DE1953693C3 - Wärmestabilisierte Masse auf der Basis von Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

a) 75 bis 90 Gewichtsteilen Vinylacetat,

b) 10 bis 25 Gewichtsteilen Äthylen und gegebenenfalls

c) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile von a) und b), weiterer, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und

B.

0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung der allgemeinen Formel

R₁NH

C=X

R₁NH

oder

R₃NH-C

C-NHR₃

R₁NH

oder deren Säuresalze enthalten, wobei X einen der Reste =0. =S oder =NH, R₁ Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₆- bis C₁₂-Aryl oder Methylol, R₂ Wasserstoff, C₁-bis C₁₂-Alkyl, Amino, Cyano oder Methylol und R₃ Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl oder Methylol bedeuten,

besteht.

2. Verwendung der wärmestabilisierten Masse gemäß Patentanspruch 1 als Kleb- und überzugsmittel, gegebenenfalls in Form von wäßrigen Dispersionen.

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Aus US-PS 32 11692 ist es bekannt, Äthylenhomo- und -copolymere mit Harnstoffverbindungen zu versetzen, um das Blockverhalten zu verbessern. Weiterhin ist beispielsweise aus CA-PS 6 80 775 bekannt, Harnstoff in wäßrigen Emulsionen von Vinylacetatpolymeren oder -copolymeren zuzugeben, um diese Emulsionen zu stabilisieren.

Aufgabe der Erfindung ist es, wärmestabilisierte Massen auf Basis von Äthylen-Vinylacetat-Misch-Dolvmerisaten zur Verfugung zu stellen, welche einen hohen Anteil an Vinylacetat einpolymerisiert enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist eine wärmestabilisierte Masse auf der Basis von Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus

A. einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, das hergestellt worden ist durch die Mischpolymerisation von

a) 75 bis 90 Gewichtsteilen Vinylacetat,

b) 10 bis 25 Gewichtsteilen Äthylen und gegebenenfalls

c) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile von a) und b), weiteren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und

B. 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung der allgemeinen Formel

1/

R₁NH

oder

C=X

/
R₂NH

N
R₃NH-C C-NHR₃

Il I

N N

R₁NH

oder deren Säuresalze enthalten, wobei X einen der Reste =0, =S oder = NH, R₁ Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₆- bis C₁₂-Aryl oder Methylol, R₂ Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl, Amino, Cyano oder Methylol und R₃ Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl oder Methylol bedeuten,

besteht.

Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die als farbbeständigmachende Mittel für die angegebenen Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate wirksam sind, sind Carbamidgruppen enthaltende Verbindungen der Formel

R₁NH-CO-NHR₂

worin R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Eine zweite Klasse von Verbindungen, die für die Stabilisierung der angegebenen Mischpolymerisate brauchbar sind, sind eine Guanidingruppe enthaltende Verbindungen der Formel

60 R₁NH-CNH-NHR₂

worin R, und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Eine dritte Klasse von Verbindungen, die zur Schaffung der erfindungsgemäßen Farbbeständigkeit bei den Äthylen - Vinylacetat - Mischpolymerisaten

brauchbar sind, sind die eine Thiocarbamidgruppe enthaltenden Verbindungen der Formel

R₁NH-CS-NHR₂

worin R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Zu Mischpolymerisaten, die erfindungsgemäß in wirksamer Weise gegen Verfärbung stabilisiert werden können, gehören Mischpolymerisate, die aus Äthylen und Vinylacetat in den angegebenen Mengen bestehen, sowie Mischpolymerisate, die bis zu 10 Gew.-Teile andere mischpolymerisierbare Monomere enthalten, insbesondere Verbindungen vom Acryltyp, wie Acrylsäure oder Acrylsäureester.

Geeignete stickstoffhaltige organische Verbindungen sind beispielsweise Carbamidgruppenverbindungen, wie Harnstoff, Dimethylharnstoff, Dimethylolharnstoff, Äthylmethylharnstoff, Phenylharnstoff, Methylphenylharnstoff, Dihexylharnstoff, Äthylenharnstoff, Dodecylharnstoff, Methylbutylharnstoft 1,3-Propylenharnstoff, Butylhexylharnstoff, Methylharnstoff, Tolylharnstoff, XylylharnstofT, ρ - Hexylphenylharnstoff, Stearylharnstoff, 1-Naphthylharnstoff, Methyldecylharnstoff, Semicarbazid und -Phenylsemicarbazid.

Als Guanidingruppenverbindungen sind geeignet Melamin, Guanidin, Dicyandiamid, s-Trimethylmelamin, s-Trimethylolmelamin, Methylmelamin, Diäthylmelamin, Phenylmelamin, s - Trihexylmelamin. 1-Aminoguanidin, 1-Phenylguanidin, 1,3-Dimethylguanidin, 1 - Äthyl - 3 - octylguanidin und 1 - Carbamyl-3-methylguanidin.

Als Thiocarbamidgruppenverbinclungen sind geeignet Thioharnstoff, Dimethylolthioharnstoff, Dimethylthioharnstoff, Phenylthioharnstoff, m-ToIvlthioharnstoff, Diäthylthioharnstoff, Methylthioharnstoff. Benzylthiocarbamid und l-Methyl-3-phenylthioharnstoff.

Außer derartigen Verbindungen als solchen können Säuresalze davon verwendet werden, beispielsweise Guanidincarbonat, Guanidinhydrochlorid, Guanidinnitrat, Semicarbazidhydrochlorid, Harnstoffhydrochlorid, Harnstoffnitrat u. dgl.

Es können Mischungen von einer oder mehreren der vorstehenden Verbindungen oder anderen äquivalenten Verbindungen innerhalb der gegebenen Definition verwendet werden. In manchen Fällen können sich bei Mischpolymerisaten mit besonderer Zusammensetzung oder Herstellungsweise Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen als wirksamer erweisen als eine äquivalente Menge einer einzelnen Verbindung. Die dem Mischpolymerisat zur Stabilisierung gegen Verfärbung zugesetzte Menge an Stabilisierungsmittel kann in gewissem Ausmaß variiert werden und hängt zum Teil von dem speziellen Stabilisierungsmittel oder von der speziellen Stabilisierungsmittelkombination ab, die verwendet werden. Allgemein haben sich 0,1 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-Teile des Stabilisierungsmittels pro 100 Gew.-Teile des Mischpolymerisats auf einer Trockengewichlbasis als wirksam erwiesen. Mengen unter den angegebenen Mindestmengen können eine gewisse feststellbare Verbesserung liefern, diese reicht jedoch gewöhnlich für praktische Zwecke nicht aus. Umgekehrt können größere Mengen als das angegebene Maximum zugesetzt werden, es ist jedoch keine weitere Verbesserung der Stabilisierung gegen Verfärbung festgestellt worden, wenn die Menge über etwa 5 Gew.-Teile pro 100 Teile Mischpolymerisat erhöht wird.

A!s Comonomere, die neben Äthylen und Vinylacetat in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Copolymerisat, gegebenenfalls mitverwendet werden können, eignen sich beispielsweise die folgenden Verbindungen:

Vinylchlorid,

Methylacrylat,

Äthylmethacrylat,

Vinylidenchlorid,

Vinylfluorid,

Fumarsäure,

Methacrylsäure,

Chloracrylsäure,

Hydroxyäthylacrylat,

Hydroxyäthylmethacrylat,

Natriumvinylsulfonat,

2-Sulfoäthylmethacrylat,

Itakonsäure,

Monoäthylmaleat,

M onoäthylfumarat,

Dibutvlmaleat,

Acrylnitril,

Methacrylnitril und

Acrylamid.

Beispiel

Das vorliegende Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Äthylen-Vinylacetal-Mischpolymerisats des erfindungsgemäß gegen Verfärbung zu stabilisierenden Typs.

Aus den nachfolgend angegebenen Bestandteilen in den ebenfalls angegebenen Mengen wird eine wäßrige Lösung hergestellt:

Wasser 1197 Teile

Ammoniumpersulfat 3,75 Teile

Natriumacetat 7,5 Teile

Hydroxyäthylcellulose 3,0 Teile

Natriumdihexylsulfosuccinat .. 4,8 Teile

Diese Lösung wird in einen Polymerisationsbehälter gebracht, der mit einem Innenrührer, einem druckdichten Verschluß, einem Kühlmantel (in dem durch gekühlte Gefrierschutzlösungen Kühlung bewirkt werden kann) und ventilierten Fluideinlaßöffnungen versehen ist. Der Verschluß wird dann in Stellung festgeklemmt, und der Dampfraum wird einmal mit Stick stoffgas gespült. Dann wird der Rührer in Bewegung gesetzt, und der Behälter wird mit Stickstoff auf einen Druck von 1,76 kg/cm² gebracht. Dann werden 150 Teile monomeres Vinylacetat eingepumpt, gefolgt von der nachstehenden wäßrigen Lösung:

Wasser 15 Teile

FeSO₄ ■ 7H₂O 0,15 Teile

Rochelle-Salz 1,5 Teile

Natriumformaldehydsulfoxilat.. 0,375 Teile

Der Innendruck wird dann mit Äthylen auf 10,5 kg/cm² erhöht, und die Einführung von Äthylen in den Behälter wird für den Rest der Polymerisation mit einer Geschwindigkeit fortgesetzt, wie sie erforderlich ist, um einen Behälterinnendruck von 10,5 kg/cm² aufrechtzuerhalten.

Nach 1 stündiger Reaktion unter konstantem Rühren wird mit der Zugabe von gleichen Teilen einer Mischung von 1327,5 Teilen Vinylacetat und 22,5 Tei-

len Acrylsäure mit einer solchen Geschwindigkeit begonnen, daß fur die Einführung der Gesamtmenge der Mischung in den Behälter 6 Stunden erforderlich sind. Während dieser Zeitspanne von 6 Stunden werden jede halbe Stunde 12 Teile der folgenden Lösung zugesetzt:

Wasser 180 Teile

Na₂CO₃ 7,5 Teile

Natrjumfurmaldehydsulfoxilat.. 2,25 Teile

Die folgende Lösung wird ebenfalls in Anteilen während dieser 6 Stunden zugegeben:

Wasser 30 Teile

Ammoniumpersulfat 1,0 Teile

Natriumdiamylsulfosuccinat ... 1,0 Teile

Die eine Hälfte wird nach 3 Stunden, die andere Hälfte nach 5 Stunden zugegeben.

Nach 7¹Z₂ Stunden wird der Behälter nach Abstellen des Äthylenstromes zur Atmosphäre entlüftet und der sich ergebende Latex wird in einen Lagerungsbehälter ausgetragen. Standardbewertungstests mit dem Polymerisatlatex zeigen, daß das Polymerisat als eine l%ige Lösung in Methyläthylketon eine logarithmische Viskositätszahl von 0,98 besetzt. Der Gel-Prozentgehalt in Methyläthylketon ist Null.

Diese Arbeitsweise stellt eine Kontrollpolymerisation bei einer Temperatur von 5° C dar.

Der Latex wird in eine Anzahl von getrennten Portionen eingeteilt und jeder von diesen wird eine stickstoffhaltige organische Verbindung zugesetzt, um als ein farbbeständigmachendes Mittel für das Mischpolymerisat des Latex zu dienen. Es wird 1 Teil Stabilisierungsmittel für jeweils 100 Teile (Trockengewichtsbasis) Mischpolymerisat verwendet. Das Stabilisierungsmittel wird vor der Zugabe zu der jeweiligen Latexportion entweder in Wasser gelöst oder dispergiert. Nach gründlichem Mischen des Stabilisierungsmittels und des Latex wird die Mischung in jedem getrennten Fall in eine Aluminiumschale gebracht und bei Umgebungstemperatur (15 bis 20^cC) zur Trockene eingedampft. Die getrocknete Mischung in der Schale wird dann in einen Heißluftzirkulationsofen gebracht und 2 Stunden lang auf 15O⁰C erhitzt. Jede in den erhitzten Mischungen hervorgerufene Farbänderung wird visuell auf einer bis 10 reichenden empirischen Skala bewertet, wobei die Farbe von Polymerisatvergleichsportionen, denen kein Stabilisierungsmittel zugesetzt worden ist, mit 1 bewertet wird, d. h., es liegt eine dunkelbraune Farbe vor.

Die Ergebnisse dieser Testreihe sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Test Nr.

Verwendete Verbindung

Bewertung

IA	keine	1
IB	Trimethylolmelamin	7
IC	Harnstoff	9
ID	Dicyandiamid	7
IE	Thioharnstoff	9
IF	Guanidin	7
IG	Melamin	6
IH	Semicarbazidhydrochlorid	H

•Y

Test Nr.

Π
U
IK
IL

Verwendete Verbindung

Bewertung

Dimethylolharnstoff DimethylhamstofT
Phenylharnstoff
keine — nicht erhitzt

Vergleichsversuch

10

Die Arbeitsweise des Beispiels wird mit einwanderen Reihe von nicht erfindungsgemäß zu verwendenden Amidverbindungen mit den in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnissen wiederholt:

Tabelle II

Test Nr. Verwendete Verbindung

Bewertung

2A
2B
2C
2D

Tetramethylharnstoff Tetramethylolharnstoff Diphenylharnstoff
Hexamethylolmelamin

Der nachfolgende Versuchsbericht zeigt, daß bei den erfindungsgemäßen wärmestabilisierten Massen, bei denen im Polymerisat ein hoher Anteil an einpolymerisiertem Vinylacetat enthalten ist. eine beachtliche Stabilisierung gegen Verfärbung beim Erhitzen eintritt, während bei Vinylacetathomopolymerisaten oder Vinylacetat-Acrylsäureester-Copolymeren keine wesentliche Stabilisierung hinsichtlich der Hitzeverfärbung eintritt:

Versuchsbericht

Latex

I.

Verfärbung nach zweistündigem Erhitzen bei 150 C

ohne Harnstoff

1 Teil

Harnstoff

auf

100 Teile

Polymeres

Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres gemäß
Beispiel

II. Äthylen-Vinylacctat-Copolymeres mit 15%
einpolymerisiertem
Äthylen

III. Polyvinylacetat
(Homopolymerisat)

IV. Handelsübliches Vinylacelat-Acrylsäureester-Copolymeres

Die Bewertung der Hitzeverfärbung erfolgt mit der Benotung 1 bis 10, wobei 10 die beste Bewertung ds bedeutet, bei der keine Verfärbung eintritt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Wärmestabilisierte Masse auf der Basis von Äthylen - Vinylacetat - Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus:

A. einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, das hergestellt worden ist durch die Mischpolymerisation von