes
Aktivator ...... 0,07 °/0 /5-Aminesterchlorid + 0,2 γ Cu++/g des Polymerisationsansatzes
| 0/0 Härter | gießbar bis ... Minuten | Polymerisationszeit Minuten |
Maximaltemperatur 0C |
| 0,2 0,5 1,0 2,0 |
10 bis 11 8 7 5V2 bis 6 |
19V2 13V2 12 qi/ y /2 |
66 70 68 73 |
Claims (5)
1. Härterpaste für die Polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen, wie ungesättigter Polyesterharze,
bestehend aus mindestens einer organi- ao sehen Peroxydverbindung, mindestens einem tertiären
oder sekundären Amin, das in α-Stellung zum Stickstoff eine oder mehrere SO2-Gruppen enthält, und
einer inerten Flüssigkeit, die gegebenenfalls eine Flüssigkeit hoher Viskosität ist.
2. Härterpaste nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer inerten Flüssigkeit von
hohem Siedepunkt.
3. Härterpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Amines, bei
dem die SO2-Gruppe mit einem aromatischen Rest
verknüpft ist.
4. Härterpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie geringe Mengen von
Schwermetallen als Polymerisationsaktivatoren enthält.
5. Härterpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie hochdisperse Oxyde
von Metallen oder Metalloiden enthält.
© 809 577/444 7.58
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| DED20958A DE1034361B (de) | 1955-07-27 | 1955-07-27 | Haerterpaste fuer die Polymerisation ungesaettigter organischer Verbindungen |
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| DE1105609B (de) * | 1959-10-29 | 1961-04-27 | Basf Ag | Verfahren zum Verbessern der Lagerfaehigkeit von ungesaettigten polymerisierbaren Polyesterharzmassen |
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| GB809559A (en) | 1959-02-25 |
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