DE1953693A1 - Farbstabilisierte Mischpolymerisate von AEthylen und Vinylacetat - Google Patents

Description

Dr. Ing. Waiter Abite
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. Brauns

24. Oktober I969 GT-479-S¹

THS GENERAL TIRE & RUBBER COMPACT 1708 Englewood Avenue, Akron 9» Ohio / Y.St.A.

Farbstabilisierte Mischpolymerisate von Äthylen und Vinylacetat

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischpolymerisate von Äthylen und Vinylacetat, die 75 bis 90 Gew.-Teile Vinylacetat enthalten und kleine Mengen an anderem mischpolymerisierten Material, beispielsweise Acrylsäure» enthalten können und die gegen Verfärbung durch Wärme oder Altern durch Zusatz von etwa 0,1 bis 5 Gew.-Seilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Mischpolymerisats, einer stickstoffhaltigen organischen Substanz stabilisiert sind, die ent-

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(a) eine Carbamidgruppe (-HH-CO-NH-), wie beispielsweise Harnstoff,

(b) eine Guanidingruppe (-NH-CHH-IiH-), wie beispielsweise Dicyanainid, oder

(c) eine EhJLocarbamidgruppe (-NH-CS-NH-), wie beispielsweise (Dhioharnstoff,

enthält. Die sich ergebenden stabilisierten Mischpolymerisate sind in Form von Latices als Überzüge und Klebmittel sowie in Form von trockenen Pulvern für Formpreßverfahren, Klebstoffe bzw. Kitte, kalandrierte Folien und dergleichen brauchbar.

Mischpolymerisate von Äthylen und Vinylacetat, die einen größeren Anteil an Vinylacetat enthalten, finden sowohl in Form von Latices als auch als trockene Polymerisate in Form von Pulvern, Granula oder dergleichen, weit verbreitete kommerzielle Anwendung. In manchen Fällen können die Mischpolymerisate kleine Prozentmengen an anderen mischpolymerisierbaren Materialien enthalten, um die Gefrier-/ Auftau-Stabilität der latices zu verbessern, die Klebeigenschaften der Mischpolymerisate gegenüber bestimmten Unterlagen zu steigern oder für andere Zwecke. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Äthylen/Vinylaeetat-Mischpolymerisate, die etwa 25 bis 10 Gew.-Teile Äthylen und 75 bis 90 Gew.-Teile Vinylacetat sowie bis zu etwa 10 Gew.-Teile an anderem mischpolymerisierbarem Material enthalten.

Mischpolymerisate dieses 2yps !haben sich für zahlreiche

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Zwecke als geeignet erwiesen. In Form von Latcies sind sie besonders brauchbar als Überzugsmaterialien. Beispielsweise können sie auf Papier aufgebracht werden, um die Y/asserbeständigkeit zu erhöhen, oder es können unter Verwendung von geeigneten Mengen an Ton und herkömmlichen Papierüberziehungsmethoden Papiere mit glänzenden Oberflächen erhalten werden. Die Mischpolymerisate können ausserdem als Klebmittel verwendet werden, um Papier, Textilmaterial, Vinylkunststoffolien oder -filme mit Geweben, Metallfolien, galvanisierten Stahl- und anderen Metallfolien oder -platten, Sperrholz oder ähnlichen Platten zu verbinden. Die Mischpolymerisate finden ausserdem weitverbreitete Anwendung bei der Herstellung von Anstrichmitteln für Aussen- oder Innengebrauch. In Form von trockenen Pulvern oder Granula können die Mischpolymerisate in Formpreßverfahren, als Klebstoffe bzw. Kitte, zum Kalandrieren in Folien oder Filme und für andere Zwecke verwendet werden, für die thermoplastische Harze bekanntlich brauchbar sind.

Mischpolymerisate des angegebenen Typs besitzen eine Neigung, sich beim Altern zu verfärben. Diese Verfärbung kann bei Umgebungstemperaturen auftreten, wird jedoch durch Wärme betont. Die Verfärbungsneigung scheint zwar für Mischpolymerisate von Äthylen und Vinylacetat der angegebenen Klasse allgemein charakteristisch zu sein, das Verfärbungsproblem ist jedoch besonders .vordringlich bei Mischpolymerisaten, die bei niedriger Temperatur (0 bis 5⁰C) unter Verwendung von Eisenchelaten als Aktivatoren für die Polymerisation des Äthylens und des Vinylacetats hergestellt worden sind. Diese Klasse von Mischpolymerisaten würde von potentiellen Benutzern besser akzeptiert werden und die Verwendung der Mischpolymerisate würde unzweifel·-

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haft zunehmen, wenn eine wirksame und wirtschaftliche Möglichkeit zur Verfügung stünde, die Neigung der Mischpolymerisate, sich beim Altern oder Erhitzen zu verfärben, abzuschwächen oder vollständig zu beseitigen.

Die Verfärbung von Vinyl Chloridpolymerisaten ist bereits lange als ein ernstes Problem bei der Verwendung derartiger Polymerisate erkannt worden und es sind ausgedehnte Forschungsentwieklungen in Hinblick auf die Beseitigung von Verfärbung oder anderem Abbau von Vinylchloridpolymerisaten durchgeführt worden. Dabei ist festgestellt worden, daß bei PVC Verfärbung auftritt, wenn Chlorwas- · serstoff unter Bildung von Doppelbindungen in dem Polymerisat aus dem Polymerisatmolekül eliminiert wird. Es wird demzufolge eine wirksame Bekämpfung der Verfärbung bei PVC erhalten, wenn die Polymerisate mit Chemikalien gemischt werden, die eine derartige Chlorwasserstoffeliminierung inhibieren oder Chlorwasserstoff, der während des Alterns oder Erhitzens des Polymerisats eliminiert worden sein kann, wirksam inaktivieren. Pur derartige Zwecke haben sich Metallverbindungen, die beispielsweise Zinn, Barium und Cadmium enthalten, in Hinblick auf die Regulierung von Verfärbung in Vinylchloridpolymerisaten als wirksam erwiesen. Antioxydationsmittel haben sich ebenfalls als brauchbar erwiesen. Es ist auch versucht worden, derartige Arbeitsweisen mit den Äthylen- und Vinylacetat-Mischpolymerisaten, mit denen die vorliegende Erfindung befaßt ist» anzuwenden, sie haben sich jedoch in Hinblick auf die Verminderung ©der Beseitigung von Verfärbung derartiger Mischpolyaeriaate ale unwirksam erwiesen. Daraus ergibt sich der Schluß, daß die Verfärbung in den Äthylen/Vi^ylaoetat-Mieolipolytteriatten nicht auf einem ähnlichen Meohanieame bMroht, wie «2 bet Vinylohloridpolymerieaten teetg#et«llt worden let, d.h., der

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Abspaltung von Essigsäure unter Bildung von konjugierten Doppelbindungen. Es ist darauf hingewiesen worden, daß die Zersetzung von Polyvinylacetat mit sich ergebender Verfärbung die Spaltung zwischen Sauerstoff und Carboxylkohlenstoff der Acetatseitenkette unter Bildung von Acetaldehyd und polymerem Keton umfassen kann. Mehrfache einander benachbarte Ketongruppen würden einen derartigen Zersetzungsmechanismus zur Folge haben, wie er als Quelle von Farbe in organischen Verbindungen bekannt ist. Einfache Verbindungen, die diese Eigenschaft zeigen, sind Diacetyl mit gelber Farbe und Triketopentan mit gelb-oranger Farbe (vergl. Trans. Farady. Soc", 48, 379 (1952)).

Im Verlauf der 30 oder mehr Jahre, während denen Vinylchloridharze bekannt sind und in ausgedehntem Umfang kommerziell verwendet werden, ist wahrscheinlich jede bekannte allgemeine Klasse von chemischen Verbindungen in Hinblick auf die mögliche Verwendung als Stabilisierungsmittel für die Harze gegen Zersetzung oder Verfärbung getestet worden. Amidoverbindungen sind für diesen Zweck ausführlich untersucht worden, wie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2,588 899, 2 654 680 und 2.781 330 hervorgeht. Dabei wurde festgestellt, daß Harnstoff und substituierte Harnstoffverbindungen verwendet werden können, um Vinylhalogenidharze gegen zerstörende Einflüsse von Eisen zu stabilisieren (vergl. die USA-Patentschriften 2 103 581 und 2 899 398). Die Stabilisierung von Vinylhalogenidpolymerisate]! durch die Azidoverbindungen führt, ebenso wie im Fall von Schwermetallverbindungen, Antioxidantien und dergleichen, zur Verhinderung des Abspaltens von Chlorwasserstoff oder zur Beseitigung seiner zerstörenden Wirkungen, wenn er bereits aus dem Polymerisatmolekül abgespalten ist, und es wurde gezeigt, daß die Fähigkeit von verschiedenen stabilisierenden Mitteln, dies

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zu bewirken, durch die Katur und.die Anwesenheit von anderen Materialien, welche in der Polymerisatzusammensetzung vorliegen, wesentlich beeinflußt werden kann.
(Vergl. USA-Patentschrift 2 899 398).

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von
Methoden zum Stabilisieren von Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisaten gegen Verfärbung beim Altern oder Erhitzen.
Weitere Ziele umfassen die Schaffung von:

(1) Einer Klasse von Verbindungen, die als stabilisierende
Mittel brauchbar sind, um die Verfärbung von Äthylen/-Vinylacetat-Mischpolymerisaten, die etwa 25 bis 10
Gew.-Teile Äthylen und 75 bis 90 Gew.-Teile Vinylacetat enthalten, beim Altern oder Erhitzen zu verhind ern.

(2) Einer Information hinsichtlich der Verfärbung von
Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisaten, insbesondere
solchen, die unter Verwendung von Eisenverbindungen
als Aktivatoren für die Polymerisation hergestellt
worden sind, gegen Verfärbung beim Altern und Erhitzen.

(3) Von Kunststoffzusammensetzungen, die Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat e und geringe Mengen an Mit- y teln enthalten, die in hohem Maß in Hinblick auf die ,; Stabilisierung der Mischpolymerisate gegen Verfärbung T

wirksam sind. y

Andere Ziele bzw. Gegenstände der vorliegenden Erfindimg ; sowie der Umfang ihrer Anwendbarkeit werden aus der nach folgenden detaillierten Beschreibung deutlich. ' >

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Es vrurde nun gefunden, daß Mischpolymerisate . , ' -τη und Vinylacetat, die etwa 10 bis 25 Gew.-Teile Au^ien und 90 bis 75 Gew.-Teile Vinylacetat enthalten, gegen Verfärbung stabilisiert werden können, wenn pro 100 Gew.-Teile des Mischpolymerisats etwa 0,1 bis 5 G-ew.-Teile einer stickstoffhaltigen Verbindung der Pormel: ·

E₁NH N.

C=X oder EJ3N-C C-NHR,

/ 3 H i 3

E₂NH ' N N

E₁NH

verwendet werden, wobei X einen der Eeste =0, =S oder =NH, E₁ Wasserstoff, C₁- bis Cjg-Alkyl, Cg- bis C₁₂-Aryl oder Methylol,

Ep Wasserstoff, C^- bis Cj₂-Al^yIi Amino, Cyano oder Methylol und

E, Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl oder Methylol bedeuten.

Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die als farbbeständigmachendd Hittel für die angegebenen Äthylen/Viny1-acetat-Mischpolymerisate wirksam sind, sind Carbamidgruppen enthaltende Verbindungen der formel

R₁NH-CO-NHR₂

worin H^ vxA Hg die oben angegebenen Bedeutungen besitzen·

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BADORiGJNAt. ....,,.

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Eine zweite Kla'sse von Verbindungen, die für die Stabilisierung der angegebenen Mischpolymerisate brauchbar sind, sind eine Guanidingruppe enthaltende Verbindungen der Formel

R₁BH-CMH-IJHR₂

worin 1L· und R2 äie oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Eine dritte Klasse von Verbindungen, die zur Schaffung der erfindungsgemäßen Farbbeständigkeit bei den Äthylen/-Vinylacetat-Mischpolymerisaten brauchbar sind, sind die eine !Dhiocarbamidgruppe enthaltenden Verbindungen der Formel

R₁IiH-CS-NHR₂

worin R- und Rg die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Zu Mischpolymerisaten, die erfindungsgemäß in wirksamer Weise gegen Verfärbung stabilisiert werden können, gehören Mischpolymerisate, die aus Äthylen und Vinylacetat in den angegebenen Mengen bestehen, sowie Mischpolymerisate _t dia bis zu etwa 10 G-ew.-3J₁OiIe anderes misohpolymerisierbar-ss Material pro 100 Gew.-'!eile des Mischpolymerisats enthalten, insbesondere Verbindungen voia Acryltyp, wie Acrylsäure oder A

Der serurue Htcisanisimasj! nach dem die stickstoffhaltiger

^srfcinau^gta asr oben ä©fini©rtsG i/

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Vinylacetat-Mischpolymerisate gegen Verfärbung stabilisieren, ist noch nicht bewiesen. Da jedoch die Materialien, die für diesen Zweck als wirksam gefunden worden sind, leicht mit Aldehyden und Ketonen reagieren, wird angenommen, daß die stabilisierenden Mittel mit mehrfachen benachbarten Ketongruppen reagieren können, die -in der Polymerisatstruktur durch Spaltung zwischen Sauerstoff und Carboxylkohlenstoff in der Acetatseitenkette der Mischpolymerisate erzeugt werden. Diese benachbarten mehrfachen Ketongruppierungen sind farbbildende Gruppen, während Amidoreaktionsprodukte von derartigen Ketongruppierungen mit stabilisierenden Mitteln der oben definierten Art farblos sind. Dieser Mechanismus der Stabilisierung der Mischpolymerisate gegen ]?arbbildung wird weiter durch die erfindungsgemäße Peststellung gestützt, daß bei Ersatz von allen Wasserstoffen von Harnstoff oder den anderen angegebenen stickstoffhaltigen Verbindungen durch Alkylgruppen oder Methylolgruppen keine Stabilisierung gegen Verfärbung erhalten wird. Derartige vollständig substituierte Verbindungen sind zur Reaktion mit Ketongruppen, die in den Mischpolymerisaten erzeugt werden können, nicht befähigt. Ebenso wird die Reaktion mit der Ketongruppe gleichfalls verhindert, wenn einer der Wasserstoffe von jedem der Stickstoffatome in Verbindungen der oben definierten Art durch negative Gruppen, beispielsweise die Phenylgruppe, ersetzt wird. Derartige mit mehreren negativen Gruppen substituierte Verbindungen haben sich als unwirksam als farbbeständigmachende Mittel für die Äthylen/Vinylacetat~Mischpolymerisate erwiesen» Ausserdem wurde, wie oben bereits erwähnt, gefunden, daß Sohwernetall-haltige Verbindungen und Antioxydationsmittel, die bekanntlich bei der Stabilisierung von Vinylchlorid^ Iymerisaten gegen Verfärbung brauchbar sind» ale farbbeetändigmachende Mittel für die Äthylen/Vinylacetat-Misch-

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polymerisate unwirksam sind.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern. Bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung sind alle Teile und Prozentangaben gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Das vorliegende Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats des erfindungsgemäß gegen Verfärbung zu stabilisierenden Typs.

Aus den nachfolgend angegebenen Bestandteilen in den ebenfalls angegebenen Mengen wird eine wäßrige Lösung hergestellt:

Teile

Wasser _v 1197

Ammoniumpersulfat ' 3»75

Natriumacetat - 7,5

Hydroxyäthylcellulose (1) 2,0

Natriumdihexylsulfosuccinat (2) 4|8

Diese Lösung wird in einen Polymerisationsbehälter gebracht, der mit einem Innenrührer, einem druckdichten Verschluß, einem Kühlmantel (in dem durch gekühlte Gefrierschutzlösungen Kühlung bewirkt werden kann) und ventilierten PIuIdeinlaßöffmangen versehen ist. Der Verschluß wird dann In Stellung festgeklemmt und der Dampfraum wird einmal mit Stickstoffgas gespült. Dann wird der Rührer in Bewegung gesetzt und der Behälter wird mit Stickstoff auf einen

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Druck von 1,76 kg/cm (25 psig) gebracht. Dann werden Teile monomeres Vinylacetat eingepumpt, gefolgt von der nachstehenden wäßrigen Lösung:

Teile

Wasser

PeS0,«7H->0 4 2

Boehelle-Sals (3)

1	5	15
	ο,	5
	1,	375
	ο,

Der Innendruck wird dann mit Äthylen auf 10,5 kg/om (150 psig) erhölit und die Einführung von Äthylen in den Behälter wird für dan. Best der Polymerisation mit einer Geschwindigkeit fcrtgesetst, wie sie erforderlich ist, um einen Behalterinnenörsek von 10,5 kg/cm'⁰' (150 psig) aufrechtzuerhalten.

Nach 1-stündiger Reaktion unter konstante Elisen wird mit der Zugabe von gleichen"Teilen einer Mischung von ,1327,5 Teilen Vinylacetat -and 22,5 Teilen Acrylsäure mit einer solchen Geschwindigkeit begonnen, daß für die Einführung der Gesamtmenge -der Mischung in den Bellälter β Stunden erforderlich sind* Während dieser Zeitspanne von β Stunden werden 3 ede halte St-unde *2 Teile der folgenden Lösung zugesetzt:

BAD

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id

Die folgende Lösung wird ebenfalls in Anteilen während dieser 6 Stunden zugegeben:

Teile

30	,0
1	,0
1

Yfasser

Ammoniumpersulfat

Natriumdiamylsulfosuccinat (4)

Die eine Hälfte wird nach. 3 Stunden, die andere Hälfte nach 5 Stunden zugegeben.

Wach 7 1/2 Stunden wird der Behälter nach Abstellen des Äthylenstromes zur Atmosphäre entlüftet und der sich ergebende Latex wird in einen Lagerungsbehälter ausgetragen. Standardbewertungstests mit dem Polymerisatlatex zeigen, daß das Polymerisat als eine 1 %ige Lösung in Methyläthy!keton eine logarithmische Viskositätszahl von 0,98 ■ besitzt. Der Gel-Prozentgehalt in Methyläthylketon ist Null.

Diese Arbeitsweise stellt eine Kontrollpolymerisation bei einer Temperatur von 5⁰C dar.

Im vorliegenden Beispiel können verschiedene der Systemkomponenten folgendermaßen identifiziert werden:

(1) Handelsprodukt, wird verkauft als "Cellosize WP-300" in einer 2 $igen wäßrigen Lösung, von der 150 Teile verwendet werden, um 3 Teile aktives Mittel zu liefern.

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(2) Handelsprodukt, wird verkauft als "Aerosol IiA" (80 folge Lösung in Wasser/Alkohol-Mischung).

(3) Natriumformaldehydsulfoxylat.

(4) Handelsprodukt, wird verkauft als "Aerosol AY".

Das sich ergebende Mischpolymerisat wird analysiert und es wird .gefunden, daß es 82,9 Gew.-^ Vinylacetateinheiten, 1,25 Gew.-^ Acrylsäureeinheiten und (als Differenz) 15,85 Gew.-# Äthyleneinheiten enthält.

Beispiel 2

Der Latex von Beispiel 1 wird in eine Anzahl von getrennten Portionen eingeteilt und jeder von diesen wird eine stickstoffhaltige organische Verbindung zugesetzt, um als ein farbbeständigmachendes Mittel für das Mischpolymerisat des Latex zu dienen. Es wird 1 Teil Stabilisierungsmittel für jeweils 100 Teile (Trockengewichtsbasis) Mischpolymerisat verwendet. Das Stabilisierungsmittel wird vor der Zugabe zu der jeweiligen Latexportion entweder in Wasser gelöst oder dispergiert. Nach gründlichem Mischen des Stabilisierungsmittels und des Latex wird die Mischung in jedem getrennten Pail in eine Aluminiumschale gebracht und bei Umgebungstemperatur (15 bis 2O⁰C) zur Trockene eingedampft. Die getrocknete Mischung in der Schale wird dann in einen Heißluftzirkulationsofen gebracht und 2 Stunden lang auf 150⁰C erhitzt. Jede in den erhitzten Mischungen hervorgerufene Farbänderung wird visuell auf einer bis 10 reichenden empirischen Skala bewertet, wobei die Farbe von Polymerisatvergleichsportionen, denen kein Stabilisierungsmittel zugesetzt worden ist, mit 1 bewertet wird, d.h., es liegt eine dunkel-

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• braune Farbe vor.

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Die Ergebnisse dieser Testreihe sind in 'der nachfolgenden Tabelle angegeben.

	TABELLE I	Bewertung
	verwendete Verbindung	1
1A	keine	7
1B	Trimethylolmelamin	9
1C	Harnstoff	7
W	Dicyandiamid	9
1E	Thioharnstoff	■■ 7
1P	Guanidin	6
1G	Melamin	8
1H	SemicarbazidhydroChlorid	7
11	Dimethylolharnstoff	8
U	Dimethylharnstoff	5
1K	Phenylharnstoff	10
1L	keine - nicht erhitzt

Beispiel 3 '

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mit einer anderen Reihe von Amidverbindungen mit den in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnissen wiederholt:

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TABELLE II Test Nr. verwendete Verbindung Bewertung

2A Tetramethylharnstoff 1

2B Tetramethylolharnstoff 1

2C Diphenylharnstoff 1

2D · Hexamethylolmelamin 1

Der erfindungsgemäß erzielte technische Fortschritt beruht auf der Auffindung einer Klasse von stickstoffhaltigen Verbindungen, die in wirksamer V/eise verwendet werden können, um die Verfärbung von Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisaten, die überwiegend aus Vinylacetat bestehen, abzuschwächen oder zu beseitigen. Die allgemeine Klasse von erfindungsgemäß für diesen Zweck verwendbaren Verbindungen ist oben bereits definiert. Eine ausgewählte Aufzählung der bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendbaren stickstoffhaltigen organischen Substanzen umfaßt folgende Verbindungen:

Als Carbamidgruppenverbindungen Harnstoff, Dimethylharnstoff, Dimethylolharnstoff, Äthylmethylharnstoff, Phenylharnstoff, Methylphenylharnstoff, Dihexylharnstoff, Äthylenharnstoff, Dodecylharnstoff, Methylbutylharnstoff, 1,3-Propylenharnstoff, Butylhexylharnstoff, Methylharnstoff, Tolylharnstoff, Xylylharnstoff, p-Hexylphenylharnstoff, Stearylharnstoff, 1-Naphthylharnstoff, Methyldecylharnstoff, Semicarbazid und 1-Phenylsemicarbazid.

Als Guanidingruppenverbindungen Melamin, Guanidin, Dicyandiamid, s-Trimethylmelamin, s-Irimethylolmelamin,

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Methylmelamin, Diäthylmelamin, Phenylmelamin, s-Trihexylmelamin, 1-Amino guanidin, 1-Phenylguanidin, 1,3-Dimetliylguanidin, 1-Äthyl-3-octylguanidin und i-Carbamyl-3-methylguanidin.

Als Thiocarbamidgruppenverbindungen Th.ioh.arnstoff, Dimethylolthioharnstoff, Dimethylthioharnstoff, Phenylthioharnstoff, m-Tolylthioharnstoff, Diäthylthioharnstoff, Methylthioharnstoff, Benzylthiocarbamid und 1-Methyl-3-phenylthioharnstoff.

Es gibt viele im Handel erhältliche Produkte, die einen oder mehrere der vorstehenden Verbindungstypen als Hauptkomponenten oder als Produkte mit Handeisqualität enthalten. Produkte dieses Typs können in wirksamer Weise anstatt von chemisch-reinen Substanzen verwendet werden. Ein Beispiel eines derartigen Produkts mit Handelsqualität ist "Uformite MM55".

Ausser derartigen Verbindungen als solchen können Säure-· salze davon verwendet werden, beispielsweise G-uanidinearbonat, Guanidinhydrochlorid, Guanidinnitrat, Semicarbazidhydrochlorid, Harnstoffhydrochlorid, Harnstoffnitrat und dergleichen. D^.ese Säuresalze sind mitumfaßt, wenn von den Verbindungen die Rede ist.

Es können Mischungen von einer oder mehreren der vorstehenden Verbindungen oder anderen äquivalenten Verbindungen innerhalb der gegebenen Definition verwendet werden. In manchen Fällen können sich bei Mischpolymerisaten mit besonderer Zusammensetzung oder Herstellungsweise Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen als wirksamer erweisen als eine äquivalente Menge einer einzelnen Verbindung. Die dem Mischpolymerisat zur Stabilisie-

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rung gegen Verfärbung zugesetzte Menge an Stabilisierungsmittel kann in gewissem Ausmaß variiert werden und hängt zum Teil von dem speziellen Stabilisierungsmittel oder von der speziellen Stabilisierungsmittelkombination ab, die verwendet werden. Allgemein haben sich etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 0,5 bis 2 Gew.-Teile des Stabilisierungsmittels pro 100 Gew.-Teile des Mischpolymerisats auf einer*Trockengewichtbasis als wirksam erwiesen. Mengen unter den angegebenen Mindestmengen können eine gewisse feststellbare Verbesserung liefern, diese reicht jedoch gewöhnlieh für praktische Zwecke nicht aus. Umgekehrt können größere Mengen als das angegebene Maximum zugesetzt werden, es ist jedoch keine weitere Verbesserung der Stabilisierung gegen Verfärbung festgestellt worden, wenn die Menge über etwa 5 Gew.-Teile pro 100 Teile Mischpolymerisat erhöht wird.

Die als Stabilisierungsmittel zu verwendende stickstoffhaltige organische Verbindung der oben beschriebenen Art kann mit dem Mischpolymerisat in einer Vielzahl von Wegen gemischt werden. Das Stabilisierungsmittel kann vor oder nach der Polymerisation zugesetzt werden, wenngleich das letztere bevorzugt ist, insbesondere im Pail von Latexoder Suspensionspolymerisationen, um zu verhindern, daß das Stabilisierungsmittel während der Polymerisation ein Koagulum bildet. Vorteilhafterweise wird das Stabilisierungsmittel zugegeben, bevor das Polymerisat bei seiner Verarbeitung einer etwaigen Dampfstrippbehandlung unterzogen wird, um das Auftreten von Parbe während dieses Vorganges zu verhindern. V/enn das Stabilisierungsmittel als eine Komponente des Polymerisationssystems in den Emulsions- oder Suspensionspolymerisationen, die bei der Bildung der Mischpolymerisate verwendet werden, zugesetzt wird, so kann das Stabilisierungsmittel vor der Zugabe zu

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dem Polymerisationssystem in einer kleinen Menge Wasser, wenn es darin löslich, ist, gelöst oder in Wasser suspendiert werden. Auf diese Weise wird leicht eine homogene Mischung des Stabilisierungsmittels mit dem fertigen · Mischpolymerisat erhalten. Alternativ kann das Stabilisierungsmittel in das Mischpolymerisat in fester Form durch Mahlen, Pulvermischen oder dergleichen eingearbeitet werden.

Die genannten Mischpolymerisate, denen erfindungsgemäß die Stabilisierungsmittel zugesetzt werden, können nach jeder geeigneten bereits bekannten Arbeitsweise hergestellt werden. Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsmethoden sind besonders brauchbar und Mischpolymerisate, die in Hinblick auf Zugfestigkeit und Molekulargewicht verbessert worden sind, indem während der Polymerisation in das Monomerensystem fortschreitend eine kleine Menge einer wasserlöslichen Polyoxyalkylenverbindung eingearbeitet wird, sind ein spezieller Typ von erfindungsgemäß verwendbarem Mischpolymerisat. Mischpolymerisate dieses Typs können gemäß den Arbeitsweisen hergestellt werden, die in der Patentanmeldung der Anmelderin vom gleichen Tag mit dem internen Bearbeitungszeichen G-T-480-F und dem Titel "Verfahren zur Herstellung von verbesserten Äthylen/-Vinylacetat-Mischpolymerisaten sowie dabei sich ergebende Produkte" beschrieben sind, auf die im Sinne der Beschreibung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die neuen Polymerisationsverfahren sind brauchbar für Mischpolymerisate, die nur aus Ithylen und Vinylacetat in den angegebenen Mengen gebildet sind. Die Stabilisierungsmittel können jedoch auch mit Äthylen/Vinylacetat-Mifichpolymerisaten verwendet werden, die durch Einarbeitung von zu-

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sätzlichen mischpolymerisierbaren Materialien in einer Menge vorteilhafterweise von etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teilen an zugesetztem mischpolymerisierbarem Material pro 100 Gew.-Teile Monomerenmischung (Mischpolymerisat) modifiziert worden sind. Wenn beispielsweise die sich bei den neuen Arbeitsweisen ergebenden Polymerisatemulsionen bei der Bildung von Innen- oder Aussenanstrichmitteln verwendet werden sollen, so dient die Einarbeitung einer ' kleinen Menge an Acrylsäure als ein mischpolymerisiertes Material zur Verbesserung der Gefrier-Auftau-Stabilität des Polymerisatlatex. Die Einarbeitung von mischpolymerisierbaren ungesättigten Monocarbonsäure-Materialien kann ebenfalls für diesen Zweck oder zur Verbesserung der Klebeigenschaften der Polymerisate gegenüber Unterlagen oder dergleichen, beispielsweise in einer Menge bis zu etwa 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Monomerenmischung (Mischpolymerisat), verwendet werden. Eine ausgewählte Zusammenstellung von mischpolymerisierbaren Materialien, die in dieser Weise bei der erfindungsgemäßen Bildung von Polymerisaten verwendet werden können, umfaßt folgende Stoffe:
Vinylchlorid,
Methylacrylat,
Äthylmethacrylat,
Vinylidenchlorid,
Vinylfluorid,
Fumarsäure,
Methacrylsäure,
Chloracrylsäure,
Hydroxyäthylacrylat,
Hydroxyäthylmethacrylat,
Natriumvinylsulfonat,
2-Sulfοäthylmethacrylat,
Itakonsäure,

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Monoäthylmaleat,
Monoäthylfumarat,
Dibutylmaleat,
Acrylnitril, _v

Methacrylnitril und
Acrylamid.

Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Mischpolymerisate von Äthylen und Vinylacetat mit erhöhter Farbbeständigkeit bzw. Lichtechtheit können für jeden Zweck verwendet werden, für den bekannte Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate bekanntermaßen brauchbar sind. Da bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung die Polymerisatprodukte als stabile Emulsionen oder Latices erhalten werden, sind sie für die Herstellung von Anstrichmitteln für Aussen- oder Innengebrauch verwendbar. Bei der Modifizierung durch Einarbeitung von kleinen Mengen, beispielsweise von etwa 0,1 bis 1,5 Gew.-(Teilen Acrylsäure pro 100 Gew.-Teile Monomerenmischung (Mischpolymerisat), zeigen die sich ergebenden latices ausgezeichnete Gefrier/Auftau-Stabilität bzw. Beständigkeit gegen Prost und Tauwasser und aus den Mischpolymerisaten gebildete Filme besitzen gute Feuchtigkeitsbeständigkeit und sind frei von Verfärbung beim Erhitzen. Bei der Bildung von Latexanstrichmitteln können die neuen Mischpolymerisate in Formulierungen eingebracht*werden, die Harzstreckmittel enthalten, und sie besitzen gute Verträglichkeit mit den gewöhnlichen Anstrichmittelpigmenten einschließlich Titandioxyd, Kalziumsilikat, Bariumsulfat und dergleichen·

Die neuen Mischpolymerisate können auch beim Überziehen von Papier und Textilien angewendet werden. Die Einarbeitung von verschiedenen polaren Gruppen durch Mischpoly-

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merisation von kleineren Mengen an polare Gruppen enthalten den Monomeren, wie sie oben erwähnt sind, ist für die Herstellung von derartigen Überzugsmitteln nützlich. Zu derartigen polaren Gruppen können die Carboxyl-, Amid-, Hydroxyl- und Sulfonatgruppen gehören. Überzugsmittel dieses Typs können wasserlösliche Zusatzstoffe einschliessen, um die Erzielung von hoher Pigmentbeladung zu unterstützen. Unter Verwendung von geeigneten Mengen an Ton und Mischpolymerisat bei herkömmlichen Papierüberziehverfahren können.Papiere mit glatten Oberflächen erhalten werden. Beim Überziehen oder bei einer anderen Behandlung von Textilien können die neuen Mischpolymerisatlatices bei der Bildung von Vliesstoffen, bei der Herstellung von Polsterungsunterlagen und dergleichen verwendet werden.

Eine andere Hauptanwendungskategorie der neuen Mischpolymerisate ist die als Klebstoffe zur Verbindung von Papier, Textilmaterial, weichgemachten Polyvinylchlorid- oder anderen Kunststoffolien mit Gewebe, Metallfolien, Metallblechen, galvanisiertem Stahl, Holz, Pappe und dergleichen. V/eitere Anwendungen als Klebstoffe umfassen die Herstellung von Sperrholz, Buchbindearbeiten, Papiersättigung, die Herstellung von Stiefeln und Schuhen und die Verwendung als Klebstoff bei der Vereinigung von Polyurethan- oder anderen Kunststoffschaumabfallen.

Die erfindungsgemäßen neuen lichtechten bzw. farbbeständigen Mischpolymerisate können anstatt als wäßrige Emulsionen oder Dispersionen auch als trockene Polymerisate verwendet werden. Als solche sind sie als Weichmacher oder Streckharze für verschiedene Kunststoffe, einschließlich. Polyvinylchlorid, Styrol/Acrylnitril-Polymerisaten, Polystyrol, Nitrocellulose und dergleichen, oder bei der

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Herstellung von Dichtungsverbindungen und Verschlußmitteln verwendbar. Ausserdem können sie zumindest teilweise zu Polymerisatmaterialien hydrolysiert werden, die PoIyvinylalkoholkomponenten enthalten. Derartige hydrolysierte Produkte finden Anwendung bei der Herstellung von Polyurethanschäumen und -überzügen, hitzehärtbaren Überzügen mit Aminoplasten, als Schellackersatz und als . ' Papierüberzugsharze.

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Claims (14)

1. GT-479-ί¹ - 24. Oktober I969

   PATENTANSPRÜCHE :

   ΓΚ) Gegen Verfärbung beim Erhitzen stabilisierte Mischpolymerisate von Äthylen'und Vinylacetat, die etwa 25 bis 10 Gew.-Teile Äthylen und 75 bis 90 Gew.-Teile Vinylacetat enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gew.-Teile Mischpolymerisat in homogener Mischung damit etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teile einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung der Formel

   R₁NH JL

   ¹ \ /Y

   C=X oder R^NH-C C-NHR,

   / -* ti 1

   R₉NH N N

   R₁NH

   enthalten, wobei X einen der Reste =0, =S oder =NH, R₁ Wasserstoff, Cj- bis C₁₂-Alkyl, Cg- bis C₁₂-Aryl oder Methylol,

   R₂ Wasserstoff, C-- bis C-₂-Alkyl, Amino, Cyano oder Methylol und

   R, Wasserstoff, Cp bis C-g-Alkyl oder Methylol bedeuten.
2. 2. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung eine unter.Harnstoff, Dimethylolharnstoff, Dimethylharnstoff und Phenylharnstoff ausgewählte Carbamidgruppenverbindung

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   GT-479-*¹ au
3. 3. Mischpolymerisate nach. Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung eine unter Guanidin, Melamin, Dicyandiamid, Trimethylolmelamin und Semicarbazid ausgewählte Guanidingruppenverbindung ist.
4. 4. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung eine unter Thioharnstoff, Dimethylthioharnstoff und Dimethylolthioharnstoff ausgewählte Thiocarbamidgruppenverbindung ist.
5. 5. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ' zeichnet, daß sie pro 100 Gew.-Teile Mischpolymerisat etwa 0,5 bis 2 Gew.-Teile einer Carbamidgruppenverbindung der Formel

   enthalten, wobei R- Wasserstoff, C-- bis C₁₂-Alkyl, ^C6 bis C₁₂-Aryl oder Methylol und R₂ Wasserstoff, C₁- bis Amino, Cyano oder Methylol bedeuten.
6. 6. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gew.-Teile Mischpolymerisat etwa 0,5 bis 2 Gew.-Teile einer unter Guanidin, Melamin und Dicyandiamid ausgewählten Guanidingruppenverbindung enthalten.
7. 7. Mischpolymerisate nach. Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gew.-Teile Mischpolymerisat etwa 0,5 bis 2 Gew.-Teile einer Thiooarbamidgruppenver-

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   GT-479-ϊ¹

   bindung der Formel

   enthalten, wobei R^ Wasserstoff, CL- bis C^-Alkyl, Cg- bis C₁₂-Aryl oder Methylol und R₂ Wasserstoff, Cj- bis Cjg-Alkyl, Amino, Cyano oder Methylol bedeuten.
8. 8. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige organische Verbindung in Form ihres Säuresalzes vorliegt.
9. 9. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich pro 100 Gew.-Teile Äthylen und Vinylacetat etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines anderen mischpolymerisierten Monomeren mit niedrigem Molekulargewicht als Äthylen und Vinylacetat mit einer äthylenischen Doppelbindung und weniger als 15 Kohlenstoffatomen enthalten.
10. 10. Verfahren zum Stabilisieren von Mischpolymerisaten, die etwa 25 bis 10 Gew.-Ieile Äthylen und 75 bis 90 Gew·-Seile Vinylacetat enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem Mischpolymerisat eine stickstoffhaltige organische Verbindung, die mindestens eine unter

    (a) Carbamid-,

    (b) Guanidin- und

    (o) Thiocarbamidgruppen

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    GT-479-F

    ausgewählte Gruppe enthält, in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Mischpolymerisat homogen mischt.
11. 11. Verfahren nach. Anspruch 10, dadurch, gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat zusätzlich, pro 100 Gew.-Teile Mischpolymerisat etwa 0,1 "bis 10 Gew.-Teile eines anderen mischpolymerisierten Monomeren als Äthylen und Vinylacetat mit einer äthylenischen Doppelbindung und weniger als 15 Kohlenstoffatomen enthält.
12. 12. Verfahren nach. Anspruch. 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat 0,1 bis 1,5 Gew.-Teile Acrylsäure enthält.
13. 13. Verfahren nach. Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige organische Verbindung in Form ihres Säuresalzes vorhanden ist.
14. 14. Verfahren zur Stabilisierung eines Mischpolymerisats, das etwa 25 bis 10 Gew.-Teile Äthylen und 75 bis 90 Gew.-Teile Vinylacetat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man pro 100 Gew.-Teile Mischpolymerisat etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teile einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung der Formel

    R₁NH
    ¹\ * X O oder 26 / R-HN-O Il \ NH O = 5/ ir N O I \ t R₀NH N 2 R₁ - - · 0982 20 6 2

    0-NHR₃

    damit mischt, wobei X einen der Reste =0, =S oder =NH, R₁ Wasserstoff, C^- bis C^-Alkyl, Cg- bis C₁₂-Aryl oder Methylol,

    Rp Wasserstoff, C-- bis C-g-Alkyl, Amino, Cyano oder Methylol und

    R, Wasserstoff, C^- bis C₁₂-Alkyl oder Methylol bedeuten.

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