DE1544882B2 - Stabilisierte spinnloesungen von copolymerisaten des acrylnitrils mit vinylidenschlorid - Google Patents
Stabilisierte spinnloesungen von copolymerisaten des acrylnitrils mit vinylidenschloridInfo
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Description
Für Polyacrylnitril und Copolymerisate des Acrylnitrils
mit mehr als 80% Acrylnitril sind eine Reihe von Stabilisatoren vorgeschlagen worden, die aus diesem
Material hergestellte Fasern und Filme gegen eine Verfärbung unter der Einwirkung höherer Temperaturen
schützen sollen. Eine solche Verfärbung beobachtet man auch schon bei der Herstellung der Fasern
und Filme, z. B. beim Ansetzen der Spinnlösungen, während des Spinnprozesses selbst und bei der
Fixierung und Kräuselung der Fasern. Um Fasern und Filme aus Copolymerisaten des Acrylnitril mit Vinylidenchlorid
mit 20 bis 60% Chlor vor Verfärbung in der Wärme zu bewahren, sind die genannten Stabilisatoren
jedoch unbrauchbar.
Gleicherweise erweisen sich für die Herstellung von Fasern und Filme aus Copolymerisaten des
Acrylnitril mit Vinylidenchlorid die zahlreichen Stabilisatoren und Stabilisatorkombinationen als unbrauchbar,
die für Formkörper aus reinem Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid bzw. aus Copolymerisaten
mit einem großen Anteil an Vinyl- bzw. Vinylidenchlorid, insbesondere für dickwandige Preß1
und Formartikel, vorgeschlagen worden sind.
Die Copolymerisate des Acrylnitril mit Vinylidenchlorid
mit mindestens 20% Chlor unterscheiden sich von denen des Acrylnitril mit mindestens 80% gebundenem
Acrylnitril in für Polymerisate sehr charakteristischen Merkmalen. Es lassen sich z. B. keine
homogenen Lösungen in Dimethylformamid aus dem Gemisch eines Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisats
(30% Chlor) und eines Acrylnitrilpolymerisats mit mindestens 80% gebundenem Acrylnitril erhalten.
Die beiden Copolymerisate sind jedes für sich in Dimethylformamid klar löslich. Man kann jedoch
nicht ihre Lösungen in Dimethylformamid als solche miteinander vermischen, ohne daß zwei Phasen entstehen,
noch kann man ein Gemisch beider Polymerisate ohne Ausbildung von zwei Phasen in Lösung
bringen. Die Grenze, bei der die Polymerisate in Dimethylformamidlösung miteinander unverträglich
werden, liegt recht scharf bei dem Gehalt von etwa 28% gebundenem Vinylidenchlorid. Polymerisate aus
Vinylidenchlorid alleine und ebenso solche mit einem geringen Anteil an einer Copolymerisationskomponente
werden schon während der Herstellung in allen Lösungsmitteln unlöslich. Der unterschiedliche Aufbau
der drei Copolymerisattypen, der sich in den Löslichkeitseigenschaften manifestiert, macht es verständlich,
daß die unter Einwirkung erhöhter Temperaturen ablaufenden Abbaureaktionen grundsätzlich bei den
einzelnen Copolymerisattypen verschieden sind und durch jeweils verschiedene Typen von Stabilisatoren
inhibiert werden. Die große Zahl der vorgeschlagenen Wärmestabilisatoren für Acrylnitrilcopolymerisate mit
mehr als 80% Acrylnitril erweisen sich als wertlos zur Stabilisierung von Acrylnitrilvinylidenchloridpolymerisaten
mit mehr als 20% Chlor. Ebenso stellen die üblichen Stabilisatoren für Polyvinylchlorid keine
Stabilisatoren für die Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisate
dar, die 20 bis 60% Chlor enthalten.
Zinksalze höherer Fettsäuren, wie Zinkstearat, sind z. B. für Formkörper aus Polyvinylchlorid bekannte
Stabilisatoren, die insbesondere in Kombination mit anderen Stabilisatoren angewandt werden. Bei der
Herstellung von Fasern oder Filmen aus Copolymerisaten des Acrylnitril mit Vinylidenchlorid mit 20
bis 60% Chlor erweisen sie sich als unzureichend. Es ist ferner bekannt, daß man Lösungen von Polymerisaten
mit mehr als 80% Acrylnitril in Lösungsmitteln, wie Dimethylacetamid, durch das Natrium-, Kaliumoder
Zinksalz von solchen Sulfinsäuren stabilisieren kann, die sich von der Formaldehydsulfoxylsäure ableiten,
d. h. die als eine die Konstitution kennzeichnende Gruppierung die Gruppe
—c—so,
. 0H
enthalten.
Diese Stabilisatoren zeigen den schwerwiegenden Nachteil, daß sie sich in Dimethylformamid nur
schlecht lösen. Zum Beispiel lösen sich vom formaldehydsulfoxylsauren Natrium bei Raumtemperatur in
Dimethylformamid bedeutend weniger als 0,1%, vom formaldehydsulfoxylsauren Zink etwa 0,1%. Derartig
schwerlösliche Stabilisatoren kann man in einem Spinnprozeß nicht anwenden, da immer die Gefahr
besteht, daß sich die Düsen durch abgeschiedene Salzkrusten verstopfen. Außerdem bilden sich bei
chlorhaltigen Copolymerisaten des Acrylnitril bei erhöhter Temperatur-um die ungelösten Teilchen des
sulfoxylsauren Salzes herum Quellkörper, die sich in der Wärme stark verfärben. Es zeigt sich ferner, daß
die genannten sulfoxylsauren Salze Copolymerisate des Acrylnitril mit mehr als 80% Acrylnitril zwar bei
verhältnismäßig geringfügiger Wärmeeinwirkung zu stabilisieren vermögen; z. B. werden in ihrer Gegenwart
Lösungen in Dimethylformamid nur wenig verfärbt, wenn man sie etwa /2 Stunde einer Temperatur
von 80 bis 90°C aussetzt; bei höherer Temperatur verbräunen diese Verbindungen jedoch.
Es wurde nun gefunden, daß stabilisierte Spinnlösungen der im Anspruch 1 gekennzeichneten Art
sich in der Wärme nicht verfärben. Die Zinksalze der erfindungsgemäß eingesetzten Sulfinsäuren lösen sich
bei Raumtemperatur im Gegensatz zu den Salzen der Formaldehydsulfinsäure durchweg in Dimethylformamid
zu mehr als 1%. Als Lösungsmittel werden für die chlorhaltigen Acrylnitrilpolymerisate hochpolare
Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid verwendet. Der Gehalt der
Lösung an Polymerisat liegt zwischen 5 und 35%, vorzugsweise zwischen 10 und 30%. An Stelle der genannten
Zinksalze von Alkyl- und Arylsulfinsäuren kommen auch Zinksalze von Aralkylsulfinsäuren und
von hydroaromatischen Sulfinsäuren in Betracht. Die angewandte Dosierung beträgt 0,1 bis 5 Gewichts-
prozent, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Zinksalz, bezogen auf das Polymerisat. Da die Zinksalze
der genannten Sulfinsäuren in der erforderlichen Dosierung stets bei Raumtemperatur einwandfrei
löslich sind, beobachtet man keine Verstopfungen der Düsen während des Spinnprozesses durch Salzkrusten
oder durch Quellkörper, die sich um ungelöste Partikeln des Stabilisators herum gebildet haben. Die erfindungsgemäß
verwendeten Stabilisatoren bewähren sich auch bei Einwirkung höherer Temperatur während
längerer Zeiten, wie aus den in den folgenden Beispielen beschriebenen Vergleichsversuchen hervorgeht.
Bei einem chlorfreien Polymerisat des Acrylnitrils sind diese Verbindungen dagegen unwirksam.
Aus einem Copolymerisat aus 60 Teilen Acrylnitril und 40 Teilen Vinylidenchlorid werden 10%ige Lösungen
in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen weiteren Zusatz;
die folgenden enthalten jeweils 0,5 bzw. 1%, bezogen auf Polymerisat, an den aufgeführten Zinksalzen von
Sulfinsäuren. Bei Lösung 12 und 13 werden 0,5 bzw. 1% formaldehydsulfoxylsaures Zink zugesetzt, bei
Lösung 14 und 15 0,5 bzw. 1% formaldehydsulfoxylsaures Natrium in Verbindung mit 0,5 bzw. 1%
H2SO4.
Die Lösungen 12 bis 15 enthalten einen Bodensatz von ungelösten Anteilen. Die Lösungen werden
16 Stunden im Thermostaten bei 8O0C gealtert. Aus
den gealterten Lösungen werden auf Glasplatten mit einem Ziehgerät Filme möglichst gleicher Dicke gezogen,
die in einem Trockenschrank über Nacht bei 50° C getrocknet werden. Die Filme werden von den
Glasplatten abgezogen, auf Glasrahmen aufgespannt, 1 Stunde in Wasser von 700C gewaschen und wieder
getrocknet. Sie werden dann 4 bzw. 8 Stunden in einem Trockenschrank mit bewegter Luft bei 140° C gealtert.
Die Lichtabsorption der mehr oder weniger gelbbraun verfärbten Filme wird in einem General-Electric-Spektralphotometer
gemessen. Da die Dicke der Filme jeweils ein wenig von der gewünschten Stärke von 50 μ
ίο abweicht, werden die gefundenen Durchlässigkeitswerte
mit Hilfe des Beerschen Gesetzes auf diese geringen Abweichungen hin korrigiert. Bei der Absorptionsmessung
wird nicht gegen einen klaren Nullfilm gemessen; infolgedessen beträgt das Maximum der
erzielbaren Lichtdurchlässigkeit etwa 92%. In den Lösungen 12 bis 15 blieb auch nach dem Erhitzen ein
Teil des zugesetzten Stabilisators ungelöst. Nachdem die Lösungen 16 Stunden auf 80°C erhitzt worden
waren, waren die Ansätze 12 bis 15 zwar verhältnismäßig hell geblieben, ebenso wie auch insbesondere
Lösungen 4 bis 7 recht hell waren, jedoch waren in Lösungen 12 und 13 starke Anteile von Quellkörpern
enthalten. Aus den mehr oder weniger gelierten Lösungen 12 und 13 konnten nur sehr unregelmäßige
Filme gezogen werden, die nach dem Tempern bei 14O0C zwar im ganzen noch verhältnismäßig hell
waren, jedoch zahlreiche infolge eines Abbau- oder Vernetzungsprozesses entstehende tiefdunkelbraune
Knoten enthielten. D'ie optischen Messungen geben dieses Verhalten nicht wieder. Aus den Lösearisätzen 12
bis 15 lassen sich keine technisch brauchbaren Formartikel erhalten, während aus den Löseansätzen 2
bis 11 einwandfreie Folien und Fasern hergestellt werden können.
Lichtdurchlässigkeit der Filme von 50 μ Dicke in %
Stabilisator | Aussehen der Lösung |
Nach 4 Stunden Alterung | 400 | 450 | 500 | 550 | 600 | 400 | "Nach 8 | Stunden Alterung | in πΐμ | 600 | |
Lö sung |
bei 1400C; /.in ηΐμ | 4,1 | 14 S | 30 8 | 47 0 | 59 8 | 01 | bei | 1400C; / | 550 | 27,1 | ||
ohne Zusatz | blank | 13,0 | 29,9 | 47,5 | 61,1 | 70,4 | 2,6 | 450 | 500 | 13,3 | 54,8 | ||
1 | 0,5% (CH3SO2)2Zn | blank | 13,5 | 31,4 | 49,4 | 63,0 | 72,6 | 3,2 | 0,5 | 4,0 | 41,3 | 59,6 | |
2 | 1% (CH3S O2)2Zn | blank | 13,7 | 30,8 | 48,0 | 61,4 | 70,4 | 2,4 | 10,8 | 25,7 | 45,9 | 55,2 | |
3 | 0,5% (ClCH2SO2)2Zn | blank | 31,9 | 51,9 | 65,8 | 74,5 | 79,8 | 0,8 | 13,0 | 29,2 | 41,4 | 47,6 | |
4 | 1% (ClCH2S O2)2Zn | blank | 15,5 | 32,0 | 48,2 | 60,7 | 69,3 | 1,2 | 10,4 | 25,1 | 32,1 | 48,7 | |
5 | 0,5% (ClCH2CH2SO2)2Zn | blank | 14,3 | 31,9 | 48,4 | 61,2 | 69,8 | 0,8 | ■ 4,8 | 16,0 | 34,1 | •47,5 | |
6 | 1% (ClCH2CH2SO2)2Zn | blank | 18,9 | 37 fi | 54 6 | 66 0 | 73 9 | 95 | 6,6 | 18,3 | 32,6 | 65,8 | |
7 | 0,5% (C6HsSO2)2Zn | blank | 21,4 | 40,8 | 56,9 | 68,1 | 75,3 | 7,3 | 5,3 | 17,1 | •55,7 | 66,6 | |
8 | l%(C6H5SO2)2Zn | blank | 14,6 | 31,8 | 49,8 | 63,2 | 72,6 | 1,5 | 24,2 | 41,4 | 55,2 | 51,0 | |
9 | 0,5% (CH3-/j^-SO2\zn | blank | 26,6 | 47,0 | 62,2 | 72,1 | 78,6 | 6,0 | 21,3 | 39,7 | 36,2 | 64,6 | |
10 | 1 % (CH3-/~\-SO2\zn | blank | 16,2 | 38 8 | 59 0 | 61 7 | 67? | 75 | 7,2 | 20,0 | 52,5 | 61,7 | |
11 | 0,5% (CH2OH · SO2)2Zn | Bödensatz + | 19,1 | 36,6 | 50,8 | ||||||||
12 | Quellkörper | 23,5 | 4? 8 | 58 4 | 69 6 | 77 0 | 12 | 20,2 | 36,2 | 51,5 | |||
1% (CH2OH-SO2)2Zn | Bodensatz + | 36,4 | |||||||||||
13 | Quellkörper | 1,6 | 7D | 196 | 357 | 50 4 | 01 | 6,6 | 19,8 | 28,1 | |||
0,5% CH2OH · SO2Na | starker | 14,4 | |||||||||||
14 | + 0,5% H2SO4 | Bodensatz | 1,6 | 7,1 | 20,1 | 36,4 | 52,4 | 0,1 | 0,7 | 4,6 | 24,3 | ||
1% CH2OH SO2Na | starker | 10,2 | |||||||||||
15 | + 1% H2SO4 | Bodensatz | 0,1 | 2,1 | |||||||||
Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Aus einem Copolymerisat aus 95 Gewichtsteilen Acrylnitril und 5 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester
werden 10%ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung
keinen weiteren Zusatz; die folgenden enthalten jeweils 0,5 bzw. 1%, bezogen auf Polymerisat an den aufgeführten
Zinksalzen von Sulfinsäuren. Bei Lösung 12 und 13 werden 0,5 bzw. 1% formaldehydsulfoxylsaures
Zink zugesetzt, bei Lösung 14 und 15 0,5 bzw. 1 % formaldehydsulfoxylsaures Natrium in Verbindung
mit 0,5 bzw. 1% H2SO4. Die Lösungen 12 bis 15 enthalten
einen Bodensatz Von ungelösten Anteilen. Die Lösungen werden, entsprechend wie im Beispiel 1,
16 Stunden im Thermostaten bei 80°C gealtert; aus den Lösungen werden Filme gezogen, diese 1 Stunde
bei 70°C gewässert, 4 bzw. 8 Stunden bei 1400C getempert
und dann die Vergilbung gemessen.
Lichtdurchlässigkeit der Filme von 50 μ | Stabilisator | 400 | Nach 4 Stunden | 500 | Alterung | Dicke | in % | Nach 8 Stunden ; | 500 | 550 | 600 | |
63,9 | bei 1400C; λ i | 86,0 | η πΐμ | 80,0 | 86,3 | 89,2 | ||||||
Lösung | ohne Zusatz | 14,6 | 450 | 60,4 | 550 | Alterung | 47,6 | 71,6 | 82,6 | |||
0,5% (CH3SOJ2Zn | 6,2 | 78,4 | 39,3 | 89,5 | 600 | 400 | bei 1400C; ;. in πΐμ | 30,4 | 63,3 | 81,2 | ||
1 | 1% (CH3SO2)2Zn | 37,8 | 28,0 | 77,1 | 77,0 | 91,2 | 44,2 | 450 | 67,6 | 81,0 | 86,3 | |
2 | 0,5% (ClCH2SO2)2Zn | 39,6 | 13,4 | 78,2 | 68,0 | 86,0 | 8,5 | 66,0 | 69,7 | 80,8 | 85,1 | |
3 | 1% (ClCH2SO2)2Zn | 44,8 | 69,0 | 78,1 | 85,0 | 82,2 | 2,9 | 22,0 | 68,7 | 80,6 | 85,5 | |
4 | 0,5% (ClCH2CH2SO2)2Zn | 38,0 | 60,8 | 75,7 | 85,6 | 88,3 | 21,3 | 6,7 | 66,8 | 79,8 | 85,2 | |
5 | 1% (ClCH2CH2SO2)2Zn | 30,4 | 65,1 | 54,9 | 84,2 | 88,7 | 25,8 | 42,1 | 67,0 | 81,1 | 86,9 | |
6 | 0,5% (C6H5SO2)2Zn | 16,0 | 59,1 | 60,5 | 83,2 | 86,8 | 23,0 | 47,2 | 50,6 | 74,4 | 85,0 | |
7 | 1% (C6H'5SO2)2Zn / / \ \ |
36,0 | 51,8 | 77,0 | 84,8 | 86,3 | 20,3 | 45,0 | 69,8 | 82,8 | 88,2 | |
8 | 0,5% [CH3-/ V-SO2J2Zn | 13,1 | 32,5 | 56,6 | 78,7 | 88,9 | 20,0 | 41,7 | 47,4 | 72,5 | 84,3 | |
9 | : 1% (CH3--/~V-SoXzn | 54,7 | 58,1 | 80,5 | 85,8 | 86,0 | 7,9 | 40,3 | 75,1 | 82,5 | 85,6 | |
10 | 0,5% (HOCH2 · SO2)2Zn | 51,2 | 25,8 | 78,8 | 77,9 | 89,5 | 23,5 | 19,7 | 70,7 | 79,5 | 83,0 | |
,.,!I | 1% (HOCH2-SO2)2Zn | 66,4 | 71,2 | 83,2 | 84,5 | 87,0 | 6,5 | 44,6 | 79,6 | 84,8 | 87,3 | |
Ϊ2 | 0,5% HOCH2 · SO2Na | 68,5 | 83,2 | 86,5 | 37,5 | 16,7 | ||||||
13 | + 0,5% H2SO4 | 63,0 | 77,9 | 81,0 | 85,8 | 85,4 | 29,6 | 59,0 | 78,1 | 83,7 | 86,3 | |
14 | 1% HOCH2-SO2Na | 87,2 | 46,3 | 52,0 | ||||||||
+ 1% H2SO4 | 75,0 | 83,5 | 65,9 | |||||||||
15 | 85,0 | 43,6 | ||||||||||
63,3 | ||||||||||||
Aus den gefundenen Werten ist zu entnehmen, daß lediglich beim formaldehydsulfoxylsauren Natrium
nach der Wärmebehandlung die Lichtdurchlässigkeit größer ist als im Nullversuch; in allen anderen Fällen
ist sie geringer. Die Verbindung ist jedoch infolge der
geringen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln nicht verwendbar. Die erfindungsgemäß für chlorhaltige
Acrylnitrilpolymerisate beanspruchten Zinksalze von Sulfinsäuren sind für chlorfreie Acrylnitrilpolymerisate
als Stabilisatoren nicht brauchbar.
Aus einem Copolymerisat aus 60 Teilen Acrylnitril und 40 Teilen Vinylidenchlorid werden 10%ige Lösungen
in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen weiteren Zusatz;
die folgenden enthalten jeweils 1%, bezogen auf Polymerisat an p-Toluolsulfinsäure bzw. von Salzen mit
anderen Ionen als Zink. Die Lösungen werden, entsprechend wie im Beispiel 1, 16 Stunden im Thermostaten
bei 8O0C gealtert, aus den Lösungen werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 7O0C gewässert
und 4 bzw. 8 Stunden bei 140° C getempert und dann die Verbräunung gemessen.
Lichtdurchlässigkeit der Filme von 50 μ Dicke in %
Lösung
Stabilisator
Aussehen der Lösung Nach 4 Stunden Alterung
bei 14O0C; ;. in ΐημ
bei 14O0C; ;. in ΐημ
400
450
600
Nach 8 Stunden Alterung bei 140°C; ;. in πΐμ
400
450
500
550
ohne Zusatz
1 % p-Toluolsulfmsäure
1 % p-toluolsulfinsaures Kalium
1 % p-toluolsulfinsaures Morpholin
1 % p-toluolsulfinsaures Calcium
1 % p-toluolsulfinsaures Magnesium
blank
blank
blank
blank
Bodensatz
Bodensatz 4,1
6,7
4,3
6,9
2,5
3,4
6,7
4,3
6,9
2,5
3,4
14,5
20,0
14,3
20,0
9,7
12,3
20,0
14,3
20,0
9,7
12,3
30,8
37,8
29,8
47,0
53,8
45,3
53,8
45,3
59,8
65,2
58,0
65,2
58,0
37,7
23,6
27,6
27,6
54,0
38,8
43,6
38,8
43,6
65,9
52,5
57,0
57,0
0,1
0,1
0,1
0,2
0,2
0,1
0,1
0,1
0,2
0,2
0,1
0,5
0,9
0,7
.1,7
0,4
0,1
0,9
0,7
.1,7
0,4
0,1
4,0 5,5 4,7 8,0 2,7 1,9
13,3
16,3
15,0
20,5
9,5
8,4
27,1 30,6 29,4 35,2 21,4 20,2
Fortsetzung
Lösung
Stabilisator
Aussehen
der Lösung
der Lösung
Nach 4 Stunden Alterung bei 1400C; /. in ΐτίμ
400 450 500 550 600
Nach 8 Stunden Alterung bei 140° C; / in ηΐμ
400
500
550
1 % p-toluolsulfinsaures Cadmium
1 % p-toluolsulfonsaures Blei 1 % p-toluolsulfinsaures Nickel
blank
Bodensatz
Bodensatz
41,2
32,5
36,8
32,5
36,8
57,6
49,6
53,9
49,6
53,9
68,5 62,8 66.3
75,6 71,7 74,8
5,6 1,0 0,6
17,9
5,5 4,2
36,1 18,0 15,3
57,6 34,6 31,4
64,8 50,5
47,7
Die Tabelle zeigt, daß die Zinksalze des Beispiels 1 eine sehr viel bessere Stabilisatorwirksamkeit geben als
die freie Sulfinsäure. Da die freie Sulfinsäure nicht lagerfähig ist, kommt sie für eine praktische Verwendung nicht
in Betracht. Von anderen Salzen der Toluolsulfinsäure sind die Alkali- und Erdalkalisalze unbrauchbar. Die
Salze des Bleis und Nickels zeigen einen gewissen Effekt, jedoch genügt die Löslichkeit dieser Salze in Dimethylformamid
den Anforderungen nicht.
Toluolsulfinsaures Cadmium zeigt zwar einen merklichen Stabilisierungseffekt, doch verbietet sich seine
Anwendung für den erfindungsgemäßen Zweck wegen seiner in bezug auf die entsprechenden Zinksalze erheblichen
Toxizität.
309 525/501
Claims (2)
1. Stabilisierte Spinnlösungen von Copolymerisaten des Acrylnitril mit Vinylidenchlorid, die
einen Chlorgehalt von 20 bis 60% besitzen, dadurchgekennzeichnet, daß sie als Stabilisatoren
0,01 bis 5 Gewichtsprozent — bezogen auf das Copolymerisat — an Zinksalzen von Alkyl-
oder Arylsulfinsäuren, die keine Hydroxylgruppe am a-C-Atom als Substituenten tragen, enthalten.
2. Verwendung der stabilisierten Spinnlösungen nach Anspruch 1 zum Herstellen von Fasern und
Folien.
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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