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Stabilisator für polymere und copolymere Vinylhalogenidharze
Die Erfindung bezieht sich auf Stabilisatoren für polymere und copolymere Vinylhalogenidharze.
Das Problem der Stabilisierung von Vinylchloridharzen besteht schon lange. Die Forschung konzentrierte sich vorwiegend auf Stabilisatoren zum Schutze des Plastikmaterials sowohl bei der Herstellung als auch bei der Endverarbeitung gegen die ungünstigen Einflüsse von Wärme und Licht. Darüber hinaus sind bei der Auswahl eines Stabilisators verschiedene andere chemische und physikalische Eigenschaften des Plastikmaterials zu berücksichtigen. Zum Beispiel ist es sehr wichtig, dass der Stabilisator auch die Trennung der Komponenten des Plastikmaterials verhindert, wenn es extremen Gebrauchsbedingungen ausgesetzt ist. Der Stabilisator sollte auch keine der Plastikkomponenten ungünstig beeinflussen und er sollte auch gegen Feuchtigkeitsabsorption relativ widerstandsfähig sein.
Während viele der derzeitigen Stabilisatoren eine wesentliche Verbesserung der stabilisierten Plastikmaterialien bewirkten, lassen die erhaltenen Ergebnisse noch viel zu wünschen übrig.
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053) Stabilisatoren,hielten, hinsichtlich dem"Nach-aussen-Wandem", der Klarheit und der Wassertrübung und bedingen gleichzeitig überlegene Wärme-und Lichtstabilität. Diese Ergebnisse werden auf die bessere Verträglichkeit und Dispersionsfähigkeit des Stabilisators im Harz, wodurch eine wirksamere Stabilisierungswirkung erreicht wird, zurückgeführt.
Das"Nach-aussen-Wandern"kann auf zwei Arten erfolgen, die zwar voneinander unabhängig, aber aufeinander bezogen sind. Erstens tritt während der Heissverarbeitung ein Ausschwitzen von Metallsalzen und Gleitmitteln aus der Vinylverbindung auf, zweitens erfolgt ein Angriff von Anfärbemitteln, wie Watchung-Rot, durch Chlorwasserstoff unter Bildung löslicher Farbstoffe. Im Falle von kalanderten Vinylfilmen oder Folien erfordert die Wanderung und Übertragung von Farbstoff auf die Walzen Zeit und Kosten für die Reinigung, bevor eine anders gefärbte Verbindung kalandert werden kann.
Das Ausschwitzen von Metallsalzen und Gleitmitteln beschleunigt das"Nach-aussen-'W ändern"des sauren Farbstoffes aus
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verglichen mit andern Stabilisatoren. die Metallsalze von Fettsäuren enthalten, auf ein Minimum reduziert.
Die Klarheit ist eineFunktion der Dispersion und Löslichkeit der Metallsalze und der andern Komponenten, die im Vinylchloridharz verwendet werden können. Die aromatischen Gruppen haben offenbar eine grössere Solvatierungs- und Dispergierwirkung im Vinylchloridharz als die aliphatischen Gruppen.
Salze aromatischer Carbonsäuren, wiep-tert.-Butylbenzoate, zeigten bei erfindungsgemässen Vergleichstesten eine grössere Klarheit als Salze aliphatischer Carbonsäuren, wie 2-Äthylhexoate.
Die Wassertrübung hängt von der Wasserlöslichkeit der Bestandteile eines Stabilisatorsystems und von ihrer Tendenz zur Absorption von Wasser in der Vinylverbindung ab. Das Auftreten einer Trübung und die schliessliche Undurchsichtigkeit eines klaren Vinylproduktes nach Eintauchen in Wasser beruht auf der Wasserabsorption. In trockener Atmosphäre wird die ursprüngliche Klarheit wieder hergestellt. Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass aromatische Carbonsäuresalze, besonders zusammen mit einem Metallphenolat, eine bessere Wirkung ergeben als fast identische Stabilisatoren mit einer aliphatischen Carbonsäure.
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Ein Ziel der Erfindung ist daher die Erstellung eines neuartigen Stabilisators für polymere und copolymere Vinylhalogenidharze. Ein weiteres Ziel ist die Erstellung eines wirksamen Wärme- und Lichtstabi- lisators für polymere und copolymere Vinylchloridharze. Ein weiteres Ziel ist die Erstellung eines Stabilisators, der durch seine geringe Absorption von Feuchtigkeit und durch seine verhindernde Wirkung des
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Im allgemeinen umfasst die Erfindung einen Stabilisator für polymere und copolymere Vinylhalogenidharze, der ein mehrwertiges Metallphenolat und ein Metallsalz einer aromatischen. Carbonsäure enthält. Das Phenol des Metallphenolates wird aus der Gruppe, bestehend aus Phenol und mit Kohlenwasserstoff substituierten Phenolen, ausgewählt, welches 1-24 Kohlenstoffatome im Substituenten enthält. Die aromatische Carbonsäure enthält 7-14 Kohlenstoffatome. Das Metall des Metallphenolates und des Metallsalzes einer aromatischen Carbonsäure wird aus der Gruppe, bestehend aus den Erdalkalimetallen mit einem Atomgewicht von weniger als 226, einschliesslich Magnesium, Cadmium, Zink, Blei und Aluminium, ausgewählt.
Der erfindungsgemässe Stabilisator enthält eine Mischung der beiden stabilisierenden Komponenten. nämlich des Metallphenolates und des Metallsalzes einer aromatischen Carbonsäure. Soll ein Drei- oder Mehrkomponentenstabilisator hergestellt werden, ist dieser wieder eine physikalische Mischung. Andere Stabilisatoren können zusammen mit dem erfindungsgemässen verwendet werden, wie z. B. Polyhydroxyalkohole, Phenole, Bisphenole, schwefelhaltige Verbindungen und ganz allgemein solche Stabilisatoren, die für die Anwendung mit Vinylchloridpolymeren gut bekannt sind.
Die erfindungsgemäss anwendbaren Phenolate enthalten 6 (unsubstituiertesPhenol) bis 30 Kohlenstoffatome. Die anwendbaren substituierten Phenolate enthalten 1-24 Kohlenstoffatome im Alkyl-, Aryl-, alicyclischen, Alkaryl-oder Aralkylsubstituenten. Es kann auch mehr als ein solcher Substituent zugegen sein, das Phenol kann also ein Mono-, Di-oder Trialkyl-oder-arylphenol sein. Die Gesamtkohlenstoffe im Substituenten, welcher aus einer oder mehreren Gruppen bestehen kann, sollte 1-24 Kohlenstoffatome betragen.
Phenole, die als Metallphenolate angewendet werden können, sind z. B. Methyl-, Äthyl-, Butyl-,
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und Oleylphenol ;dodecylphenol ; Di-tert. butyl-o-methylphenol (Di-tert. buty1-0-cresol), die entsprechende p-Verbindung und die entsprechenden Amyl-und Hexylverbindungen, o-oder p-Phenylphenol, 2-Methyl-di-tolylphenol ; 2, 4-Dimethyl-5-phenylpheno1, Cyc10hexylphenol, p-Benzylphenol. p. p'-Isopropylidendiphenol und tert. Butylphenylphenol.
Für die Synthese substituierter Phenole stehen bekannte Methoden zur Verfügung. Zur Herstellung von Octadecylphenol kann z. B. Phenol und Octadecylchlorid oder Octadecylen in einer Friedel-Craftsreaktion unter Anwendung von wasserfreiem Aluminiumchlorid umgesetzt werden. Das angewendete Phenol kann auch ein Phenolderivat wie Phenol oder Phenylphenol sein, der Substituent wird im allgemeinen der Klasse der gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffhalogenide angehören. Nach diesem Verfahren kann das Octadecylchlorid erforderlichenfalls durch ein gesättigtes oder ungesättigtes Kohlenwasserstoffhalogenid entsprechender Kohlenstoffzahl ersetzt werden.
Mehrwertige Metalle, die die entsprechenden Phenolate ergeben, können aus den Erdalkalimetallen mit Atomgewichten kleiner als 226, einschliesslich Magnesium, ausgewählt werden. Weitere anwendbare Metalle sind Cadmium, Zink, Blei, Antimon, Aluminium und Zinn.
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7-14Anis-, 3-Phenylsalicyl-und 0-Oxynaphthoesäure.
Das mehrwertige Metall der aromatischen Carbonsäuresalze kann eines der oben erwähnten sein, obwohl Barium, Cadmium und Zink bevorzugt werden.
In einem gegebenen Stabilisator können die mehrwertigen Metalle im Phenolat und im aromatischen Carboxylat gleich oder verschieden sein.
Die folgenden Beispiele enthalten zwei spezifische Harze und einen primären Weichmacher, um einheitlich und vergleichbar zu sein. Andere Homopolymere, Copolymere und primäre Weichmacher können in einzelnen Beispielen eingesetzt werden und ergeben etwa die gleichen Ergebnisse.
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Beispiel l : Die folgenden Komponenten wurden gewogen, gerührt, auf einer Zweiwalzenmühle auf 1570C erhitzt und 3 min gemahlen, bis sie im wesentlichen einheitlich waren. Die Zusammensetzungen wurden dann in 1 mm Folien übergeführt. Tabelle I zeigt die Zusammensetzungen und die günstige Wirkung eines Stabilisators, enthaltend ein mehrwertiges Metallphenolat und ein mehrwertiges Metallsalz einer aromatischen Säure.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Komponente <SEP> Zusammen-Zusammen-Zusammen-Zusammensetzung <SEP> 1 <SEP> setzung <SEP> 2 <SEP> setzung <SEP> S <SEP> setzung <SEP> 4 <SEP>
<tb> Gew.-Teile <SEP> Gew.-Teile <SEP> Gew.-Teile <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Geon <SEP> 103 <SEP> EP <SEP> (Polyvinylchloridharz) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> DOP <SEP> (Dioctylphthalat) <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> Bariumnonylphenolat-2-2
<tb> Cadmium-p-
<tb> - <SEP> tert. <SEP> butylbenzoat <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Beim Erhitzen der Plastikzusammensetzungen auf 1770C verfärbte sich die Zusammensetzung 4 nach 40 min gelb, während die Zusammensetzung 1 nach 10 min hellbraun, die Zusammensetzung 2 nach 10 min dunkelbraun und die Zusammensetzung 3 nach 40 min schwarz war.
Beispiel 2: Die folgenden Komponenten wurden wie in Beispiel 1 vermischt und gemahlen. In Tabelle II wird die stabilisierende Wirkung eines mehrwertigen Metallphenolates und eines mehrwertigen Metallsalzes einer aromatischen Säure mit der eines mehrwertigen Metallphenolates und eines mehrwertigen Metallsalzes einer aliphatischen Säure in den Plastikzusammensetzungen verglichen. Der gegenseitige Ersatz der Cadmiumsalze erfolgte auf einer Basis des gleichen Metallgehaltes.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Komponente <SEP> Zusammensetzung <SEP> 5 <SEP> Zusammensetzung <SEP> 6
<tb> Gew.-Teile <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Exon <SEP> 914 <SEP> (Polyvinylchloridharz) <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> DOP <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Bariumnonylphenolat <SEP> 0,54 <SEP> 0,54
<tb> Cadmium-2-äthylhexoat <SEP> 0, <SEP> 36
<tb> Cadmium-p-
<tb> -tert. <SEP> butylbenzoat <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP>
<tb>
Die Plastikzusammensetzungen wurden dann auf 1900C erhitzt. Gleichzeitig genommene Proben zeigten eine geringere Verfärbung der Zusammensetzung 6. Nach 35 min war die Zusammensetzung 6 gelb, die Zusammensetzung 5 dunkelgelb. Stabilisatorzusammensetzungen, ähnlich der Zusammensetzung 6, ergaben einen hervorragenden Widerstand gegen das "Nach-aussen-Wandern".
Beispiel 3 : Die in Tabelle III enthaltenen Plastikzusammensetzungen wurden wie in Beispiel 1 gemischt und vermahlen. In dieser Reihe wird die stabilisierende Wirkung eines mehrwertigen Metallphenolate und eines mehrwertigen Metallsalzes einer aromatischen Säure mit einem mehrwertigen Metallphenolat und einem mehrwertigen Metallsalz einer aliphatischen Säure verglichen.
Der gegenseitige Ersatz der Cadmiumsalze erfolgte auf Basis des gleichen Salzgewichtes.
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<tb>
<tb> Komponente <SEP> Zusammensetzung <SEP> 7 <SEP> Zusammensetzung <SEP> 8 <SEP> Zusammensetzung <SEP> 9
<tb> Gew.-Teile <SEP> Gew.-Teile <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Geon <SEP> 102 <SEP> EP <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> DOP <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> Bariumnonylphenolat-2 <SEP> 2
<tb> Cadmium-2-äthylhexoat-1Cadmium-p-
<tb> - <SEP> tert. <SEP> butylbenzoat <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Proben jeder Zusammensetzung wurden auf 177'C erhitzt. Nach 10 min zeigte die Zusammensetzung 7 eine hellbraune Farbe, die Zusammensetzung 8 eine deutlich gelbe Farbe und die Zusammensetzung 9 eine hellgelbe Farbe.
Beispiel 4 : Zusammensetzungen, enthaltend ein mehrwertiges Metallphenolat und ein mehrwertiges Metallsalz einer aromatischenSäure, wurden mit Zusammensetzungen verglichen, die ein mehrwertigesMetallphenolat und ein mehrwertiges Metallsalz einer Fettsäure enthielten. Die Ansätze wurden wie in Beispiel 1 vermischt und gemahlen ; ihre Zusammensetzungen und ihre Wärmestabilität gehen aus Tabelle IV hervor.
Tabelle IV
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<tb>
<tb> Komponente <SEP> Zusammensetzung <SEP> 10 <SEP> Zusammensetzung <SEP> 11
<tb> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Gew.-Teile
<tb> Geon <SEP> 103 <SEP> EP <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> DOP <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> Bariumnonylphenolat <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Cadmiumstearat <SEP> l <SEP>
<tb> Cadmium-p-
<tb> - <SEP> tert. <SEP> butylbenzoat-l <SEP>
<tb> Wärmestabilität,
<tb> 20 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 1770C <SEP> tiefgelb <SEP> gelb
<tb>
Beispiel 5 : Die inTabelleV enthaltenenPlastikzusammensetzungen wurden wie inBeispiel l vermischt und gemahlen. Diese Reihe zeigt andere aromatische Carbonsäuren, die mit mehrwertigen Metallen zur Herstellung wirksamer Stabilisatoren umgesetzt werden können.
Tabelle V enthält die Zusammensetzungen und Ergebnisse.
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<tb>
<tb> Komponente <SEP> Zusammen- <SEP> Zusammen- <SEP> Zusammen- <SEP> Zusammen- <SEP> Zusammensetzung <SEP> 12 <SEP> setzung <SEP> 13 <SEP> setzung <SEP> 14 <SEP> setzung <SEP> 15 <SEP> setzung <SEP> 16
<tb> Gew. <SEP> -%eile <SEP> Gew.-Teile <SEP> Gew.-Teile <SEP> Gew.-Teile <SEP> Gew.-Teile
<tb> Geon <SEP> 103 <SEP> EP <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> DOP <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> Bariumnonylphenolat-2222
<tb> Cadmiumbenzoat-1--C <SEP> admiumbenzoyl- <SEP>
<tb> benzoat <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> Cadmiumanisat---Cadmiumsalicylat---Wärmestabilität,
<tb> 10 <SEP> min <SEP> bei <SEP> 1770C <SEP> hellbraun <SEP> gelb <SEP> dunkelgelb <SEP> hellgelb <SEP> gelb
<tb>
Beispiel 6 :
Andere als Phenolate und aromatische Carboxylate verwendbare Metalle sind in Tabelle VI enthalten. Die Plastikzusammensetzungen wurden wie in Beispiel 1 vermischt und gemahlen.
Tabelle VI
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<tb>
<tb> Komponente <SEP> Zusammen-Zusammen-Zusammen-Zusammensetzung <SEP> 17 <SEP> setzung <SEP> 18 <SEP> setzung <SEP> 19 <SEP> setzung <SEP> 20
<tb> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Gew.-Teile <SEP> Gew.-Teile <SEP> Gew.-Teile
<tb> Geon <SEP> 103 <SEP> EP <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> DOP <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> Bariumphenolat-2-Barium <SEP> (dionyl)phenolat <SEP> - <SEP> - <SEP> 2 <SEP> Bleiphenolat <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2 <SEP>
<tb> Aluminium-p-
<tb> - <SEP> tert. <SEP> butylbenzoat-l-- <SEP>
<tb> Bleibenzoat--lZink-p-
<tb> - <SEP> tert. <SEP> butylbenzoat <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Nach 10 min langem Erhitzen auf 177 C erwies sich die Zusammensetzung 17 als nicht hinreichend stabilisiert, während die Zusammensetzungen 18,19 und 20 annehmbar waren.
Beispiel 7 : Die Wirkung einer Kombination verschiedener mit einer aromatischen Carbonsäure umgesetzter mehrwertiger Metalle, zusammen mit einem mehrwertigen Metallphenolat, ergibt ein hohes Ausmass an Stabilisierung. Tabelle VII enthält die Plastikzusammensetzungen, die wie in Beispiel 1 vermischt und gemahlen wurden.
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Tabelle VII
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<tb>
<tb> Komponente <SEP> Zusammensetzung <SEP> 21
<tb> Gew.-Teile
<tb> Exon <SEP> 914 <SEP> 100
<tb> DOP <SEP> 50
<tb> Bariumnonylphenolat <SEP> 0,66
<tb> Cadmium-p-tert. <SEP> butylbenzoat <SEP> 0,42
<tb> Zink-p-tert. <SEP> butylbenzoat <SEP> 0. <SEP> 12 <SEP>
<tb>
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8 :maischen Carboxylaten wird in Tabelle VIII gezeigt. Die Plastikzusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 vermischt und gemahlen.
Tabelle VIII
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<tb>
<tb> Komponente <SEP> Zusammensetzung <SEP> 22
<tb> Gew.-Teile
<tb> Geon <SEP> 103 <SEP> EP <SEP> 100
<tb> DOP <SEP> 43
<tb> Epoxydiertes <SEP> Sojabohnenöl <SEP> 5
<tb> Ca1ciumnonylphenolat <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP>
<tb> Zink-p-tert. <SEP> butylbenzoat <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP>
<tb>
Nach 20 min langem Erhitzen auf 1770C wurde nur eine Gelbverfärbung beobachtet.
Gute Ergebnisse wurden durch Zugabe von etwa 0, 5-10, 0 Teilen Stabilisator/100 Teile eines polymeren oder copolymeren Vinylhalogenidharzes erhalten.
Besondere Kennzeichen der polymeren oder copolymeren Vinylhalogenidharzzusammensetzungen sind 1. ihre Fähigkeit, die Trennung der Plastikkomponenten zu verzögern, 2. ihre Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeitsabsorption, 3. ihre grosse Stabilität gegen die ungünstigen Wirkungen von Wärme und Licht und 4. ihre aussergewöhnliche Klarheit.
Die Bezeichnung"Vinylchloridpolymeres"oder"Copolymeres"umfasst die bekannten verschiedenen Vinylharzverbindungen und-kombinationen einschliesslich Polyvinylhalogenide, wie Polyvinylchlorid ; Vinylharze, hergestellt durch Copolymerisation eines Vinylhalogenids mit Vinylacetat oder andern Vinylestern ; Vinylharze, hergestellt durch Copolymerisation mit einer Acrylverbindung, wie Äthyl- oder Methylmethacrylat ; Vinylidenhalogenide und Viny1-Vinylidenhalogenid-Copolymere.
Die erfindungsgemässen Stabilisatoren können chlorhaltigen Vinylharzen allein oder vereinigt mit Weichmachern, Pigmenten, Farbstoffen, Füllstoffen usw., zugefügt werden. Die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Stabilisators bzw. der Plastikzusammensetzung ist unabhängig vom Herstellungsverfahren einschliesslich Vermahlen, Kalandern, Pressen, Extrudieren usw.
DieErfindung wird nicht durch die vorangehende Beschreibung, sondern nur durch diePatentansprüche eingegrenzt.
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Stabilizer for polymeric and copolymeric vinyl halide resins
The invention relates to stabilizers for polymeric and copolymeric vinyl halide resins.
The problem of stabilizing vinyl chloride resins has long existed. The research focused mainly on stabilizers to protect the plastic material both during manufacture and during final processing against the adverse effects of heat and light. In addition, there are various other chemical and physical properties of the plastic material to consider when choosing a stabilizer. For example, it is very important that the stabilizer also prevent the separation of the components of the plastic material when it is exposed to extreme conditions of use. The stabilizer should also not adversely affect any of the plastic components and it should also be relatively resistant to moisture absorption.
While many of the current stabilizers have significantly improved stabilized plastics, the results obtained leave much to be desired.
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053) Stabilizers, with regard to the "outward-wandering", the clarity and the water turbidity and at the same time cause superior heat and light stability. These results are attributed to the better compatibility and dispersibility of the stabilizer in the resin, as a result of which a more effective stabilizing effect is achieved.
The "wandering outside" can be done in two ways, which are independent of each other, but related to each other. Firstly, metal salts and lubricants exude from the vinyl compound during hot processing, and secondly, stains such as Watchung red are attacked by hydrogen chloride with the formation of soluble dyes. In the case of calendered vinyl films or sheets, migration and transfer of dye to the rollers requires time and expense to clean up before a differently colored joint can be calendered.
The exudation of metal salts and lubricants accelerates the "outward change" of the acidic dye
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compared to other stabilizers. contain metal salts of fatty acids, reduced to a minimum.
Clarity is a function of the dispersion and solubility of the metal salts and other components that can be used in the vinyl chloride resin. The aromatic groups apparently have a greater solvating and dispersing effect in the vinyl chloride resin than the aliphatic groups.
Salts of aromatic carboxylic acids, such as p-tert-butyl benzoates, showed greater clarity in comparative tests according to the invention than salts of aliphatic carboxylic acids such as 2-ethylhexoates.
Water turbidity depends on the water solubility of the constituents of a stabilizer system and on their tendency to absorb water in the vinyl compound. The appearance of haze and eventual opacity of a clear vinyl product upon immersion in water is due to water absorption. The original clarity is restored in a dry atmosphere. According to the invention it has been found that aromatic carboxylic acid salts, especially together with a metal phenolate, have a better effect than almost identical stabilizers with an aliphatic carboxylic acid.
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It is therefore an object of the invention to provide a novel stabilizer for polymeric and copolymeric vinyl halide resins. Another goal is to create an effective heat and light stabilizer for polymeric and copolymeric vinyl chloride resins. Another aim is the creation of a stabilizer that, due to its low absorption of moisture and its preventive effect, will
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In general, the invention includes a stabilizer for polymeric and copolymeric vinyl halide resins comprising a polyvalent metal phenate and a metal salt of an aromatic. Contains carboxylic acid. The phenol of the metal phenolate is selected from the group consisting of phenol and hydrocarbon-substituted phenols which contain 1-24 carbon atoms in the substituent. The aromatic carboxylic acid contains 7-14 carbon atoms. The metal of the metal phenate and the metal salt of an aromatic carboxylic acid is selected from the group consisting of the alkaline earth metals having an atomic weight of less than 226 including magnesium, cadmium, zinc, lead and aluminum.
The stabilizer according to the invention contains a mixture of the two stabilizing components. namely, the metal phenate and the metal salt of an aromatic carboxylic acid. If a three- or multi-component stabilizer is to be produced, it is again a physical mixture. Other stabilizers can be used together with the invention, such as. B. polyhydroxy alcohols, phenols, bisphenols, sulfur-containing compounds and, more generally, those stabilizers which are well known for use with vinyl chloride polymers.
The phenolates which can be used according to the invention contain 6 (unsubstituted phenol) to 30 carbon atoms. The substituted phenates that can be used contain 1-24 carbon atoms in the alkyl, aryl, alicyclic, alkaryl or aralkyl substituents. More than one such substituent can also be present; the phenol can therefore be a mono-, di- or trialkyl- or arylphenol. The total carbons in the substituent, which can consist of one or more groups, should be 1-24 carbon atoms.
Phenols that can be used as metal phenates are, for. B. methyl, ethyl, butyl,
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and oleylphenol; dodecylphenol; Di-tert. butyl-o-methylphenol (di-tert. buty1-0-cresol), the corresponding p-compound and the corresponding amyl and hexyl compounds, o- or p-phenylphenol, 2-methyl-di-tolylphenol; 2,4-dimethyl-5-phenylphenol, cyc10hexylphenol, p-benzylphenol. p. p'-isopropylidenediphenol and tert. Butylphenylphenol.
Known methods are available for the synthesis of substituted phenols. For the production of octadecylphenol, for. B. phenol and octadecyl chloride or octadecylene are reacted in a Friedel-Crafts reaction using anhydrous aluminum chloride. The phenol used can also be a phenol derivative such as phenol or phenylphenol; the substituent will generally belong to the class of the saturated or unsaturated hydrocarbon halides. According to this process, the octadecyl chloride can, if necessary, be replaced by a saturated or unsaturated hydrocarbon halide of the corresponding carbon number.
Polyvalent metals that give the corresponding phenates can be selected from the alkaline earth metals with atomic weights less than 226, including magnesium. Other metals that can be used are cadmium, zinc, lead, antimony, aluminum and tin.
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7-14 anis, 3-phenylsalicylic, and 0-oxynaphthoic acids.
The polyvalent metal of the aromatic carboxylic acid salts can be any of those mentioned above, although barium, cadmium and zinc are preferred.
In a given stabilizer, the polyvalent metals in the phenate and in the aromatic carboxylate can be the same or different.
The following examples contain two specific resins and a primary plasticizer in order to be consistent and comparable. Other homopolymers, copolymers, and primary plasticizers can be used in individual examples and give about the same results.
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Example 1: The following components were weighed, stirred, heated on a two roll mill to 1570C and milled for 3 minutes until substantially uniform. The compositions were then transferred to 1 mm sheets. Table I shows the compositions and beneficial effects of a stabilizer containing a polyvalent metal phenate and a polyvalent metal salt of an aromatic acid.
Table I.
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<tb>
<tb> component <SEP> composition-composition-composition composition <SEP> 1 <SEP> setting <SEP> 2 <SEP> setting <SEP> S <SEP> setting <SEP> 4 <SEP>
<tb> parts by weight <SEP> parts by weight <SEP> parts by weight <SEP> parts by weight <SEP>
<tb> Geon <SEP> 103 <SEP> EP <SEP> (polyvinyl chloride resin) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> DOP <SEP> (dioctyl phthalate) <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> barium nonylphenolate-2-2
<tb> cadmium-p-
<tb> - <SEP> tert. <SEP> butyl benzoate <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb>
When the plastic compositions were heated to 1770 ° C., composition 4 turned yellow after 40 minutes, while composition 1 was light brown after 10 minutes, composition 2 was dark brown after 10 minutes and composition 3 was black after 40 minutes.
Example 2: The following components were mixed and ground as in Example 1. Table II compares the stabilizing effect of a polyvalent metal phenate and a polyvalent metal salt of an aromatic acid with that of a polyvalent metal phenate and a polyvalent metal salt of an aliphatic acid in the plastic compositions. The mutual replacement of the cadmium salts took place on a basis of the same metal content.
Table II
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<tb>
<tb> component <SEP> composition <SEP> 5 <SEP> composition <SEP> 6
<tb> Parts by weight <SEP> Parts by weight <SEP>
<tb> Exon <SEP> 914 <SEP> (polyvinyl chloride resin) <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> DOP <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Barium nonylphenolate <SEP> 0.54 <SEP> 0.54
<tb> Cadmium-2-ethylhexoate <SEP> 0, <SEP> 36
<tb> cadmium-p-
<tb> -tert. <SEP> butyl benzoate <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP>
<tb>
The plastic compositions were then heated to 1900C. Samples taken at the same time showed less discoloration of the composition 6. After 35 min, the composition 6 was yellow, the composition 5 dark yellow. Stabilizer compositions similar to Composition 6 gave excellent "out-migration" resistance.
Example 3: The plastic compositions contained in Table III were mixed and ground as in Example 1. This series compares the stabilizing effect of a polyvalent metal phenate and a polyvalent metal salt of an aromatic acid with a polyvalent metal phenate and a polyvalent metal salt of an aliphatic acid.
The mutual replacement of the cadmium salts took place on the basis of the same salt weight.
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<tb>
<tb> component <SEP> composition <SEP> 7 <SEP> composition <SEP> 8 <SEP> composition <SEP> 9
<tb> parts by weight <SEP> parts by weight <SEP> parts by weight <SEP>
<tb> Geon <SEP> 102 <SEP> EP <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> DOP <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> barium nonylphenolate-2 <SEP> 2
<tb> cadmium-2-ethylhexoate-1cadmium-p-
<tb> - <SEP> tert. <SEP> butyl benzoate <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Samples of each composition were heated to 177 ° C. After 10 minutes, composition 7 was light brown in color, composition 8 was clearly yellow in color, and composition 9 was light yellow in color.
Example 4: Compositions containing a polyvalent metal phenate and a polyvalent metal salt of an aromatic acid were compared with compositions containing a polyvalent metal phenate and a polyvalent metal salt of a fatty acid. The batches were mixed and ground as in Example 1; their compositions and thermal stability are shown in Table IV.
Table IV
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<tb>
<tb> component <SEP> composition <SEP> 10 <SEP> composition <SEP> 11
<tb> Parts by weight <SEP> parts <SEP> parts by weight
<tb> Geon <SEP> 103 <SEP> EP <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> DOP <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> Barium nonylphenolate <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Cadmium stearate <SEP> l <SEP>
<tb> cadmium-p-
<tb> - <SEP> tert. <SEP> butyl benzoate-1 <SEP>
<tb> thermal stability,
<tb> 20 <SEP> min <SEP> at <SEP> 1770C <SEP> deep yellow <SEP> yellow
<tb>
Example 5: The plastic compositions contained in Table V were mixed and ground as in Example 1. This series shows other aromatic carboxylic acids that can be reacted with polyvalent metals to produce effective stabilizers.
Table V contains the compositions and results.
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<tb>
<tb> component <SEP> composition- <SEP> composition- <SEP> composition- <SEP> composition- <SEP> composition <SEP> 12 <SEP> composition <SEP> 13 <SEP> composition <SEP> 14 <SEP > setting <SEP> 15 <SEP> setting <SEP> 16
<tb>% by weight <SEP> parts by weight <SEP> parts by weight <SEP> parts by weight <SEP> parts by weight
<tb> Geon <SEP> 103 <SEP> EP <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> DOP <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> barium nonylphenolate-2222
<tb> Cadmium benzoate-1 - C <SEP> admium benzoyl- <SEP>
<tb> benzoate <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> cadmium anisate --- cadmium salicylate --- heat stability,
<tb> 10 <SEP> min <SEP> at <SEP> 1770C <SEP> light brown <SEP> yellow <SEP> dark yellow <SEP> light yellow <SEP> yellow
<tb>
Example 6:
Metals other than phenates and aromatic carboxylates are included in Table VI. The plastic compositions were mixed and ground as in Example 1.
Table VI
EMI5.3
<tb>
<tb> component <SEP> composition-composition-composition composition <SEP> 17 <SEP> composition <SEP> 18 <SEP> composition <SEP> 19 <SEP> composition <SEP> 20
<tb> Parts by weight <SEP> parts by weight <SEP> parts by weight <SEP> parts by weight
<tb> Geon <SEP> 103 <SEP> EP <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> DOP <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> Barium phenolate-2-barium <SEP> (dionyl) phenolate <SEP> - <SEP> - <SEP> 2 <SEP> lead phenolate <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2 <SEP>
<tb> aluminum-p-
<tb> - <SEP> tert. <SEP> butyl benzoate-1- <SEP>
<tb> lead benzate - zinc-p-
<tb> - <SEP> tert. <SEP> butyl benzoate <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP>
<tb>
After heating at 177 ° C. for 10 minutes, composition 17 was found to be insufficiently stabilized, while compositions 18, 19 and 20 were acceptable.
Example 7: The effect of a combination of various polyvalent metals reacted with an aromatic carboxylic acid, together with a polyvalent metal phenolate, results in a high degree of stabilization. Table VII lists the plastic compositions mixed and ground as in Example 1.
<Desc / Clms Page number 6>
Table VII
EMI6.1
<tb>
<tb> component <SEP> composition <SEP> 21
<tb> parts by weight
<tb> Exon <SEP> 914 <SEP> 100
<tb> DOP <SEP> 50
<tb> barium nonylphenolate <SEP> 0.66
<tb> Cadmium-p-tert. <SEP> butyl benzoate <SEP> 0.42
<tb> zinc-p-tert. <SEP> butyl benzoate <SEP> 0. <SEP> 12 <SEP>
<tb>
EMI6.2
8: Mashing carboxylates are shown in Table VIII. The plastic composition was mixed and ground as in Example 1.
Table VIII
EMI6.3
<tb>
<tb> component <SEP> composition <SEP> 22
<tb> parts by weight
<tb> Geon <SEP> 103 <SEP> EP <SEP> 100
<tb> DOP <SEP> 43
<tb> Epoxidized <SEP> soybean oil <SEP> 5
<tb> Calcium nonylphenolate <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP>
<tb> zinc-p-tert. <SEP> butyl benzoate <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP>
<tb>
After heating at 1770C for 20 minutes, only a yellow discoloration was observed.
Good results have been obtained by adding about 0.5-10.0 parts of stabilizer / 100 parts of a polymeric or copolymeric vinyl halide resin.
Particular characteristics of the polymeric or copolymeric vinyl halide resin compositions are 1. their ability to retard the separation of the plastic components, 2. their resistance to moisture absorption, 3. their great stability against the adverse effects of heat and light and 4. their exceptional clarity.
The term "vinyl chloride polymer" or "copolymer" includes the known various vinyl resin compounds and combinations including polyvinyl halides such as polyvinyl chloride; Vinyl resins produced by copolymerizing a vinyl halide with vinyl acetate or other vinyl esters; Vinyl resins produced by copolymerization with an acrylic compound such as ethyl or methyl methacrylate; Vinylidene halides and vinyl 1-vinylidene halide copolymers.
The stabilizers according to the invention can be added to chlorine-containing vinyl resins alone or in combination with plasticizers, pigments, dyes, fillers, etc. The effectiveness of the stabilizer according to the invention or the plastic composition is independent of the manufacturing process including grinding, calendering, pressing, extruding, etc.
The invention is not limited by the foregoing description, but only by the claims.
** WARNING ** End of DESC field may overlap beginning of CLMS **.