DE1285736B

DE1285736B - Organische Stickstoffverbindungen zum Thermostabilisieren von Polyoxymethylenen

Info

Publication number: DE1285736B
Application number: DEC22697A
Authority: DE
Inventors: Dolce Thomas Joseph; Kray Raymond Joseph; Berardinelli Frank Michael
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1959-11-09
Filing date: 1960-11-08
Publication date: 1968-12-19
Also published as: DK113471B; CH421507A; DE1494997A1; NL264328A; FR84588E; BE603786A; GB964004A; GB1026758A; DE1285736C2; NO101978L; AT226438B; DE1494997C3; BE639077A; FR1273219A; DE1494997B2; CA694038A; IT640257A; NL299706A; US3313767A; FI42637C

Description

Polyoxymethylene sind Polymere, die wiederkehrende — CifeO-Einheiten aufweisen. Polymere, die im wesentlichen vollständig aus —CHkO-Einheiten bestehen, können durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder durch Polymerisation von Trioxan, dem cyclischen Trimer des Formaldehyds, hergestellt werden. Man kann auch Polymere herstellen, die neben den —CHoO-Einheiten andere Einheiten enthalten. Die wertvollsten dieser Produkte sind solche, in denen die — CH2O-Einheiten den größeren Anteil der in den Polymermolekülen vorliegenden Einheiten bilden. Solche Polymere erhält man durch Mischpolymerisation von Trioxan mit geeigneten Monomeren.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Verbindungen mit Amidinstruktur, gegebenenfalls zusammen mit anderen die thermische Stabilität verbessernden Stoffen oder mit Vinylpolymeren mit (—CO — N =)-Seitenketten, Proteinen oder Phenolen, zur Thermostabilisierung von festen, verformbaren Oxymethylenpolymeren.

Verbindungen mit Amidinstruktur sind Verbindungen, in denen ein Kohlenstoffatom zwischen zwei Stickstoffatomen mit einer Doppelbindung an das eine und einfach an das andere Stickstoffatom gebunden ist. Sie enthalten somit die Gruppierung:

düngen. Bevorzugte Polyaminotriazole enthalten Struktureinheiten der allgemeinen Formel

NH₇

/Nn

R-C

C —

Ν —N

N-C=N-

30

Besonders wirksame Amidinverbindungen sind N-substituierte Amidinverbindungen, in denen ein anderes Stickstoffatom einfach an die Amidingruppe, vorzugsweise mit dem Kohlenstoffatom, gebunden ist.

Geeignete Amidinverbindungen sind z. B. Cyanoguanidin und andere Verbindungen mit dem zweiwertigen Rest

40

N=C-NH-C(NH)-N = in der R einen Alkylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Eine andere erfindungsgemäß geeignete Klasse von Amidinverbindungen sind aminosubstituierte Triazine, und zwar insbesondere aminosubstituierte Derivate von symmetrischen Triazinen einschließlich Guanamine (2,4 - Diamino - sym. - triazin), Melamin (2,4,6 - Triamino - sym. - triazin) und substituierte Melamine. Es können primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen und andere Substituenten, wie beispielsweise Hydroxylgruppen, vorliegen. Besonders geeignete Verbindungen sind 2,4-Diamino-6 - phenyl - sym. - triazin (Benzoguanamin), 2,4 - Diamino-6-methyl-sym.-triazin, 2,4-Diamino-6-butylsym.-triazin, 2,4-Diamino-6-benzyloxy-sym.-triazin, 2,4- Diamino - 6 - butoxy- sym. - triazin, 2,4-Diaminoo-cyclohexyloxy-sym.-triazin, 2,4-Diamino-6-chlorsym.-triazin, 2,4-Diamino-6-mercapto-sym.-triazin, 2,4 - Dihydroxy - 6 - amino - sym. - triazin (Ammelid), 2 - Hydroxy - 4,6 - diamino - sym. - triazin (Ammelin), Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetracyanäthyl-benzoguanamin, 2,4,6-Triamino - sym. - triazin (Melamin), Phenyl - melamin, Butyl-melamin, Ν,Ν-Diphenyl-melamin, N₅N-Diallyl - melamin, Ν,Ν',Ν" - Triphenyl - melamin und N,N^/,N"-Trimethylol-melamin.

Eine weitere geeignete Klasse von Amidinverbindungen sind Verbindungen mit einem Imidazolinkern der allgemeinen Formel:

N-

R₁-C

CH₂ CH,

Geeignete substituierte Cyanoguanidine sind solche mit einem oder zwei Substituenten in der 3-Stickstoff-Stellung des Guanidingerüstes

C = NH

beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Halogenalkyl-, Halogenaryl- und andere Substituenten. Besonders geeignete Verbindungen sind l-Cyano-3-methyl-guanidin, l-Cyan-3-äthylguanidin, 1 - Cyan - 3 - isopropyl - guanidin, 1 - Cyan-3,3 - diphenyl - guanidin, 1 - Cyan - 3 - hydroxymethylguanidin, 1 - Cyan - 3 - dodecyl - guanidin, 1 - Cyans' (2 - hydroxyäthyl) - guanidin, 1 - Cyan - 3 - (2 - bromäthyl)-guanidin.

Polyaminotriazole, die Umsetzungsprodukte von Dkarbonsäuredihydraziden mit Hydrazinhydrat, sind eine andere geeignete Klasse von Amidinverbin-R₂

mit den einwertigen Resten Ri und R2, wobei Ri insbesondere ein Iangkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise ein Alkylrest, oder ein monoolefinischer oder ein diolefinischer Rest sein kann, während R₂ ein kurzkettiger aliphatischer Rest sein kann mit anderen funktioneilen Gruppen, wie z. B. omega-Hydroxygruppen oder omega-Aminogruppen. 2-Aminoäthyl- und 2-Hydroxyäthylreste werden in R2-Stellung bevorzugt.

Besonders geeignete Verbindungen dieser Art sind im Handel erhältlich, beispielsweise die Verbindung, in der R2 der 2-Hydroxyäthylrest und Ri eine Mischung von aliphatischen Resten mit bis zu 11, 13, 15 und 17 C-Atomen ist, die Verbindung, in der R2 der 2-Hydroxyäthylrest und Ri eine Mischung von Heptadecenyl- und Heptadecadienylresten ist, die Verbindung, in der R2 der 2-Hydroxyäthylrest und Ri ein Heptadecenylrest ist, die Verbindung, in der R2 der 2-Hydroxyäthylrest und Ri eine Mischung von Pentadecyl- und Heptadecylresten ist und schließlich die Verbindung, in der R₂ der 2-Aminoäthylrest und Ri eine Mischung von Heptadecenyl- und Hepta-

decadienylresten ist. Weitere geeignete Imidazolin- Füllstoffe, Pigmente und andere Stabilisatoren ent-

verbindungen sind solche der vorstehenden Formel, halten.

in der Ri Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, Die Thermostabilisierung von Oxymethylenpoly-

wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Butylreste, meren ist an sich ein in der Praxis schon mehrfach

bedeutet. ♦ 5 bearbeitetes Problem. In der USA.-Patentschrift

Neben der erfindungsgemäß verwendeten Amidin- 2 296 249 wird beispielsweise vorgeschlagen, aus verbindung kann man auch noch andere Stoffe Formaldehyd aufgebaute Oxymethylenpolymere mit verwenden, durch die die thermische Stabilität des verschiedenen Verbindungen zu stabilisieren, die Polyoxymethylene verbessert wird, beispielsweise Vi- gute Formaldehydakzeptoren sind. Als Beispiele nylpolymere mit Seitenketten mit der Struktur io sind genannt Phenole, Amide und Kasein. — CO — N=, wie sie in Amid- und Lactamresten Das Naturprodukt Kasein besitzt einen sehr vorliegt. Besonders geeignete Polymere dieser Art komplexen Aufbau, an dem zwar in geringer Menge sind Homopolymere und Copolymere von Vinyl- Aminosäuren mit einer Amidingruppe beteiligt pyrrolidon, Vinyl-2-methylpyrrolidon, Acrylamid und sind. Man kann dabei aber nicht von einer Versubstituierten Acrylamiden, N-Vinylcaprolactam, 15 bindung mit Amidinstruktur sprechen. Dies um N-Vinylpiperidon, N-Vinylacetanilid, N-Vinyl-N-me- so mehr, als sich — wie unten gezeigt wird — die thyl-acetamid, N-AHyI- und N-Methallyl-amid und erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen N-Vinyl-N-phenyl-acetamid, vorzugsweise mit Mole- mit Amidinstruktur ganz anders verhalten, kulargewichten zwischen 20 000 und 50 000. Auch Der erfindungsgemäße Vorschlag sieht demgegendas Comonomere der Copolymeren kann die Struk- 20 über die Verwendung von synthetischen Verbintur — CO — N= enthalten, beispielsweise Co- düngen mit Amidinstruktur vor. Der Erfinder monomere von Vinylpyrrolidon mit Vinylacetat, hat erkannt, daß es die bestimmte Amidinstruktur Styrol, Methyl-, Äthyl- und Butylacrylat, Methyl- ist, die mit Vorteil für die Thermostabilisierung von methacrylat, Vinylcarbazol, Natriumacrylat, Meth- Oxymethylenpolymeren eingesetzt werden kann. Aus acrylnitril und Acrylnitril. Die angewendete Menge 25 den allgemein gehaltenen Angaben der genannten Vinylpolymer soll 10% nicht überschreiten und im USA.-Patentschrift zum Kasein mit seiner komplexen allgemeinen zwischen 0,1 und 2%, bezogen auf das Struktur verschiedenartigster Bausteine war nicht Gewicht des Polyoxymethylene, betragen. vorherzusehen, daß gerade Amidingruppierungen

Zur Erhöhung der thermischen Stabilität der eine entscheidende Wirkung bei der Thermostabili-Polyoxymethylene können auch Proteine verwendet 3° sierung spielen können. Dieser Schluß war schon werden, insbesondere solche mit — CH^O-Einheiten deswegen nicht möglich, weil der Begriff der Thermo- und Oxyalkyleneinheiten mit benachbarten Kohlen- stabilisierung bedeutet, daß der durch thermischen Stoffatomen. Geeignete Proteine sind Gelatine, Leim, Einfluß hervorgerufene Abbau des Polymeren unter Casein, Albumine, Globuline, Gluteline und Kera- Bildung von Formaldehyd vollständig oder weittine. Die Proteine können in natürlichem Zustand 35 gehend unterbunden wird. Demgegenüber ist in der vorliegen oder chemisch modifiziert sein, um ihre USA.-Patentschrift nur die Mitverwendung eines Löslichkeit durch parteille Hydrolyse zu verbessern. Formaldehyd aufnehmenden Mittels empfohlen, Die angewendete Proteinmenge soll 10% nicht um die bei der thermischen Behandlung zwangüberschreiten und liegt im allgemeinen zwischen läufig frei werdenden Formaldehydanteile aufzu-0,1 und 2%, bezogen auf das Gewicht des Polyoxy- 4° fangen,
methylens. Der Wirkungsunterschied des erfindungsgemäßen

Den Polymeren kann neben einer Amidinver- Handelns gegenüber der Mitverwendung von Kasein

bindung auch noch eine phenolische Verbindung, bei der Thermostabilisierung geht aus dem Beispiel 5

vorzugsweise ein Alkylenbisphenol, als Stabilisator hervor, wo zahlenmäßige Vergleichsversuche gemacht

zugesetzt werden. 45 sind.

Die stabilisierende Wirkung der Amidinverbin- Ein nicht vorveröffentlichter älterer Vorschlag düngen und der phenolischen Verbindung scheint aus dem hier betroffenen Sachgebiet betrifft ein Versich gegenseitig zu steigern, so daß eine Mischung fahren zur Herstellung von Polyoxymethylenvervon Stabilisatoren jeder Klasse wirksamer ist als bindungen, wobei das Kennzeichen in der Verweneine vergleichbare Menge eines Stabilisators jeder 5° dung bestimmter Katalysatoren liegt, zu denen unter Klasse für sich. anderem auch Verbindungen mit Amidingruppie-.

Die Amidinverbindung wird im allgemeinen in rungen zählen. Diese Katalysatoren sollen dabei in Anteilen von nicht über 5%, bezogen auf das Ge- äußerst geringen Mengen zur Polymerisationslösung wicht des Polyoxymethylene, vorzugsweise in An- .eingesetzt werden. Dieser Vorschlag aus dem Stand teilen zwischen etwa 1 und 0,01 Gewichtsprozent, 55 der Technik unterscheidet sich in mehrfacher Hinzu dem Polyoxymethylen gemischt. Das gegebenen- sieht von der erfindungsgemäßen Lehre zur Thermofalls verwendete Alkylenbisphenol wird in Mengen stabilisierung von Oxymethylenpolymeren, die vorvon nicht über 5, vorzugsweise zwischen 1 und sieht, die Verbindungen mit Amidinstruktur in vor-0,1 Gewichtsprozent, zugemischt. gebildete Polymere bzw. Oxymethylencopolymere

Die Amidinverbindungen und gewünschtenfalls ^to einzuarbeiten, die Alkylenbisphenole können mit dem Polyoxymethylen durch alle bekannten Methoden innig ' B e i s ρ i e 1 1

vermischt werden. ._..._,.. a) Herstellung eines Polymeren,

Das Zusetzen vor oder wahrend der Polykonden- \- ,· · ξ „_eschützi _wird

sation der Polymeren soll hier nicht geschützt 65 ^{die ftIer nlcM} 8^{escnutzt wira}

werden. Trioxan wird absatzweise in einem Sigma-Schaufel-

Die erfindungsgemäßen stabilisierten Zusammen- knetmischer in Mischung mit einem Viertel seines

Setzungen können gewünschtenfalls Weichmacher, Gewichts an Cyclohexan und dem 0,0175fachen

seines Gewichtes an Dioxolan polymerisiert. In der Mischung liegen 65 Teile/Million Borfluoriddibutylätherat als Katalysator vor. Die Reaktionsmischung wird weitere 100 Minuten zwischen 54 und 55 X gehalten. Das gebildete Polyoxymethylen besitzt eine Grenzviskosität von 1,6, gemessen bei 60" C in einer 0,1 gewichtsprozentigen Lösung in p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2 Gewichtsprozent «-Pinen.

b) Das erfindungsgemäße Verwenden

50 Teile (Gewichtsprozent) des vorstehend beschriebenen Polyoxymethylene, 0,25 Teile Cyanoguanidin und 0,25 Teile 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) werden bei 200 bis 202 C 45 Minuten in einem mit einem Mischer vom Sigma-Schaufeltyp versehenen Raum vermählen. Die thermische Abbaugeschwindigkeit des so behandelten Polyoxymethylene (das in einem offenen Gefäß in einem Ofen mit Luftumlauf bei 222 C gehalten wird, wobei ohne Entfernung der Probe aus dem Ofen gemessen wird) beträgt 0,00 Gewichtsprozent je Minute in den ersten 18 Minuten und 0.04 Gewichtsprozent je Minute in der restlichen Zeit. Vor der Behandlung hat das Copolymer eine Abbaugeschwindigkeit von 4 Gewichtsprozent je Minute.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Anteile an beiden Stabilisatoren auf 0.10 Teile verringert werden. Bei der gesamten Probe beträgt der thermische Abbau 0.01 Gewichtsprozent je Minute.

Beispiel 3

In ein Polyoxymethylenhomopoiymer in einer erwärmten Kammer mit entgegengesetzt umlaufen-• den Zwillingsoberflächenschrauben zum Kneten werden 0.1 Gewichtsprozent Cyanoguanidin und 0.5 Gewichtsprozent 2.2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylplienol) eingetragen. Die Abbaugeschwindigkeit, wie vorstehend gemessen, betrug 0.9 Gewichtsprozent je Minute.

Beispiel 4

a 1) Trioxan wird bei 60 C 75 Minuten in einem Sigma-Schaufelknetmischer in Mischung mit ^;i; seines Gewichtes an Cyclohexan. 2.5" η seines Gewichtes an Dioxolan und 0.021°« seines Gewichtes an Borfluoriddibiitylätherat polymerisiert. Das Reaktionsprodukt wird mit Aceton gewaschen, das eine geringe Menge Tributylamin enthält. Das trockene Polyoxymethylen ergibt 57.8° η Ausbeute, bezogen auf die Gesamtmonomeren. und enthält 4.2 Gewichtsprozent Monomereinheiten aus dem Dioxolan.

a 2) Durch Umsetzung von 100 g Isosebacinsäure und 70 ecm Hydrazinhydrat wird in einem Autoklav ein Polyaminotriazol der Isosebacinsäure mit einer Grenzviskosität von etwa 0.4 in m-Kresol (0.1 gewichtsprozentige Lösung bei 25 C) hergestellt. Der Autoklav wird 18 Stunden auf 220 C und 3 Stunden auf 260 C erhitzt. Der Druck steigt während der Umsetzung auf 70 Atm.

b) 3 Gewichtsteile des vorstehend beschriebenen Trioxan-dioxolanpolyoxymethylens werden mit einer Lösung von 0.06 Teilen des vorstehend beschriebenen Polvaminotriazols in etwa 12 Teilen Methanol aufgeschlämmt. Das Methanol wird bei Raumtemperatur unter gelegentlichem Rühren abgedampft und anschließend das .Polymer 2 Stunden bei 65° C getrocknet. Aue diesem Material wird bei 190°C und 105 Atm in 4 Minuten unter Druck eine Scheibe geformt. Diese Scheibe hat bei Lagerung in einem offenen Gefäß in einem Ofen mit Luftumlauf bei 222 C eine thermische Abbaugeschwindigkeit von 0,63 Gewichtsprozent je Minute bei den ersten ίο 18% des Polymeren und von 0,47 Gewichtsprozent je Minute beim Rest. Die thermische Abbaugeschwindigkeit des Polyoxymethylene vor der Behandlung mit dem .Polyaminotriazol betrug 1,3 Gewichtsprozent je Minute.

B e i e pi e 1 5

40 Gewichtsteile eines Trioxan-Dioxolan-Copolymeren mit einem Gehalt von 5,1 Gewichtsprozent monomeren Einheiten aus dem Dioxolan und einer Grenzviskosität von 1.4, 0,4 Teilen N,N-DiallyI-rnelamin und 0.4 Teilen 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) werden durch Umwälzen vermischt und anschließend 30 Minuten bei 200 bis 202 C unter Stickstoff in einem erwärmten Raum vermählen, der ein entgegengesetzt umlaufendes Schraubenpaar aufweist. Die Schrauben sind im wesentlichen zylinderförmig ausgebildet, und jede besitzt eine konkave Oberfläche mit einer schneckenförmigen langen Steigung. Die Kammer wird durch Umlauf von heißem öl durch Mantelwandungen erwärmt. Nach vollendeter Behandlung zeigt das Polyoxymethylen eine thermische Abbaugeschwindigkeit von 0.00 Gewichtsprozent je Minute in den ersten 18 Minuten und von 0.02 Gewichtsprozent je Minute beim Rest. Vor der Stabilisierung betrug die Abbaugeschwindigkeit 3.0 Gewichtsprozent je Minute.

Die Verfalirensmaßnahmen dieses Beispiels werden wiederholt, jedoch mit dem L'nterschied. daß an Stelle von 0.4 Teilen N.N-Diallyl-melamin 0.4 Teile Kasein eingesetzt werden. Das vermahlene Polymer ist schwachbraun gefärbt und enthält sichtbare Partikelchen des Stabilisators. Die thermische Abbaugeschwindigkeit beträgt 0.05 Gewichtsprozent Minute während des Abbaus des ersten Prozents des Polymeren und dann OJ 2 Gewichtsprozent Minute während des Restes der Untersuchung über 45 Minuten. Der Gesamtgewichtsverlust während der ersten 36 Minuten der Abbaubehandlung beträgt 2.5 Gewichtsprozent im Fall des kaseinstabilisierten Polymeren und nur 0.5 Gewichtsprozent bei der Stabilisierung mit N.N-Diallyl-melamin.

Dieser Vergleichsversuch einer bestimmten Verbindung gemäß der Erfindung mit dem aus dem Stand der Technik bekannten Kasein ist dabei typisch für das erfindungsgemäße Arbeiten allgemein. Es wird nämlich aus den anderen Beispielen ersichtlich, daß das Melamin vergleichbare Ergebnisse mit den Verbindungen der anderen Beispiele liefert.

Beispiel 6

Beispiel 5 wird mit der Ausnahme wiederholt. ■ daß Melamin an Stelle von N.N-Diallyl-melamin verwendet wird und als Polyoxymethylen ein Copolymer aus Trioxan und Dioxolan vorliegt, das 5.5 Gewichtsprozent Dioxolaneinheiten enthält. Die Abbaugeschwindigkeit des behandelten Polyoxymethylene beträgt 0.02 Gewichtsprozent je Minute.

Vor der Behandlung betrug die Abbaugeschwindigkeit 2,2 Gewichtsprozent je Minute.

Beispiel 7

50 Teile des Polyoxymethylene des Beispiels 1 werden bei 200 bis 202⁰C 45 Minuten mit 0,25 Teilen 2,2' - Methylen - bis - (4 - methyl - 6 - tert. - butylphenol) und 0,05 Teilen eines Imidazolinamidins der früher angegebenen Formel mit Ro = 2-Hydroxyäthyl und Ri = Heptadecenyl in einem beheizten, mit einem Mischer vom Sigma-Schaufeltyp ausgerüsteten Behälter vermählen. Die thermische Abbaugeschwin-

digkeit beträgt 0,025 Gewichtsprozent je Minute. Vor der Behandlung betrug die Abbaugeschwindigkeit 3,0 Gewichtsprozent je Minute.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Verbindungen mit Amidinstruktur, gegebenenfalls zusammen mit anderen die thermische Stabilität verbessernden Stoffen oder mit Vinylpolymeren mit (— CO — N ==)-ίο Seitenketten, Proteinen oder Phenolen, zur Thermostabilisierung von festen, verformbaren Oxymethylenpolymeren.

809648/1602