DE1544882B2 - STABILIZED SPINNING SOLUTIONS OF COPOLYMERIZED ACRYLIC NITRILE WITH VINYLIDEN CHLORIDE - Google Patents

STABILIZED SPINNING SOLUTIONS OF COPOLYMERIZED ACRYLIC NITRILE WITH VINYLIDEN CHLORIDE

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DE1544882B2 DE19641544882 DE1544882A DE1544882B2 DE 1544882 B2 DE1544882 B2 DE 1544882B2 DE 19641544882 DE19641544882 DE 19641544882 DE 1544882 A DE1544882 A DE 1544882A DE 1544882 B2 DE1544882 B2 DE 1544882B2
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Description

Für Polyacrylnitril und Copolymerisate des Acrylnitrils mit mehr als 80% Acrylnitril sind eine Reihe von Stabilisatoren vorgeschlagen worden, die aus diesem Material hergestellte Fasern und Filme gegen eine Verfärbung unter der Einwirkung höherer Temperaturen schützen sollen. Eine solche Verfärbung beobachtet man auch schon bei der Herstellung der Fasern und Filme, z. B. beim Ansetzen der Spinnlösungen, während des Spinnprozesses selbst und bei der Fixierung und Kräuselung der Fasern. Um Fasern und Filme aus Copolymerisaten des Acrylnitril mit Vinylidenchlorid mit 20 bis 60% Chlor vor Verfärbung in der Wärme zu bewahren, sind die genannten Stabilisatoren jedoch unbrauchbar.For polyacrylonitrile and acrylonitrile copolymers With more than 80% acrylonitrile, a number of stabilizers have been proposed that can be made from this Material made fibers and films against discoloration when exposed to higher temperatures should protect. Such a discoloration can already be observed during the manufacture of the fibers and movies, e.g. B. when preparing the spinning solutions, during the spinning process itself and in the Fixation and crimping of the fibers. Around fibers and films made from copolymers of acrylonitrile with vinylidene chloride The stabilizers mentioned can be used to protect against discoloration in the heat with 20 to 60% chlorine but useless.

Gleicherweise erweisen sich für die Herstellung von Fasern und Filme aus Copolymerisaten des Acrylnitril mit Vinylidenchlorid die zahlreichen Stabilisatoren und Stabilisatorkombinationen als unbrauchbar, die für Formkörper aus reinem Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid bzw. aus Copolymerisaten mit einem großen Anteil an Vinyl- bzw. Vinylidenchlorid, insbesondere für dickwandige Preß1 und Formartikel, vorgeschlagen worden sind.Likewise, for the production of fibers and films from copolymers of acrylonitrile with vinylidene chloride, the numerous stabilizers and stabilizer combinations that are unsuitable for moldings made of pure polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride or from copolymers with a large proportion of vinyl or vinylidene chloride, especially for thick-walled ones, prove to be unusable Press 1 and molded articles have been proposed.

Die Copolymerisate des Acrylnitril mit Vinylidenchlorid mit mindestens 20% Chlor unterscheiden sich von denen des Acrylnitril mit mindestens 80% gebundenem Acrylnitril in für Polymerisate sehr charakteristischen Merkmalen. Es lassen sich z. B. keine homogenen Lösungen in Dimethylformamid aus dem Gemisch eines Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisats (30% Chlor) und eines Acrylnitrilpolymerisats mit mindestens 80% gebundenem Acrylnitril erhalten. Die beiden Copolymerisate sind jedes für sich in Dimethylformamid klar löslich. Man kann jedoch nicht ihre Lösungen in Dimethylformamid als solche miteinander vermischen, ohne daß zwei Phasen entstehen, noch kann man ein Gemisch beider Polymerisate ohne Ausbildung von zwei Phasen in Lösung bringen. Die Grenze, bei der die Polymerisate in Dimethylformamidlösung miteinander unverträglich werden, liegt recht scharf bei dem Gehalt von etwa 28% gebundenem Vinylidenchlorid. Polymerisate aus Vinylidenchlorid alleine und ebenso solche mit einem geringen Anteil an einer Copolymerisationskomponente werden schon während der Herstellung in allen Lösungsmitteln unlöslich. Der unterschiedliche Aufbau der drei Copolymerisattypen, der sich in den Löslichkeitseigenschaften manifestiert, macht es verständlich, daß die unter Einwirkung erhöhter Temperaturen ablaufenden Abbaureaktionen grundsätzlich bei den einzelnen Copolymerisattypen verschieden sind und durch jeweils verschiedene Typen von Stabilisatoren inhibiert werden. Die große Zahl der vorgeschlagenen Wärmestabilisatoren für Acrylnitrilcopolymerisate mit mehr als 80% Acrylnitril erweisen sich als wertlos zur Stabilisierung von Acrylnitrilvinylidenchloridpolymerisaten mit mehr als 20% Chlor. Ebenso stellen die üblichen Stabilisatoren für Polyvinylchlorid keine Stabilisatoren für die Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisate dar, die 20 bis 60% Chlor enthalten.The copolymers of acrylonitrile with vinylidene chloride with at least 20% chlorine differ from those of acrylonitrile with at least 80% bound Acrylonitrile has properties that are very characteristic for polymers. It can be z. B. none homogeneous solutions in dimethylformamide from the mixture of an acrylonitrile-vinylidene chloride copolymer (30% chlorine) and an acrylonitrile polymer with at least 80% bound acrylonitrile. The two copolymers are each clearly soluble in dimethylformamide. However, one can do not mix their solutions in dimethylformamide as such without two phases being formed, a mixture of the two polymers can still be used in solution without the formation of two phases bring. The limit at which the polymers are incompatible with one another in dimethylformamide solution is quite sharp at the content of about 28% bound vinylidene chloride. Polymers from Vinylidene chloride alone and also those with a small proportion of a copolymerization component become insoluble in all solvents during manufacture. The different structure of the three types of copolymer, which manifests itself in the solubility properties, makes it understandable that the degradation reactions taking place under the action of elevated temperatures basically occur in the individual copolymer types are different and each by different types of stabilizers are inhibited. The large number of proposed heat stabilizers for acrylonitrile copolymers with More than 80% acrylonitrile is found to be of no value for stabilizing acrylonitrile vinylidene chloride polymers with more than 20% chlorine. The usual stabilizers for polyvinyl chloride are also not used Stabilizers for the acrylonitrile-vinylidene chloride copolymers which contain 20 to 60% chlorine.

Zinksalze höherer Fettsäuren, wie Zinkstearat, sind z. B. für Formkörper aus Polyvinylchlorid bekannte Stabilisatoren, die insbesondere in Kombination mit anderen Stabilisatoren angewandt werden. Bei der Herstellung von Fasern oder Filmen aus Copolymerisaten des Acrylnitril mit Vinylidenchlorid mit 20 bis 60% Chlor erweisen sie sich als unzureichend. Es ist ferner bekannt, daß man Lösungen von Polymerisaten mit mehr als 80% Acrylnitril in Lösungsmitteln, wie Dimethylacetamid, durch das Natrium-, Kaliumoder Zinksalz von solchen Sulfinsäuren stabilisieren kann, die sich von der Formaldehydsulfoxylsäure ableiten, d. h. die als eine die Konstitution kennzeichnende Gruppierung die GruppeZinc salts of higher fatty acids such as zinc stearate are e.g. B. known for molded articles made of polyvinyl chloride Stabilizers which are used in particular in combination with other stabilizers. In the Manufacture of fibers or films from copolymers of acrylonitrile with vinylidene chloride with 20 up to 60% chlorine they prove to be insufficient. It is also known that one can use solutions of polymers with more than 80% acrylonitrile in solvents such as dimethylacetamide, by the sodium, potassium or Can stabilize the zinc salt of sulfinic acids derived from formaldehyde sulfoxylic acid, d. H. the group as a constitution characterizing the group

—c—so,—C — so,

. 0H . 0H

enthalten.contain.

Diese Stabilisatoren zeigen den schwerwiegenden Nachteil, daß sie sich in Dimethylformamid nur schlecht lösen. Zum Beispiel lösen sich vom formaldehydsulfoxylsauren Natrium bei Raumtemperatur in Dimethylformamid bedeutend weniger als 0,1%, vom formaldehydsulfoxylsauren Zink etwa 0,1%. Derartig schwerlösliche Stabilisatoren kann man in einem Spinnprozeß nicht anwenden, da immer die Gefahr besteht, daß sich die Düsen durch abgeschiedene Salzkrusten verstopfen. Außerdem bilden sich bei chlorhaltigen Copolymerisaten des Acrylnitril bei erhöhter Temperatur-um die ungelösten Teilchen des sulfoxylsauren Salzes herum Quellkörper, die sich in der Wärme stark verfärben. Es zeigt sich ferner, daß die genannten sulfoxylsauren Salze Copolymerisate des Acrylnitril mit mehr als 80% Acrylnitril zwar bei verhältnismäßig geringfügiger Wärmeeinwirkung zu stabilisieren vermögen; z. B. werden in ihrer Gegenwart Lösungen in Dimethylformamid nur wenig verfärbt, wenn man sie etwa /2 Stunde einer Temperatur von 80 bis 90°C aussetzt; bei höherer Temperatur verbräunen diese Verbindungen jedoch.These stabilizers have the serious disadvantage that they are poorly soluble in dimethylformamide. For example, significantly less than 0.1% of sodium formaldehyde sulfoxylic acid dissolves in dimethylformamide at room temperature, and about 0.1% of zinc formaldehyde sulfoxylic acid dissolves. Such poorly soluble stabilizers cannot be used in a spinning process, since there is always the risk that the nozzles will clog with deposited salt crusts. In addition, in the case of chlorine-containing copolymers of acrylonitrile, swelling bodies form around the undissolved particles of the sulfoxylic acid salt at elevated temperatures, and these swellings are strongly discolored when heated. It is also shown that the sulfoxylic acid salts mentioned are able to stabilize copolymers of acrylonitrile with more than 80% acrylonitrile with relatively little exposure to heat; z. B. solutions in dimethylformamide are only slightly discolored in their presence if they are exposed to a temperature of 80 to 90 ° C for about 1/2 hour; however, these compounds brown at higher temperatures.

Es wurde nun gefunden, daß stabilisierte Spinnlösungen der im Anspruch 1 gekennzeichneten Art sich in der Wärme nicht verfärben. Die Zinksalze der erfindungsgemäß eingesetzten Sulfinsäuren lösen sich bei Raumtemperatur im Gegensatz zu den Salzen der Formaldehydsulfinsäure durchweg in Dimethylformamid zu mehr als 1%. Als Lösungsmittel werden für die chlorhaltigen Acrylnitrilpolymerisate hochpolare Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid verwendet. Der Gehalt der Lösung an Polymerisat liegt zwischen 5 und 35%, vorzugsweise zwischen 10 und 30%. An Stelle der genannten Zinksalze von Alkyl- und Arylsulfinsäuren kommen auch Zinksalze von Aralkylsulfinsäuren und von hydroaromatischen Sulfinsäuren in Betracht. Die angewandte Dosierung beträgt 0,1 bis 5 Gewichts-It has now been found that stabilized spinning solutions of the type characterized in claim 1 do not change color in the warmth. The zinc salts of the sulfinic acids used according to the invention dissolve at room temperature, in contrast to the salts of formaldehyde sulfinic acid, they are always in dimethylformamide more than 1%. The solvents used for the chlorine-containing acrylonitrile polymers are highly polar Solvents such as dimethylformamide or dimethylacetamide are used. The salary of the Solution of polymer is between 5 and 35%, preferably between 10 and 30%. Instead of the mentioned Zinc salts of alkyl and aryl sulfinic acids also include zinc salts of aralkyl sulfinic acids and of hydroaromatic sulfinic acids into consideration. The applied dosage is 0.1 to 5 weight

prozent, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Zinksalz, bezogen auf das Polymerisat. Da die Zinksalze der genannten Sulfinsäuren in der erforderlichen Dosierung stets bei Raumtemperatur einwandfrei löslich sind, beobachtet man keine Verstopfungen der Düsen während des Spinnprozesses durch Salzkrusten oder durch Quellkörper, die sich um ungelöste Partikeln des Stabilisators herum gebildet haben. Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren bewähren sich auch bei Einwirkung höherer Temperatur während längerer Zeiten, wie aus den in den folgenden Beispielen beschriebenen Vergleichsversuchen hervorgeht. Bei einem chlorfreien Polymerisat des Acrylnitrils sind diese Verbindungen dagegen unwirksam.percent, preferably 0.5 to 1.5 percent by weight of zinc salt, based on the polymer. As the zinc salts of the sulfinic acids mentioned in the required dosage always flawlessly at room temperature are soluble, no blockages of the nozzles due to salt crusts are observed during the spinning process or by swelling bodies that have formed around undissolved particles of the stabilizer. According to the invention Stabilizers used also prove themselves when exposed to higher temperatures during longer times, as can be seen from the comparative tests described in the following examples. In contrast, these compounds are ineffective in the case of a chlorine-free polymer of acrylonitrile.

Beispiel 1example 1

Aus einem Copolymerisat aus 60 Teilen Acrylnitril und 40 Teilen Vinylidenchlorid werden 10%ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen weiteren Zusatz; die folgenden enthalten jeweils 0,5 bzw. 1%, bezogen auf Polymerisat, an den aufgeführten Zinksalzen von Sulfinsäuren. Bei Lösung 12 und 13 werden 0,5 bzw. 1% formaldehydsulfoxylsaures Zink zugesetzt, bei Lösung 14 und 15 0,5 bzw. 1% formaldehydsulfoxylsaures Natrium in Verbindung mit 0,5 bzw. 1% H2SO4.10% solutions in dimethylformamide are prepared from a copolymer of 60 parts of acrylonitrile and 40 parts of vinylidene chloride. As a comparison solution, solution 1 does not contain any further additives; the following each contain 0.5 or 1%, based on polymer, of the listed zinc salts of sulfinic acids. For solutions 12 and 13, 0.5 or 1% formaldehyde sulfoxylic acid zinc is added, with solutions 14 and 15 0.5 or 1% formaldehyde sulfoxylic acid sodium in combination with 0.5 or 1% H 2 SO 4 .

Die Lösungen 12 bis 15 enthalten einen Bodensatz von ungelösten Anteilen. Die Lösungen werden 16 Stunden im Thermostaten bei 8O0C gealtert. Aus den gealterten Lösungen werden auf Glasplatten mit einem Ziehgerät Filme möglichst gleicher Dicke gezogen, die in einem Trockenschrank über Nacht bei 50° C getrocknet werden. Die Filme werden von den Glasplatten abgezogen, auf Glasrahmen aufgespannt, 1 Stunde in Wasser von 700C gewaschen und wieder getrocknet. Sie werden dann 4 bzw. 8 Stunden in einem Trockenschrank mit bewegter Luft bei 140° C gealtert. Die Lichtabsorption der mehr oder weniger gelbbraun verfärbten Filme wird in einem General-Electric-Spektralphotometer gemessen. Da die Dicke der Filme jeweils ein wenig von der gewünschten Stärke von 50 μSolutions 12 to 15 contain a sediment of undissolved components. The solutions are aged for 16 hours in a thermostat at 8O 0 C. From the aged solutions, films of the same thickness as possible are drawn onto glass plates using a drawing device, and these are dried in a drying cabinet at 50 ° C. overnight. The films are stripped from the glass plates, clamped onto glass frame, washed 1 hour in water of 70 0 C and dried again. They are then aged for 4 or 8 hours in a drying cabinet with moving air at 140 ° C. The light absorption of the more or less yellow-brown discolored films is measured in a General Electric spectrophotometer. Since the thickness of the films is a bit of the desired thickness of 50 μ

ίο abweicht, werden die gefundenen Durchlässigkeitswerte mit Hilfe des Beerschen Gesetzes auf diese geringen Abweichungen hin korrigiert. Bei der Absorptionsmessung wird nicht gegen einen klaren Nullfilm gemessen; infolgedessen beträgt das Maximum der erzielbaren Lichtdurchlässigkeit etwa 92%. In den Lösungen 12 bis 15 blieb auch nach dem Erhitzen ein Teil des zugesetzten Stabilisators ungelöst. Nachdem die Lösungen 16 Stunden auf 80°C erhitzt worden waren, waren die Ansätze 12 bis 15 zwar verhältnismäßig hell geblieben, ebenso wie auch insbesondere Lösungen 4 bis 7 recht hell waren, jedoch waren in Lösungen 12 und 13 starke Anteile von Quellkörpern enthalten. Aus den mehr oder weniger gelierten Lösungen 12 und 13 konnten nur sehr unregelmäßige Filme gezogen werden, die nach dem Tempern bei 14O0C zwar im ganzen noch verhältnismäßig hell waren, jedoch zahlreiche infolge eines Abbau- oder Vernetzungsprozesses entstehende tiefdunkelbraune Knoten enthielten. D'ie optischen Messungen geben dieses Verhalten nicht wieder. Aus den Lösearisätzen 12 bis 15 lassen sich keine technisch brauchbaren Formartikel erhalten, während aus den Löseansätzen 2 bis 11 einwandfreie Folien und Fasern hergestellt werden können.ίο deviates, the permeability values found are corrected for these small deviations with the help of Beer’s law. The absorption measurement does not measure against a clear zero film; as a result, the maximum achievable light transmission is about 92%. Some of the added stabilizer remained undissolved in solutions 12 to 15 even after heating. After the solutions had been heated to 80 ° C. for 16 hours, batches 12 to 15 had remained relatively light, as were solutions 4 to 7 in particular, but solutions 12 and 13 contained strong proportions of swelling bodies. Very irregular films were from the more or less gelled solutions 12 and 13 are drawn, which were still relatively light after annealing at 14O 0 C while the whole, however, many as a result of degradation or cross-linking process resulting deep dark brown nodes contained. The optical measurements do not reflect this behavior. Technically usable molded articles can not be obtained from the release sets 12 to 15, while flawless films and fibers can be produced from the release sets 2 to 11.

Lichtdurchlässigkeit der Filme von 50 μ Dicke in %Light transmission of the films with a thickness of 50 μ in%

Stabilisatorstabilizer Aussehen der
LösungAppearance of
solution Nach 4 Stunden AlterungAfter 4 hours of aging 400400 450450 500500 550550 600600 400400 "Nach 8"After 8 Stunden AlterungHours of aging in πΐμin πΐμ 600600 Lö
sungLo
sung bei 1400C; /.in ηΐμat 140 0 C; /.in ηΐμ 4,14.1 14 S14 p 30 830 8 47 047 0 59 859 8 0101 beiat 1400C; /140 0 C; / 550550 27,127.1 ohne Zusatzwithout addition blankblank 13,013.0 29,929.9 47,547.5 61,161.1 70,470.4 2,62.6 450450 500500 13,313.3 54,854.8 11 0,5% (CH3SO2)2Zn0.5% (CH 3 SO 2 ) 2 Zn blankblank 13,513.5 31,431.4 49,449.4 63,063.0 72,672.6 3,23.2 0,50.5 4,04.0 41,341.3 59,659.6 22 1% (CH3S O2)2Zn1% (CH 3 SO 2 ) 2 Zn blankblank 13,713.7 30,830.8 48,048.0 61,461.4 70,470.4 2,42.4 10,810.8 25,725.7 45,945.9 55,255.2 33 0,5% (ClCH2SO2)2Zn0.5% (ClCH 2 SO 2 ) 2 Zn blankblank 31,931.9 51,951.9 65,865.8 74,574.5 79,879.8 0,80.8 13,013.0 29,229.2 41,441.4 47,647.6 44th 1% (ClCH2S O2)2Zn1% (ClCH 2 SO 2 ) 2 Zn blankblank 15,515.5 32,032.0 48,248.2 60,760.7 69,369.3 1,21.2 10,410.4 25,125.1 32,132.1 48,748.7 55 0,5% (ClCH2CH2SO2)2Zn0.5% (ClCH 2 CH 2 SO 2 ) 2 Zn blankblank 14,314.3 31,931.9 48,448.4 61,261.2 69,869.8 0,80.8 ■ 4,8■ 4.8 16,016.0 34,134.1 •47,5• 47.5 66th 1% (ClCH2CH2SO2)2Zn1% (ClCH 2 CH 2 SO 2 ) 2 Zn blankblank 18,918.9 37 fi37 fi 54 654 6 66 066 0 73 973 9 9595 6,66.6 18,318.3 32,632.6 65,865.8 77th 0,5% (C6HsSO2)2Zn0.5% (C 6 H s SO 2 ) 2 Zn blankblank 21,421.4 40,840.8 56,956.9 68,168.1 75,375.3 7,37.3 5,35.3 17,117.1 •55,7• 55.7 66,666.6 88th l%(C6H5SO2)2Zn1% (C 6 H 5 SO 2 ) 2 Zn blankblank 14,614.6 31,831.8 49,849.8 63,263.2 72,672.6 1,51.5 24,224.2 41,441.4 55,255.2 51,051.0 99 0,5% (CH3-/j^-SO2\zn0.5% (CH 3 - / j ^ -SO 2 \ zn blankblank 26,626.6 47,047.0 62,262.2 72,172.1 78,678.6 6,06.0 21,321.3 39,739.7 36,236.2 64,664.6 1010 1 % (CH3-/~\-SO2\zn1% (CH 3 - / ~ \ -SO 2 \ zn blankblank 16,216.2 38 838 8 59 059 0 61 761 7 67?67? 7575 7,27.2 20,020.0 52,552.5 61,761.7 1111th 0,5% (CH2OH · SO2)2Zn0.5% (CH 2 OH · SO 2 ) 2 Zn Bödensatz +Floor set + 19,119.1 36,636.6 50,850.8 1212th QuellkörperSwelling body 23,523.5 4? 84? 8th 58 458 4 69 669 6 77 077 0 1212th 20,220.2 36,236.2 51,551.5 1% (CH2OH-SO2)2Zn1% (CH 2 OH-SO 2 ) 2 Zn Bodensatz +Sediment + 36,436.4 1313th QuellkörperSwelling body 1,61.6 7D7D 196196 357357 50 450 4 0101 6,66.6 19,819.8 28,128.1 0,5% CH2OH · SO2Na0.5% CH 2 OH • SO 2 Na starkerstronger 14,414.4 1414th + 0,5% H2SO4 + 0.5% H 2 SO 4 BodensatzSediment 1,61.6 7,17.1 20,120.1 36,436.4 52,452.4 0,10.1 0,70.7 4,64.6 24,324.3 1% CH2OH SO2Na1% CH 2 OH SO 2 Na starkerstronger 10,210.2 1515th + 1% H2SO4 + 1% H 2 SO 4 BodensatzSediment 0,10.1 2,12.1

Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)Example 2
(Comparative example)

Aus einem Copolymerisat aus 95 Gewichtsteilen Acrylnitril und 5 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester werden 10%ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen weiteren Zusatz; die folgenden enthalten jeweils 0,5 bzw. 1%, bezogen auf Polymerisat an den aufgeführten Zinksalzen von Sulfinsäuren. Bei Lösung 12 und 13 werden 0,5 bzw. 1% formaldehydsulfoxylsaures Zink zugesetzt, bei Lösung 14 und 15 0,5 bzw. 1 % formaldehydsulfoxylsaures Natrium in Verbindung mit 0,5 bzw. 1% H2SO4. Die Lösungen 12 bis 15 enthalten einen Bodensatz Von ungelösten Anteilen. Die Lösungen werden, entsprechend wie im Beispiel 1, 16 Stunden im Thermostaten bei 80°C gealtert; aus den Lösungen werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 70°C gewässert, 4 bzw. 8 Stunden bei 1400C getempert und dann die Vergilbung gemessen.10% solutions in dimethylformamide are prepared from a copolymer of 95 parts by weight of acrylonitrile and 5 parts by weight of methyl acrylate. As a comparison solution, solution 1 does not contain any further additives; the following contain 0.5 or 1%, based on polymer, of the listed zinc salts of sulfinic acids. For solutions 12 and 13, 0.5 or 1% formaldehyde sulfoxylic acid zinc is added, with solutions 14 and 15 0.5 or 1% formaldehyde sulfoxylic acid sodium in combination with 0.5 or 1% H 2 SO 4 . Solutions 12 to 15 contain a sediment of undissolved components. As in Example 1, the solutions are aged in a thermostat at 80 ° C. for 16 hours; from the solutions films are drawn, watered this 1 hour at 70 ° C, annealed for 4 or 8 hours at 140 0 C and then measuring the yellowing.

Lichtdurchlässigkeit der Filme von 50 μLight transmission of the films of 50 μ Stabilisatorstabilizer 400400 Nach 4 StundenAfter 4 hours 500500 AlterungAging Dickethickness in %in % Nach 8 Stunden ;After 8 hours; 500500 550550 600600 63,963.9 bei 1400C; λ iat 140 0 C; λ i 86,086.0 η πΐμη πΐμ 80,080.0 86,386.3 89,289.2 Lösungsolution ohne Zusatzwithout addition 14,614.6 450450 60,460.4 550550 AlterungAging 47,647.6 71,671.6 82,682.6 0,5% (CH3SOJ2Zn0.5% (CH 3 SOJ 2 Zn 6,26.2 78,478.4 39,339.3 89,589.5 600600 400400 bei 1400C; ;. in πΐμat 140 0 C; ;. in πΐμ 30,430.4 63,363.3 81,281.2 11 1% (CH3SO2)2Zn1% (CH 3 SO 2 ) 2 Zn 37,837.8 28,028.0 77,177.1 77,077.0 91,291.2 44,244.2 450450 67,667.6 81,081.0 86,386.3 22 0,5% (ClCH2SO2)2Zn0.5% (ClCH 2 SO 2 ) 2 Zn 39,639.6 13,413.4 78,278.2 68,068.0 86,086.0 8,58.5 66,066.0 69,769.7 80,880.8 85,185.1 33 1% (ClCH2SO2)2Zn1% (ClCH 2 SO 2 ) 2 Zn 44,844.8 69,069.0 78,178.1 85,085.0 82,282.2 2,92.9 22,022.0 68,768.7 80,680.6 85,585.5 44th 0,5% (ClCH2CH2SO2)2Zn0.5% (ClCH 2 CH 2 SO 2 ) 2 Zn 38,038.0 60,860.8 75,775.7 85,685.6 88,388.3 21,321.3 6,76.7 66,866.8 79,879.8 85,285.2 55 1% (ClCH2CH2SO2)2Zn1% (ClCH 2 CH 2 SO 2 ) 2 Zn 30,430.4 65,165.1 54,954.9 84,284.2 88,788.7 25,825.8 42,142.1 67,067.0 81,181.1 86,986.9 66th 0,5% (C6H5SO2)2Zn0.5% (C 6 H 5 SO 2 ) 2 Zn 16,016.0 59,159.1 60,560.5 83,283.2 86,886.8 23,023.0 47,247.2 50,650.6 74,474.4 85,085.0 77th 1% (C6H'5SO2)2Zn
/ / \ \1% (C 6 H ' 5 SO 2 ) 2 Zn
/ / \ \ 36,036.0 51,851.8 77,077.0 84,884.8 86,386.3 20,320.3 45,045.0 69,869.8 82,882.8 88,288.2 88th 0,5% [CH3-/ V-SO2J2Zn0.5% [CH 3 - / V-SO 2 I 2 Zn 13,113.1 32,532.5 56,656.6 78,778.7 88,988.9 20,020.0 41,741.7 47,447.4 72,572.5 84,384.3 99 : 1% (CH3--/~V-SoXzn : 1% (CH 3 - / ~ V-SoXzn 54,754.7 58,158.1 80,580.5 85,885.8 86,086.0 7,97.9 40,340.3 75,175.1 82,582.5 85,685.6 1010 0,5% (HOCH2 · SO2)2Zn0.5% (HOCH 2 · SO 2 ) 2 Zn 51,251.2 25,825.8 78,878.8 77,977.9 89,589.5 23,523.5 19,719.7 70,770.7 79,579.5 83,083.0 ,.,!I,.,! I 1% (HOCH2-SO2)2Zn1% (HOCH 2 -SO 2 ) 2 Zn 66,466.4 71,271.2 83,283.2 84,584.5 87,087.0 6,56.5 44,644.6 79,679.6 84,884.8 87,387.3 Ϊ2Ϊ2 0,5% HOCH2 · SO2Na0.5% HIGH 2 · SO 2 Na 68,568.5 83,283.2 86,586.5 37,537.5 16,716.7 1313th + 0,5% H2SO4 + 0.5% H 2 SO 4 63,063.0 77,977.9 81,081.0 85,885.8 85,485.4 29,629.6 59,059.0 78,178.1 83,783.7 86,386.3 1414th 1% HOCH2-SO2Na1% HOCH 2 -SO 2 Na 87,287.2 46,346.3 52,052.0 + 1% H2SO4 + 1% H 2 SO 4 75,075.0 83,583.5 65,965.9 1515th 85,085.0 43,643.6 63,363.3

Aus den gefundenen Werten ist zu entnehmen, daß lediglich beim formaldehydsulfoxylsauren Natrium nach der Wärmebehandlung die Lichtdurchlässigkeit größer ist als im Nullversuch; in allen anderen Fällen ist sie geringer. Die Verbindung ist jedoch infolge derFrom the values found it can be seen that only in the case of formaldehyde sulfoxylic acid sodium after the heat treatment the light transmission is greater than in the zero test; in all other cases it is less. However, the connection is due to the

geringen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln nicht verwendbar. Die erfindungsgemäß für chlorhaltige Acrylnitrilpolymerisate beanspruchten Zinksalze von Sulfinsäuren sind für chlorfreie Acrylnitrilpolymerisate als Stabilisatoren nicht brauchbar.low solubility in organic solvents cannot be used. According to the invention for chlorine-containing Zinc salts of sulfinic acids claimed by acrylonitrile polymers are for chlorine-free acrylonitrile polymers not useful as stabilizers.

Beispiel 3Example 3

Aus einem Copolymerisat aus 60 Teilen Acrylnitril und 40 Teilen Vinylidenchlorid werden 10%ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen weiteren Zusatz; die folgenden enthalten jeweils 1%, bezogen auf Polymerisat an p-Toluolsulfinsäure bzw. von Salzen mit anderen Ionen als Zink. Die Lösungen werden, entsprechend wie im Beispiel 1, 16 Stunden im Thermostaten bei 8O0C gealtert, aus den Lösungen werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 7O0C gewässert und 4 bzw. 8 Stunden bei 140° C getempert und dann die Verbräunung gemessen.10% solutions in dimethylformamide are prepared from a copolymer of 60 parts of acrylonitrile and 40 parts of vinylidene chloride. As a comparison solution, solution 1 does not contain any further additives; the following each contain 1%, based on polymer, of p-toluenesulfinic acid or of salts with ions other than zinc. The solutions are as aged according to Example 1, 16 hours in the thermostat at 8O 0 C, from the solutions films are drawn, watered this 1 hour at 7O 0 C and heated for 4 or 8 hours at 140 ° C and then the browning measured.

Lichtdurchlässigkeit der Filme von 50 μ Dicke in %Light transmission of the films with a thickness of 50 μ in%

Lösung solution

Stabilisatorstabilizer

Aussehen der Lösung Nach 4 Stunden Alterung
bei 14O0C; ;. in ΐημAppearance of the solution After 4 hours of aging
at 14O 0 C; ;. in ΐημ

400400

450450

600600

Nach 8 Stunden Alterung bei 140°C; ;. in πΐμAfter 8 hours of aging at 140 ° C; ;. in πΐμ

400400

450450

500500

550550

ohne Zusatzwithout addition

1 % p-Toluolsulfmsäure1% p-toluenesulfic acid

1 % p-toluolsulfinsaures Kalium1% potassium p-toluenesulfinate

1 % p-toluolsulfinsaures Morpholin1% p-toluenesulfinic acid morpholine

1 % p-toluolsulfinsaures Calcium1% calcium p-toluenesulfinate

1 % p-toluolsulfinsaures Magnesium1% magnesium p-toluenesulfinate

blankblank

blankblank

blankblank

blankblank

BodensatzSediment

Bodensatz 4,1
6,7
4,3
6,9
2,5
3,4Sediment 4.1
6.7
4.3
6.9
2.5
3.4

14,5
20,0
14,3
20,0
9,7
12,314.5
20.0
14.3
20.0
9.7
12.3

30,830.8

37,837.8

29,829.8

47,0
53,8
45,347.0
53.8
45.3

59,8
65,2
58,059.8
65.2
58.0

37,737.7

23,6
27,623.6
27.6

54,0
38,8
43,654.0
38.8
43.6

65,965.9

52,5
57,052.5
57.0

0,1
0,1
0,1
0,2
0,2
0,10.1
0.1
0.1
0.2
0.2
0.1

0,5
0,9
0,7
.1,7
0,4
0,10.5
0.9
0.7
.1.7
0.4
0.1

4,0 5,5 4,7 8,0 2,7 1,94.0 5.5 4.7 8.0 2.7 1.9

13,313.3

16,316.3

15,015.0

20,520.5

9,59.5

8,48.4

27,1 30,6 29,4 35,2 21,4 20,227.1 30.6 29.4 35.2 21.4 20.2

Fortsetzungcontinuation

Lösung solution

Stabilisatorstabilizer

Aussehen
der LösungAppearance
the solution

Nach 4 Stunden Alterung bei 1400C; /. in ΐτίμAfter aging for 4 hours at 140 ° C .; /. in ΐτίμ

400 450 500 550 600400 450 500 550 600

Nach 8 Stunden Alterung bei 140° C; / in ηΐμAfter 8 hours of aging at 140 ° C; / in ηΐμ

400400

500500

550550

1 % p-toluolsulfinsaures Cadmium 1 % p-toluolsulfonsaures Blei 1 % p-toluolsulfinsaures Nickel1% p-toluenesulfinic acid cadmium 1% p-toluenesulfonic acid lead 1% p-toluenesulfinic acid nickel

blankblank

BodensatzSediment

BodensatzSediment

41,2
32,5
36,841.2
32.5
36.8

57,6
49,6
53,957.6
49.6
53.9

68,5 62,8 66.368.5 62.8 66.3

75,6 71,7 74,875.6 71.7 74.8

5,6 1,0 0,65.6 1.0 0.6

17,917.9

5,5 4,25.5 4.2

36,1 18,0 15,336.1 18.0 15.3

57,6 34,6 31,457.6 34.6 31.4

64,8 50,564.8 50.5

47,747.7

Die Tabelle zeigt, daß die Zinksalze des Beispiels 1 eine sehr viel bessere Stabilisatorwirksamkeit geben als die freie Sulfinsäure. Da die freie Sulfinsäure nicht lagerfähig ist, kommt sie für eine praktische Verwendung nicht in Betracht. Von anderen Salzen der Toluolsulfinsäure sind die Alkali- und Erdalkalisalze unbrauchbar. Die Salze des Bleis und Nickels zeigen einen gewissen Effekt, jedoch genügt die Löslichkeit dieser Salze in Dimethylformamid den Anforderungen nicht.The table shows that the zinc salts of Example 1 give a much better stabilizer effectiveness than the free sulfinic acid. Since the free sulfinic acid cannot be stored, it is not of practical use into consideration. The alkali and alkaline earth salts of other salts of toluenesulfinic acid cannot be used. the Salts of lead and nickel show a certain effect, but the solubility of these salts in dimethylformamide is sufficient does not meet the requirements.

Toluolsulfinsaures Cadmium zeigt zwar einen merklichen Stabilisierungseffekt, doch verbietet sich seine Anwendung für den erfindungsgemäßen Zweck wegen seiner in bezug auf die entsprechenden Zinksalze erheblichen Toxizität.Toluenesulfinic acid cadmium shows a noticeable stabilizing effect, but it is forbidden Use for the purpose according to the invention because of its considerable in relation to the corresponding zinc salts Toxicity.

309 525/501309 525/501

Claims (2)

I 544 882 Patentansprüche:I 544 882 claims: 1. Stabilisierte Spinnlösungen von Copolymerisaten des Acrylnitril mit Vinylidenchlorid, die einen Chlorgehalt von 20 bis 60% besitzen, dadurchgekennzeichnet, daß sie als Stabilisatoren 0,01 bis 5 Gewichtsprozent — bezogen auf das Copolymerisat — an Zinksalzen von Alkyl- oder Arylsulfinsäuren, die keine Hydroxylgruppe am a-C-Atom als Substituenten tragen, enthalten.1. Stabilized spinning solutions of copolymers of acrylonitrile with vinylidene chloride, the have a chlorine content of 20 to 60%, characterized in that they act as stabilizers 0.01 to 5 percent by weight - based on the copolymer - of zinc salts of alkyl or arylsulfinic acids which do not have a hydroxyl group on the a-C atom as a substituent. 2. Verwendung der stabilisierten Spinnlösungen nach Anspruch 1 zum Herstellen von Fasern und Folien.2. Use of the stabilized spinning solutions according to claim 1 for the production of fibers and Foils.
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