DE1544885C

DE1544885C - Stabilization of solutions of copolymers of acrylonitrile with vinylidene chloride

Info

Publication number: DE1544885C
Authority: DE
Inventors: Hemo Dr 5090 Leverku sen Roos Ernst Dr 5000 Köln Fhttard Suhng Carlhans Dr 5074 Odenthal Logemann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Publication date: 1972-01-05

Description

Für Polyacrylnitril und Copolymerisate des Acryl- merisaten mit mehr als 80% Acrylnitril in Lösungsnitrils mit mehr als 80% Acrylnitril sind eine Reihe mitteln, wie Dimethylacetamid, durch das Natrium-, von Stabilisatoren bekannt, die aus diesem Material Kalium- oder Zinksalz von solchen Sulfinsäuren hergestellte Fasern und Filme gegen eine Verfärbung stabilisieren kann, die sich von der Formaldehydunter der Einwirkung höherer Temperatur schützen 5 sulfoxylsäure ableiten, d.h. die als eine die Konstisollen. Einesolche Verfärbung beobachtet man auch tution kennzeichnende Gruppierung die Gruppe
schon bei der Herstellung der Fasern und Filme, z. B.
beim Ansetzen der Spinnlösungen, während des Spinnprozesses selbst und bei der Fixierung und Kräuselung —C—SO₂ ⁹
der Fasern. Um Fasern und Filme aus Copolymeri- 10 I
säten des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid mit 20 OH
bis 60% Chlor vor Verfärbung in der Wärme zu enthalten.For polyacrylonitrile and copolymers of acrylic with more than 80% acrylonitrile in solution nitrile with more than 80% acrylonitrile, a number of agents are known, such as dimethylacetamide, through the sodium, of stabilizers, the potassium or zinc salt of such sulfinic acids from this material can stabilize manufactured fibers and films against discoloration, which protect themselves from the formaldehyde under the action of higher temperatures 5 derived sulfoxylic acid, ie as one of the constants. Such a discoloration is also observed in the grouping characteristic of the group
during the manufacture of the fibers and films, e.g. B.
during the preparation of the spinning solutions, during the spinning process itself and during fixation and crimping —C — SO ₂ ⁹
of the fibers. To make fibers and films made of copolymeric 10 I
sow the acrylonitrile with vinylidene chloride at 20 OH
to contain up to 60% chlorine before discoloration in the heat.

bewahren, sind die genannten Stabilisatoren jedoch Diese Stabilisatoren zeigen den schwerwiegendenpreserve, the stabilizers mentioned are, however, these stabilizers show the most serious

unbrauchbar. Nachteil, daß sie sich in Dimethylformamid nurunusable. Disadvantage that they are only in dimethylformamide

Gleicherweise erweisen sich für die Herstellung von 15 schlecht lösen. Zum Beispiel lösen sich vom. form-Likewise, they turn out to be poor solving for the manufacture of 15. For example, break away from. shape-

Fasern und Filmen aus Copolymerisaten des Acryl- aldehydsulfoxylsauren Natrium bei RaumtemperaturFibers and films made from copolymers of acrylic aldehyde sulfoxylic acid sodium at room temperature

nitrils mit Vinylidenchlorid die zahlreichen Stabili- in Dimethylformamid bedeutend weniger als 0,1%,nitriles with vinylidene chloride the numerous stabili- in dimethylformamide significantly less than 0.1%,

satoren und Stabilisatorkombinationen als unbrauch- vom fornialdehydsulfoxylsauren Zink etwa 0,1%.Sators and stabilizer combinations as unusable from fornialdehyde sulfoxylic acid zinc about 0.1%.

bar, die für Formkörper aus reinem Polyvinylchlorid Derartig schwerlösliche Stabilisatoren kann man inbar that for moldings made of pure polyvinyl chloride Such poorly soluble stabilizers can be found in

und Polyvinylidenchlorid bzw. aus Copolymerisaten 20 einem Spinnprozeß nicht anwenden, da immer dieand polyvinylidene chloride or from copolymers 20 do not use a spinning process, since always the

mit einem großen Anteil an Vinyl- bzw. Vinyliden- Gefahr besteht, daß sich die Düsen durch abgeschie-with a large proportion of vinyl or vinylidene, there is a risk that the nozzles will be separated

chlorid, insbesondere für dickwandige Preß- und dene Salzkrusten verstopfen. Außerdem bilden sichchloride, especially for thick-walled pressed and salt crusts. Also form

Formartikel, bekannt sind. Die Copolymerisate des bei chlorhaltigen Copolymerisaten des AcrylnitrilsMolded articles, are known. The copolymers of the chlorine-containing copolymers of acrylonitrile

Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid mit mindestens 20% bei erhöhter Temperatur um die ungelösten TeilchenAcrylonitrile with vinylidene chloride with at least 20% at an elevated temperature around the undissolved particles

Chlor unterschieden sich von denen des Acrylnitrils 25 des sulfoxylsauren Salzes herum Quellkörper, dieChlorine differed from those of the acrylonitrile 25 of the sulfoxylic acid salt around swelling bodies, which

mit mindestens 80% gebundenem Acrylnitril in für sich in der Wärme stark verfärben. Es zeigt sichwith at least 80% bound acrylonitrile in itself strongly discolour in the heat. It appears

Polymerisate sehr charakteristischen Merkmalen. Es ferner, daß die genannten sulfoxylsauren Salze Copoly-Polymers very characteristic features. It is also that the sulfoxylic acid salts mentioned are copoly-

lassen sich z. B. keine homogenen Lösungen in Di- merisate des Acrylnitrils mit mehr als 80% Acrylnitrilcan be z. B. no homogeneous solutions in dimerizates of acrylonitrile with more than 80% acrylonitrile

methylformamid aus dem Gemisch eines Acrylnitril- zwar bei verhältpismäßig geringfügiger Wärmeein-methylformamide from the mixture of an acrylonitrile - although with relatively low heat input

Vinylidenchlorid-Copolymerisats (30% Chlor) und 30 wirkung zu stabilisieren vermögen, z. B. werden inVinylidene chloride copolymer (30% chlorine) and 30 effect to stabilize, z. B. be in

eines Acrylnitrilpolymerisats mit mindestens 80% ihrer Gegenwart Lösungen in Dimethylformamidof an acrylonitrile polymer with at least 80% of its presence solutions in dimethylformamide

gebundenem Acrylnitril enthalten. Die beiden Copoly- nur wenig verfärbt, wenn man sie etwa ^l/₂ Stundebound acrylonitrile. The two copoly- little discolored when they are about ^l / ₂ hours

merisate sind jedes für sich in Dimethylformamid klar einer Temperatur von 80 bis 90°C aussetzt; beimerisates are each exposed in dimethylformamide to a temperature of 80 to 90 ° C; at

löslich. Man kann jedoch nicht ihre Lösungen in höherer Temperatur verbräunen diese Verbindungensoluble. However, these compounds cannot be browned in their solutions at a higher temperature

Dimethylformamid als solche miteinander vermischen, 35 jedoch.Mix the dimethylformamide together as such, but 35.

ohne daß zwei Phasen entstehen, noch kann man ein Aus der USA.-Patentschrift 3 088 932 ist es beGemisch beider Polymerisate ohne Ausbildung von kannt, Acrylnitrilpolymerisate mit mindestens 80% zwei Phasen in Lösung bringen. Die Grenze, bei der Acrylnitril gegen die Einwirkung von Licht durch die Polymerisate in Dimethylformamidlösung mit- den Zusatz von Zinkacetat zu stabilisieren. Als weieinander unverträglich werden, liegt recht scharf bei 40 teres Comonomeres des Acrylnitrils, das bis zu 20% dem Gehalt von etwa 28% gebundenem Vinyliden- in einem Copolymerisat enthalten sein kann, wird chlorid. Polymerisate aus Vinylidenchlorid allein und unter anderem Vinylidenchlorid erwähnt. Setzt man ebenso solche mit einem geringen Anteil an einer jedoch Copolymerisaten aus Acrylnitril und bis zu Copolymerisationskomponente werden schon wäh- 20% Vinylidenchlorid Zinkacetat zu, so zeigt sich, rend der Herstellung in allen Lösungsmitteln unlös- 45 daß keineswegs eine Stabilisierung der Lösungen einlich. Der unterschiedliche Aufbau der drei Copoly- tritt (s. Vergleichsversuch B). Es ist deshalb als außermerisattypen, der sich in den Löslichkeitseigenschaften ordentlich überraschend zu werten, daß Lösungen manifestiert, macht es verständlich, daß die unter Ein- von Acrylnitrilcopolymerisaten mit Vinylidenchlorid, wirkung erhöhter Temperaturen ablaufenden Abbau- die mindestens 20% Chlor enthalten, durch Zinkreaktionen grundsätzlich bei den einzelnen Copoly- 50 salze organischer Carbonsäuren, wie z. B. Zinkacetat, merisattypen verschieden sind und durch jeweils ver- hervorragend stabilisiert werden,
schiedene Typen von Stabilisatoren inhibiert werden. ' Es wurde nun gefunden, daß man die Zinksalze Die große Zahl der vorgeschlagenen Wärmestabili- solcher Carbonsäuren, die in hochpolaren Lösungs-. satoren für Acrylnitrilcopolymerisate mit mehr als mitteln zu wenigstens 0,01% löslich sind, vorteilhaft 80% Acrylnitril erweisen sich als wertlos zur Stabili- 55 verwenden kann, um Lösungen von Copolymerisaten sierung von Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Polymeri- des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid mit einem Chlorsaten mit mehr als 20% Chlor. Ebenso stellen die gehalt von 20 bis 60% in organischen Lösungsmitteln üblichen Stabilisatoren für Polyvinylchlorid keine gegen eine Verfärbung in der Wärme zu stabilisieren. Stabilisatoren für die Acrylnitril-Vinylidenchlorid- Genügend lösliche Zinksalze ergeben die niedrigen Copolymerisate dar, die 20 bis 60% Chlor enthalten. 60 aliphatischen Monocarbonsäuren mit C₁ bis C₈, Zinksalze höherer Fettsäuren, wie Zinkstearat, sind vorzüglich diejenigen mit einer verzweigten Kohlenz. B. für Formkörper aus Polyvinylchlorid bekannte stoffkette. Dabei kann die Kohlenstoffkette Doppel-Stabilisatoren, die insbesondere in Kombination mit oder Dreifachbindungen enthalten; sie kann ferner anderen Stabilisatoren angewandt werden. Bei der durch andere Gruppierungen, wie — CO, — O —, Herstellung von Fasern oder Filmen aus Copoly- 65 — S —, unterbrochen oder in beliebiger Weise submerisaten des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid mit stituiert sein. Weiter seien die Zinksalze von aroma-20 bis 60% Chlor erweisen sie sich als unzureichend. tischen, hydroaromatischen und araliphatischen Car-Es ist ferner bekannt, daß man Lösungen von Poly- bonsäuren genannt. Als Lösungsmittel werden fürWithout the formation of two phases, nor can one bring acrylonitrile polymers with at least 80% two phases into solution in US Pat. No. 3,088,932. The limit at which acrylonitrile can be stabilized against the action of light by the polymers in dimethylformamide solution with the addition of zinc acetate. When they become mutually incompatible, the 40 teres comonomer of acrylonitrile, which can contain up to 20% of the content of about 28% bound vinylidene in a copolymer, is chloride. Polymers made from vinylidene chloride alone and, inter alia, vinylidene chloride mentioned. If you also add those with a small proportion of a copolymer of acrylonitrile and up to a copolymerization component, zinc acetate is added for 20% vinylidene chloride, then it turns out that the preparation is not soluble in any solvent, that in no way stabilizes the solutions. The different structure of the three copolymers (see comparative experiment B). It is therefore, as an extra-merisate type that is quite surprising in the solubility properties, that solutions manifest themselves, makes it understandable that the degradation taking place under the action of elevated temperatures by acrylonitrile copolymers with vinylidene chloride, which contain at least 20% chlorine, is basically due to zinc reactions in the case of the individual copoly 50 salts of organic carboxylic acids, such as. B. zinc acetate, types of merisate are different and are each stabilized by excellent,
different types of stabilizers can be inhibited. 'It has now been found that the zinc salts The large number of the proposed heat stability of such carboxylic acids, which in highly polar solution. Sators for acrylonitrile copolymers with more than medium solubility of at least 0.01%, advantageously 80% acrylonitrile, prove to be worthless for stabilization with more than 20% chlorine. Likewise, the content of 20 to 60% in organic solvents usual stabilizers for polyvinyl chloride do not stabilize against discoloration in the heat. Stabilizers for the acrylonitrile vinylidene chloride Sufficiently soluble zinc salts result in the low copolymers, which contain 20 to 60% chlorine. 60 aliphatic monocarboxylic acids with C ₁ to C ₈ , zinc salts of higher fatty acids, such as zinc stearate, are especially those with a branched carbon. B. material chain known for molded articles made of polyvinyl chloride. The carbon chain can contain double stabilizers, in particular in combination with or triple bonds; it can also be used with other stabilizers. In the case of other groupings, such as - CO, - O -, the production of fibers or films from Copoly- 65 - S -, interrupted or substituted in any way with submerisates of acrylonitrile with vinylidene chloride. Furthermore, the zinc salts of aroma-20 to 60% chlorine prove to be inadequate. table, hydroaromatic and araliphatic car-It is also known that one calls solutions of polyonic acids. As a solvent for

die chlorhaltigen Acrylnitrilpolymerisate übliche hochpolare Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, verwendet.the chlorine-containing acrylonitrile polymers are customary, highly polar solvents, such as, for example, dimethylformamide or dimethylacetamide is used.

Der Gehalt der Lösung an Polymerisat liegt zwischen 5 und 35%, vorzugsweise zwischen 10 und 30%. Die angewandte Dosierung an carbonsauren Zinksalzen beträgt 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Zinksalz, bezogen auf das Polymerisat; sie kann jedoch in einzelnen Fällen auch höher oder niedriger gewählt werden. Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren bewähren sich auch bei höherer Temperatur während längerer Zeiten, wie aus den in den folgenden Beispielen beschriebenen Vergleichsversuchen hervorgeht. Bei einem chlorfreien Polymerisat des Acrylnitrils sind diese Verbindungen dagegen nicht in der Lage, die Verfärbung in der Wärme wirksam zu unterbinden.The polymer content of the solution is between 5 and 35%, preferably between 10 and 30%. The dosage of carboxylic acid zinc salts used is 0.1 to 5 percent by weight, preferably 0.5 to 1.5 percent by weight zinc salt, based on the polymer; however, it can be in individual In some cases higher or lower can also be chosen. The stabilizers according to the invention prove their worth even at a higher temperature for longer times, as shown in the examples below Comparative experiments described is evident. With a chlorine-free polymer of acrylonitrile on the other hand, these compounds are not able to effectively reduce the discoloration when exposed to heat prevent.

example 1

2020th

Aus einem Copolymerisat aus 60 Gewichtsteilen Acrylnitril und 40 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid werden 10%ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinenFrom a copolymer of 60 parts by weight of acrylonitrile and 40 parts by weight of vinylidene chloride 10% solutions are produced in dimethylformamide. Solution 1 does not contain a comparison solution

weiteren Zusatz, die folgenden jeweils die angegebenen Mengen in Prozent, bezogen auf das Polymerisat, an Zinksalzen.further addition, the following in each case the specified amounts in percent, based on the polymer, of zinc salts.

Die Lösungen werden 16 Stunden im Thermostaten bei 8O⁰C gealtert. Aus den gealterten Lösungen werden auf Glasplatten mit einem Ziehgerät Filme möglichst gleicher Dicke gezogen, die in einem Trockenschrank über Nacht bei 50⁰C getrocknet werden. Die Filme werden von den Glasplatten abgezogen, auf Glasrahmen aufgespannt, 1 Stunde in Wasser von 7O⁰C gewaschen und wieder getrocknet. Sie werden dann 4 bzw. 8 Stunden in einem Trockenschrank mit bewegter Luft bei 14O⁰C gealtert. Die Lichtabsorption der mehr oder weniger gelbbraun verfärbten Filme wird in einem General-Electric-Spektralphotometer gemessen. Da die Dicke der Filme jeweils ein wenig von der gewünschten Stärke von 50 μ abweicht, werden die gefundenen Durchlässigkeitswerte mit Hilfe des Beerschen Gesetzes auf diese geringen Abweichungen hin korrigiert. Bei der Absorptionsmessung wird nicht gegen einen klaren Nullfilm gemessen; infolgedessen beträgt das Maximum der erzielbaren Lichtdurchlässigkeit etwa 92%.The solutions are aged for 16 hours in a thermostat at 8O ⁰ C. From the aged solutions films are drawn the same thickness as possible on glass plates with a drawing device, which are dried in an oven overnight at 50 ⁰ C. The films are stripped from the glass plates, clamped onto glass frame, washed 1 hour in water at 7O ⁰ C and dried again. They are then aged for 4 or 8 hours in a drying cabinet with moving air at 14O ⁰ C. The light absorption of the more or less yellow-brown discolored films is measured in a General Electric spectrophotometer. Since the thickness of the films deviates a little from the desired thickness of 50 μ, the permeability values found are corrected for these small deviations with the help of Beer’s law. The absorption measurement does not measure against a clear zero film; as a result, the maximum achievable light transmission is about 92%.

Lichtdurchlässigkeit der Filme von 50 μ Dicke in %Light transmission of the films with a thickness of 50 μ in%

Stabilisatorstabilizer Aussehen
der LösungLook
the solution NachTo 4 Stunden Alterung bei 140° C;4 hours aging at 140 ° C; /. in πΐμ
500/. in πΐμ
500 550550 600600 NachTo 8 Stunden Alterung bei8 hours of aging /. in m
500/. in m
500 550550 4O⁰C;4O ⁰ C; Lösungsolution Ohne ZusatzWithout addition blankblank 400400 450450 18,318.3 34,434.4 49,449.4 400400 450450 0,60.6 4,14.1 600600 11 0,25% essigsaures
Zink0.25% acetic acid
zinc blankblank 1,01.0 5,85.8 47,447.4 60,460.4 69,769.7 0,10.1 0,10.1 15,715.7 28,428.4 12,912.9 22 0,5% essigsaures
Zink0.5% acetic acid
zinc blankblank 14,114.1 30,330.3 52,752.7 64,664.6 71,871.8 0,50.5 3,93.9 29,229.2 45,845.8 43,843.8 33 1 % essigsaures
Zink1% acetic acid
zinc blankblank 18,018.0 35,735.7 48,848.8 62,262.2 71,671.6 3,53.5 13,413.4 26,926.9 43,443.4 50,350.3 44th 0,5% laurinsaures
Zink0.5% lauric acid
zinc BodensatzSediment 13,113.1 30,930.9 49,249.2 70,270.2 77,077.0 3,03.0 11,811.8 27,427.4 43,643.6 50,350.3 55 1% laurinsaures
Zink1% lauric acid
zinc BodensatzSediment 24,924.9 44,144.1 62,862.8 72,472.4 78,278.2 3,3-3.3- 12,112.1 37,237.2 53,453.4 57,257.2 66th 0,5% stearinsaures
Zink0.5% stearic acid
zinc BodensatzSediment 20,620.6 47,4,47.4, 45,645.6 60,260.2 70,570.5 6,46.4 19,419.4 13,813.8 28,628.6 65,865.8 77th 1 % -stearinsaures
Zink1% stearic acid
zinc BodensatzSediment 10,710.7 27,227.2 51,051.0 62,262.2 70,070.0 0,90.9 4,14.1 27,527.5 41,941.9 44,244.2 88th 0,25% oxalsaures
Zink0.25% oxalic acid
zinc BodensatzSediment 18,218.2 35,635.6 55,955.9 67,567.5 75,075.0 3,93.9 13.013.0 22,222.2 38,438.4 54,254.2 99 0,5% oxalsaures
Zink0.5% oxalic acid
zinc BodensatzSediment 19,019.0 38,538.5 60,260.2 71,071.0 77,877.8 1,71.7 9.39.3 30,830.8 47,847.8 52,752.7 1010 0,5% adipinsaures
Zink0.5% adipic acid
zinc BodensatzSediment 22,322.3 43,443.4 42,442.4 57,857.8 68,768.7 3,03.0 13.313.3 14,514.5 29,329.3 61,061.0 1111th 1 % adipinsaures
Zink1% adipic acid
zinc BodensatzSediment 8,88.8 23,923.9 51,751.7 65,165.1 74,274.2 1.41.4 4,54.5 14,514.5 30,330.3 44,744.7 1212th 15,015.0 33,333.3 1.41.4 4,54.5 45,745.7

B e i s ρ i e 1B e i s ρ i e 1

Aus einem Copolymerisat aus 60 Gewichtsteilen Acrylnitril und 40 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid werden 10%ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen weiteren Zusatz, die folgenden jeweils die angegebenen Mengen in Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, an Zinksalzen..Die Lösungen werden entsprechend wie im Beispiel 1 16 Stunden im Thermostaten bei 8O⁰C gealtert; aus den Lösungen werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 70⁰C gewässert, 4 bzw. 8 Stunden bei 14O⁰C getempert und dann die Vergilbung gemessen:10% solutions in dimethylformamide are prepared from a copolymer of 60 parts by weight of acrylonitrile and 40 parts by weight of vinylidene chloride. Solution 1 contains as a reference solution is no further addition, the following in each case the amounts given in percent by weight based on the polymer, to be as Zinksalzen..Die solutions aged for 1 16 hours in the thermostat at 8O ⁰ C in Example respectively; from the solutions films are drawn, watered this 1 hour at 70 ⁰ C, annealed for 4 or 8 hours at 14O ⁰ C and then measuring the yellowing:

i Ö44 ÖÖO
5 6i Ö44 ÖÖO
5 6

OhneWithout Stabilisatorstabilizer ZnZn AussehenLook NachTo 4 Stunden4 hours Alterung bei 140Aging at 140 550550 ⁰C: ⁰ C: NachTo 8 Stunden8 hours 450450 Alterung bei 140Aging at 140 550550 ⁰C; ⁰ C; Lösungsolution 0,5%0.5% derthe in ηΐμin ηΐμ 22,022.0 ΛΛ 0,10.1 in ηΐμin ηΐμ 3,13.1 1%1% Zusatzadditive Lösungsolution 400400 450450 500500 65,465.4 600600 400400 13,513.5 500500 45,545.5 600600 11 0,5%0.5% essigsaures Zinkzinc acetic acid blankblank 0,60.6 1,71.7 8.78.7 57,857.8 37,037.0 0,050.05 1,21.2 0,50.5 14,614.6 10,410.4 22 essigsaures Zinkzinc acetic acid blankblank 15,415.4 34,034.0 52,252.2 63,463.4 74,274.2 4,04.0 1,01.0 29,429.4 15,415.4 59,159.1 33 1%1% lävulinsaureslevulinic acid blankblank 10,610.6 26,926.9 44,544.5 66,966.9 1,01.0 4,84.8 28,728.7 44th Zinkzinc blankblank 14,014.0 31,431.4 49,649.6 63,563.5 72,872.8 0,60.6 2,82.8 4,94.9 25,025.0 30,130.1 0,5%0.5% lävulinsaureslevulinic acid 55 Zinkzinc blankblank 13,413.4 30,930.9 49,349.3 52,652.6 73,473.4 0,90.9 4,64.6 11,111.1 29,529.5 40,640.6 1%1% crotonsaurescrotonsaures 66th Zinkzinc blankblank 6,16.1 18,918.9 36,436.4 56,956.9 65,065.0 0,90.9 6,56.5 14,914.9 34,234.2 44,944.9 0,5%0.5% crotonsaurescrotonsaures 77th Zinkzinc blankblank 8,98.9 23,823.8 41,941.9 66,066.0 68,168.1 1,51.5 12,712.7 18,618.6 44,744.7 49,549.5 n-buttersauresn-butyrate 88th 1%1% Zink nachZinc after blankblank 19,119.1 37,737.7 54,154.1 74,074.0 3,63.6 28,528.5 58,758.7 Erwärmen gelöstHeating resolved 64,764.7 8,28.2 39,039.0 n-buttersauresn-butyrate 99 0,5%0.5% Zink nachZinc after blankblank 14,114.1 32,732.7 51,051.0 74,274.2 1,81.8 22,222.2 54,154.1 Erwärmen gelöstHeating resolved 67,067.0 5,35.3 32,532.5 1%1% isobuttersauresisobutyric acid 1010 Zinkzinc blankblank 18,418.4 37,037.0 54,654.6 61,261.2 75,275.2 1,71.7 6,26.2 16,816.8 33,733.7 47,947.9 0,5%0.5% isobuttersauresisobutyric acid 1111th Zinkzinc blankblank 11,711.7 28,928.9 57,057.0 56,256.2 71,271.2 1,71.7 4,24.2 1.7,91.7.9 28,928.9 48,648.6 5-tert.-butyl-5-tert-butyl 1212th 1%1% salicylsauressalicylic acid blankblank 9,09.0 23,523.5 41,641.6 77,1'77.1 ' 1,21.2 14,014.0 43,843.8 Zinkzinc 71,771.7 12,712.7 46,446.4 5-tert.-butyl-5-tert-butyl 1313th salicylsauressalicylic acid blankblank 23,023.0 43,243.2 60,460.4 79,079.0 3,53.5 29,529.5 60,260.2 Zinkzinc H₉C₄-H ₉ C ₄ - CQO- ~
I CQO- ~
I. Λ-0ΗΛ-0Η v^r _v ^r _

Be i s ρ i e 1 3Be i s ρ i e 1 3

Aus einem Copolymerisat aus 60 Gewichtsteilen Acrylnitril und 40 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid werden 10%ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen weiteren Zusatz, die folgenden jeweils die angegebenen Mengen in Prozent, bezogen auf das Polymerisat an Zinksalzen. Die Lösungen werden entsprechend wie im Beispiel 1 16 Stunden im Thermostaten bei 80⁰C gealtert; aus den Lösungen werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 70⁰C gewässert und 4 bzw. 8 Stunden bei 140⁰C getempert und dann die Vergilbung gemessen:10% solutions in dimethylformamide are prepared from a copolymer of 60 parts by weight of acrylonitrile and 40 parts by weight of vinylidene chloride. As a comparison solution, solution 1 contains no further additive, the following amounts in each case in percent, based on the polymer of zinc salts. As in Example 1, the solutions are ^{aged in a thermostat at 80 °} C. for 16 hours; from the solutions films are drawn, watered this 1 hour at 70 ⁰ C and heated for 4 or 8 hours at 140 ⁰ C and then measuring the yellowing:

Lichtdurchl ässigkeitLight transmission ■■ Stabilisatorstabilizer AussehenLook NachTo der Filme von 50 μof films of 50 μ Dickethickness /. in πΐμ/. in πΐμ 550550 600600 in %in % 8 Stunden Alterung bei 140° C;8 hours aging at 140 ° C; I. in ΓΠμ I. in ΓΠμ 550550 600600 derthe 4 Stunden Alterung bei 140° C;4 hours aging at 140 ° C; 500500 35,435.4 49,749.7 NachTo 500500 7,17.1 17,917.9 Lösungsolution Ohne ZusatzWithout addition Lösungsolution 400400 19,819.8 67,167.1 74,474.4 450450 1,61.6 44,344.3 57,857.8 1% essigsaures Zink1% zinc acetic acid blankblank 1,51.5 450450 55,755.7 65,665.6 74,274.2 400400 0,10.1 27,627.6 46,446.4 59,659.6 11 |,5% essigsaures Zink|, 5% zinc acetic acid blankblank 19,519.5 7,27.2 53,053.0 58,658.6 69,669.6 0,10.1 11,511.5 30,230.2 39,039.0 54,054.0 22 1 % ameisensaures1% formic acid blankblank 16,416.4 39,039.0 43,343.3 2,72.7 14,014.0 22,022.0 33 Zinkzinc blankblank 8,78.7 35,635.6 64,664.6 73,573.5 4,04.0 7,77.7 34,034.0 49,549.5 44th 1,5% ameisensaures1.5% formic acid 24,624.6 51,651.6 1,61.6 18,018.0 Zinkzinc blankblank 14,914.9 50,450.4 63,263.2 5,75.7 51,551.5 63,463.4 55 1 % benzoesaures1% benzoic acid 34,034.0 34,034.0 1,51.5 35,935.9 Zinkzinc blankblank 4,34.3 56,656.6 68,068.0 18,118.1 42,042.0 55,655.6 66th 1,5% benzoesaures1.5% benzoic acid 16,316.3 42,042.0 5,75.7 25,725.7 Zinkzinc blankblank 8,08.0 10,610.6 77th 23,523.5 2,82.8

i 044- ÖÖOi 044- ÖÖO

Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)Example 4
(Comparative example)

Aus einem Copolymerisat aus 95 Gewichtsteilen Acrylnitril und 5 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester werden 10%ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen weiteren Zusatz; die folgenden erhalten die angegebenen Mengen in Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerisat, der aufgeführten Zinkverbindungen. Die Lösungen werden entsprechend wie im Beispiel 1 16 Stunden im Thermostaten bei 80°C gealtert; aus den Lösungen werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 70°C gewässert und 4 bzw. 8 Stunden bei 140°C getempert und dann die Vergilbung gemessen:From a copolymer of 95 parts by weight of acrylonitrile and 5 parts by weight of methyl acrylate 10% solutions are produced in dimethylformamide. Solution 1 does not contain a comparison solution further addition; the following are given the specified amounts in percent by weight, based on polymer, of the listed zinc compounds. The solutions are in accordance with Example 1 for 16 hours Thermostats aged at 80 ° C; Films are drawn from the solutions and watered at 70 ° C. for 1 hour and tempered for 4 or 8 hours at 140 ° C and then measured the yellowing:

LichtdurchlässigkeitLight transmission Stabilisatorstabilizer AussehenLook NachTo der Filme von 50 μof films of 50 μ Dickethickness λ in ΐτίμ λ in ΐτίμ 550550 600600 in %in % 8 Stunden Alterung bei 140⁰C;8 hours of aging at 140 ^° C .; λ in ΓΠμ λ in ΓΠμ 550550 600600 derthe 4 Stunden Alterung bei 14O⁰C;4 hours aging at 14O ⁰ C; 500500 89,589.5 91,291.2 NachTo 500500 86,386.3 89,289.2 Lösungsolution Ohne ZusatzWithout addition Lösungsolution 400400 86,086.0 82,882.8 89,089.0 450450 80,080.0 77,677.6 78,378.3 0,5% essigsaures Zink0.5% zinc acetic acid blankblank 63,963.9 450450 64,064.0 72,972.9 85,485.4 400400 66,066.0 56,256.2 66,266.2 82,182.1 11 1 % essigsaures Zink1% zinc acetic acid blankblank 15,015.0 78,478.4 38,838.8 89,989.9 91,391.3 44,244.2 25,025.0 30,030.0 85,085.0 87,687.6 22 Ohne ZusatzWithout addition blankblank 2,32.3 32,7'32.7 ' 86,986.9 72,772.7 85,085.0 9,09.0 4,44.4 79,379.3 73,473.4 85,085.0 33 1% ameisensaures1% formic acid blankblank 65,265.2 8,18.1 41,941.9 0,90.9 66,566.5 44,644.6 11 Zinkzinc blankblank ·, 3,3·, 3.3 80,580.5 80,080.0 86,586.5 45,745.7 13,213.2 76,076.0 85,385.3 22 1% n-buttersaures1% n-butyrate 10,910.9 61,261.2 4,34.3 52,052.0 Zinkzinc Spurtrack 14,014.0 75,275.2 85,585.5 19,119.1 71,271.2 83,983.9 33 1% iso-buttersaures1% iso-butyrate trübcloudy 31,131.1 47,047.0 6,36.3 39,539.5 Zinkzinc blankblank 3,83.8 79,179.1 87,887.8 8,48.4 71,071.0 83,183.1 44th 1% crotonsaures Zink1% zinc crotonic acid 13,713.7 54,254.2 78,078.0 86,186.1 2,22.2 41,841.8 71,571.5 82,982.9 1% lävulinsaures Zink1% levulinic acid zinc blankblank 7.67.6 56,356.3 76,076.0 85,685.6 10,610.6 44,144.1 69,069.0 83,583.5 55 1 % benzoesaures Zink1% zinc benzoate blankblank 9,59.5 20,720.7 49,949.9 85,085.0 89,689.6 . 2,8. 2.8 13,113.1 35,035.0 81,781.7 87,987.9 66th 1% 5-tert.-butyl-1% 5-tert-butyl blankblank 5,55.5 24,6-24.6- 72,472.4 3,63.6 6,26.2 64,864.8 77th salicylsaures Zinkzinc salicylic blankblank 28,628.6 16,616.6 1,51.5 36,236.2 88th 48,248.2 18,018.0

Die Lichtdurchlässigkeit liegt bei den Filmen des Acrylnitril - Acrylsäuremethylester - Copolymerisates wesentlich unter dem Wert des Vergleichsversuches,The films of the acrylonitrile / methyl acrylate copolymer are light permeable significantly below the value of the comparison test,

d. h., für chlorfreie Acrylnitrilpolymerisate sind die aufgeführten Zinkverbindungen als Wärmestabilisatoren unbrauchbar.d. That is, for chlorine-free acrylonitrile polymers are the listed zinc compounds are useless as heat stabilizers.

Beispiel 5
(Vergleichsbeispiel)Example 5
(Comparative example)

auf Polymerisat, an den aufgeführten Zinkverbindungen. on polymer, on the zinc compounds listed.

Aus einem Vinylchlorid-Suspensionspolymerisat.
vom K-Wert 59 (gemessen in Tetrahydrofuran bei
25°C) werden 10%ige Lösungen in Tetrahydrofuran 45 Aus den so hergestellten Lösungen werden - hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 70°C gewässert, keinen weiteren Zusatz, die folgenden erhalten die
angegebenen Mengen in Gewichtsprozent, bezogenFrom a vinyl chloride suspension polymer.
with a K value of 59 (measured in tetrahydrofuran at
25 ° C) 10% solutions in tetrahydrofuran 45 are made from the solutions thus prepared. As a comparison solution, solution 1 contains films drawn, these soaked for 1 hour at 70 ° C., no further additives, the following ones receive the
specified amounts in percent by weight, based

4 bzw. 8 Stunden bei 14O⁰C getempert und dann die Verfärbung gemessen:Heated for 4 or 8 hours at 14O ⁰ C and then measured the discoloration:

LichtdurchlässigkeitLight transmission NachTo der Filme von 50 μof films of 50 μ Dickethickness /. m ηΐμ/. m ηΐμ 550550 600600 in %in % 8 Stunden Alterung bei 14O⁰C;8 hours of aging at 14O ⁰ C; /. in ΙΏμ/. in ΙΏμ 550550 600600 4 Stunden Alterung bei 140°C;4 hours aging at 140 ° C; 500500 72,472.4 78,778.7 NachTo 500500 75,375.3 82,882.8 Lösungsolution Stabilisatorstabilizer 400400 67,167.1 34,834.8 38,338.3 450450 69,869.8 34,834.8 43,643.6 64,364.3 450450 28,128.1 16,616.6 17,217.2 400400 66,166.1 23,123.1 10,910.9 13,313.3 11 Ohne ZusatzWithout addition 7,97.9 65,265.2 15,315.3 52,652.6 58,658.6 61,961.9 11,011.0 7,97.9 45,245.2 54,654.6 22 0,5% essigsaures Zink0.5% zinc acetic acid 5,35.3 17,917.9 42,942.9 54,854.8 61,661.6 3,63.6 4,04.0 32,932.9 53,453.4 63,663.6 33 1 % essigsaures Zink1% zinc acetic acid 17,817.8 11,111.1 43,143.1 40,840.8 44,644.6 2,02.0 18,218.2 39,139.1 40,840.8 48,848.8 44th 1 % laurinsaures Zink1 % lauric acid zinc 15,015.0 30,430.4 33,633.6 13,013.0 13,813.8 8,08.0 23,523.5 29,529.5 6,56.5 8,98.9 55 0,5% stearinsaures Zink0.5% zinc stearate 11,811.8 20,020.0 12,012.0 4,84.8 5,05.0 11,211.2 16,816.8 3,83.8 2,32.3 3,23.2 66th 1 % stearinsaures Zink1% zinc stearate 3,53.5 22,922.9 5,05.0 73,173.1 79,279.2 7,27.2 1,41.4 1,61.6 73,273.2 80,080.0 77th 1 % benzoesaures Zink1% zinc benzoate 2,02.0 8,88.8 68,268.2 0,20.2 1,41.4 67,067.0 88th 1,5% benzoesaures Zink1.5% zinc benzoate 65,365.3 4,14.1 1,41.4 62,662.6 99 1 % adipinsaures Zink1% zinc adipate 66,366.3 56,656.6

In Polyvinylchloridfilmen sind die aufgeführten carbonsauren Zinksalze als Wärmestabilisatoren nicht geeignet.The listed carboxylic acid zinc salts are not suitable as heat stabilizers in polyvinyl chloride films.

109 523/368109 523/368

OOÜOOÜ

Beispiel 6
(Vergleichsversuche)Example 6
(Comparison tests)

A. Aus einem Copolymerisat aus 60 Gewichtsteilen Acrylnitril und 40 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid (Chlorgehalt 26,6%) und zum Vergleich dazu aus einem Homopolymerisat aus Acrylnitril werden 10%ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Parallel zu solchen ohne Zusatz werden Lösungen mit jeweils 0,5 bzw. 1% Zinkacetat (bezogen auf Polymerisat) angesetzt. Die Lösungen werden in entsprechender Weise wie im Beispiel 1 16 Stunden im Thermostaten bei 8O⁰C gealtert. Aus den Lösungen werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 70⁰CA. 10% solutions in dimethylformamide are prepared from a copolymer of 60 parts by weight of acrylonitrile and 40 parts by weight of vinylidene chloride (chlorine content 26.6%) and, for comparison, from a homopolymer of acrylonitrile. In parallel to those without additives, solutions with 0.5 or 1% zinc acetate (based on polymer) are prepared. The solutions are aged in the same manner as in Example 1. 16 hours in the thermostat at 8O ⁰ C. Films are drawn from the solutions, this at 70 ^° C. for 1 hour

1010

gewässert, 4 bzw. 8 Stunden bei 140° C in einem Wärmeschrank mit bewegter Luft unter in sich möglichst gleichartigen Bedingungen getempert und anschließend die Lichtdurchlässigkeit gemessen. Die Meßwerte werden auf eine Schichtdicke von150 μ umgerechnet. ■.,, watered, tempered for 4 or 8 hours at 140 ° C in a heating cabinet with moving air under conditions that are as similar as possible and then the light transmittance was measured. The measured values are converted to a layer thickness of 150 μ. ■. ,,

Aus den aufgeführten Zahlen ergibt sich; daß bei dem Polymerisat aus 60 Gewichtsteilen Acrylnitril und 40 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid mit einemThe figures given result in; that in the polymer of 60 parts by weight of acrylonitrile and 40 parts by weight of vinylidene chloride with a

ίο Chlorgehalt von 26,6% der erfindungsgemäße Zusatz von Zinkacetat stabilisierend gewirkt hat. Dagegen übt bei dem Homopolymerisat des Acrylnitril der Zusatz von Zinkacetat eine starke schädigende Wirkung aus.ίο Chlorine content of 26.6% of the additive according to the invention zinc acetate had a stabilizing effect. In the case of the homopolymer of acrylonitrile, on the other hand, the Addition of zinc acetate has a strong damaging effect.

Nach 4 Stunden Alterung bei 140°C;
/. in ΓημAfter 4 hours of aging at 140 ° C;
/. in Γημ

400400

450450

500 550500 550

600600

Nach 8 Stunden Alterung bei 140⁰C; λ in π\μ After 8 hours of aging at 140 ^° C .; λ in π \ μ

400400

450450

500500

550550

A. Copolymerisat aus 60 Gewichtsteilen Acrylnitril und 40 Gewichtsteilen VinylidenchloridA. Copolymer of 60 parts by weight of acrylonitrile and 40 parts by weight of vinylidene chloride

(Chlorgehalt 26,6%)(Chlorine content 26.6%)

Ohne Zusatz Without addition

Mit 0,5% essigsaurem Zink
Mit 1 % essigsaurem Zink ..With 0.5% acetic acid zinc
With 1% acetic acid zinc.

Ohne Zusatz Without addition

31,031.0 45,945.9 57,657.6 65,865.8 71,471.4 7,97.9 21,121.1 36,236.2 49,449.4 35,635.6 49,849.8 60,760.7 67,767.7 72,672.6 17,717.7 31,931.9 45,745.7 56,156.1 41,041.0 56,656.6 67,267.2 73,773.7 77,777.7 18,018.0 34,634.6 49,749.7 60,360.3

B. Homopolymerisat aus Acrylnitril _κ B. homopolymer of acrylonitrile _κ

67,167.1 78,278.2 84,484.4 86,486.4 87,187.1 51,651.6 69,069.0 80,680.6 84,884.8 26,126.1 43,043.0 68,168.1 81,681.6 85,985.9 18,718.7 35,635.6 64,064.0 80,280.2 15,115.1 27,327.3 56,456.4 77,877.8 84,984.9 8,88.8 19,619.6 49,149.1 72,772.7

B. Aus einem Copolymerisat aus 60 Gewichtsteilen Acrylnitril und 40 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid (Chlorgehalt 31,75%) und zum Vergleich dazu aus einem Copolymerisat aus 80 Gewichtsteilen Acrylnitril und 20 Gewichtsteilen Vinyliden- chlorid (Chlorgehalt 15,4%) werden 10%ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Parallel zu solchen ohne Zusatz werden Lösungen mit jeweils 0,5 bzw. 1% Zinkacetat (bezogen auf Polymerisat) angesetzt. Die Lösungen werden in' entsprechender Weise wie im Beispiel 1 16 Stunden im Thermostaten bei 8O⁰C gealtert. Aus den Lösungen werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 70⁰C gewässert.B. From a copolymer of 60 parts by weight of acrylonitrile and 40 parts by weight of vinylidene chloride (chlorine content 31.75%) and, for comparison, from a copolymer of 80 parts by weight of acrylonitrile and 20 parts by weight of vinylidene chloride (chlorine content 15.4%) are 10% solutions in Dimethylformamide produced. In parallel to those without additives, solutions with 0.5 or 1% zinc acetate (based on polymer) are prepared. The solutions are aged in 'the same manner as in Example 1. 16 hours in the thermostat at 8O ⁰ C. Films are drawn from the solutions and these are ^{watered at 70 °} C. for 1 hour.

4 bzw. 8 Stunden bei 140⁰C in einem Wärmeschrank mit bewegter Luft unter in sich möglichst gleichartigen Bedingungen getempert und anschließend die Lichtdurchlässigkeit gemessen. Die Meßwerte werden auf eine Schichtdicke von 50 μ umgerechnet.Heated for 4 or 8 hours at 140 ^° C. in a heating cabinet with moving air under conditions that are as similar as possible, and the light transmittance was then measured. The measured values are converted to a layer thickness of 50 μ.

Aus den in der Tabelle aufgeführten Meßwerten ist zu erkennen, daß. bei dem Copolymerisat mit einem Chlorgehalt von 31,75% der erfindungsgemäße Zusatz von Zinkacetat gut stabilisierend wirkt. Dagegen bewirkt er bei dem Material mit dem niedrigeren Chlorgehalt, das außerhalb des beanspruchten Bereiches liegt, eine erhebliche Verbräunung des an sich ohne Zusatz besser stabilisierten Materials.From the measured values listed in the table it can be seen that. in the copolymer with a chlorine content of 31.75%, the addition of zinc acetate according to the invention has a good stabilizing effect. On the other hand it causes the material with the lower chlorine content that is outside the claimed range lies, a considerable browning of the material, which is better stabilized without any addition.

Lichtdurchlässigkeit der Filme von 50 μ Dicke in % ·Light transmission of the films with a thickness of 50 μ in%

Nach 4 Stunden Alterung bei 140⁰C;
/. in ηΐμAfter aging for 4 hours at 140 ^° C .;
/. in ηΐμ

400400

450450

500500

600600

Nach 8 Stunden Alterung bei 140⁰C; λ in ηΐμAfter 8 hours of aging at 140 ^° C .; λ in ηΐμ

400400

450450

500500

550550

(Chlorgehalt 31,75%)(Chlorine content 31.75%)

Ohne Zusatz Without addition

Mit 0,5% essigsaurem Zink
Mit 1% essigsaurem Zink ..With 0.5% acetic acid zinc
With 1% acetic acid zinc.

21,121.1 39,039.0 54,354.3 65,465.4 73,373.3 5,25.2 15,615.6 30,230.2 44,644.6 45,145.1 60,860.8 70,070.0 75,475.4 78,778.7 36,636.6 54,854.8 66,666.6 73,673.6 41,141.1 58,958.9 69,269.2 75,175.1 78,778.7 28,328.3 47,947.9 62,762.7 72,572.5

B. Copolymerisat aus 80 Gewichtsteilen Acrylnitril und 20 Gewichtsteilen VinylidenchloridB. Copolymer of 80 parts by weight of acrylonitrile and 20 parts by weight of vinylidene chloride

(Chlorgehalt 15,4%)(Chlorine content 15.4%)

Ohne Zusatz Without addition

63,663.6 75,675.6 81,981.9 85,285.2 87,287.2 54,954.9 69,969.9 79,079.0 83,583.5 49,249.2 67,567.5 78,278.2 83,483.4 86,286.2 38,338.3 50,350.3 72,772.7 80,180.1 39,839.8 60,860.8 75,675.6 82,682.6 86,086.0 28,228.2 49,849.8 68,668.6 78,678.6

Claims

Patent claims:

1. Use of at least 0.01% soluble zinc salts of organic carboxylic acids for Stabilizing solutions of copolymers of acrylonitrile and vinylidene chloride with a Chlorine content of 20 to 60% in organic solvents.

2. Use of at least 0.01% soluble zinc salts of organic carboxylic acids with 1 to 8 carbon atoms to stabilize the solutions

of copolymers made from acrylonitrile and vinylidene chloride with a chlorine content of 20 to 60% in organic solvents.

3. Use of at least 0.01% soluble zinc salts of organic carboxylic acids with a branched chain of 1 to 8 carbon atoms to stabilize the solutions of copolymers from acrylonitrile and vinylidene chloride with a chlorine content of 20 to 60% in organic Solvents.