Verfahren zur Herstellung von organischen Zinnverbindungen sowie Verwendung derselben
Es ist eine bekannte Tatsache, dass aus Polyvinylchlorid hergestellten Kunststoffe sowohl beim Altern wie auch unter Einfluss von Wärme verfärben und allmählich eine dunkelrote bis braune Farbe erhalten. Wie allgemein angenommen wird, beruht diese Erscheinung auf einer Abspaltung von Chlorwasserstoff aus dem Polyvinylchloridmolekül, wodurch ein System von konjugierten Doppelbindungen entsteht, ähnlich der Polyenstruktur, worauf die rote Farbe des Carotins beruht. Der abgespaltene Chlorwasserstoff wirkt beschleunigend auf die Zersetzung des Polyvinylchlorids, so dass, wenn einmal freier Chlorwasserstoff vorliegt, die Verfärbung schnell zunimmt.
Man hat schon eine Reihe von Stoffen in Vorschlag gebracht, welche die Bindung des eventuell entstandenen Chlorwasserstoffes bezwecken, um damit die weitere Zersetzung des Polymers zu hemmen.
Solche Stoffe sind zum Beispiel Soda, Bleikarbonat, Kadmiumstearat und auch organische Zinnverbindungen, wie die u. a. beschrieben worden sind in der amerikanischen Patentschrift Nr. 2489515 und in den deutschen Patentschriften Nrn. 867913 und 886962. Von diesen organischen Zinnverbindungen wird in der Praxis das Dibutylzinndilaurat am meisten verwendet. Letztgenannter Stoff weist als Zusatzstoff den besonderen Vorteil auf, dass das durch Einwirkung von Chlorwasserstoff entstandene Dibutylzinndichlorid in dem Polymer löslich ist, so dass sich dieses nicht trübt. Der Zusatz dieser Stoffe bewirkt also eine Hemmung der Verfärbung. Nun kennt man neben dem Dibutylzinnlaurat noch eine zweite Verbindung, nämlich das Dibutylzinnmaleinat, das nicht bloss den Chlorwasserstoff bindet, sondern noch eine zweite Funktion ausübt, die es dem Maleinsäurerest verdankt.
Gemäss der Reaktion von Diels-Alder kann an konjugierte Systeme Maleinsäureanhydrid addiert werden. Dies findet im vorliegenden Falle statt, wodurch die chromophoren Eigenschaften der durch Chlorwasserstoffabspaltung aus Polyvinylchlorid entstandenen Polyenstruktur zunichte gemacht werden. Allgemein wird dann auch anerkannt, dass der Zusatz von Dibutylzinnmaleinat zu Polyvinylchlorid dessen Wärmestabilität sehr beträchtlich verbessert (vgl. z. B. Kunststoffe, 43, 1953, 100).
Doch sind mit der Benützung von Dibutylzinnmaleinat Nachteile verknüpft. Diese Verbindung stellt ein bei ungefähr 110"C schmelzendes Pulver dar, das sich schwierig im Polyvinylchlorid verteilen lässt und zufolge seiner geringen Gleitwirkung eine starke Klebrigkeit verursacht, wodurch es sich an Kalanderwalzen wieder abtrennt. Dieser Nachteil ist insofern störend, als verlangt wird, dass die Verbindung sich ganz klar auflöst.
Weiter ist das Dibutylzinnmaleinat keine scharf definierte chemische Verbindung, son dem es besteht aus einem Gemisch von Polymeren: n(C4H9)2.Sn(OOCCH = CHCOO) e [(C4H9)2Sn(OOCCH = CHCOO)]n
Die niedrig polymerisierten Produkte sind bei hoher Temperatur ziemlich flüchtig und verdampfen während der Kalanderbearbeitung aus der Masse, was einen Verlust der stabilisierenden Wirkung bedeutet. Die höheren Polymere lösen sich schlecht in dem Polyvinylchlorid und sind ausserdem nur in geringem Masse diënophil, so dass auch schon aus diesem Grunde die Wirkung weniger stark ist als erwartet werden sollte.
Eine weitere in der Praxis sich ergebende Schwierigkeit ist die, dass die flüchtige Fraktion des Dibutylzinnmaleinats bei denjenigen, die es verarbeiten, Krankheitserscheinungen erregen kann.
Demzufolge ist der Gebrauch von Dibutylzinnmaleinat nicht so allgemein geworden, wie man es erwartet hat.
Es wurde nun gefunden, dass man zu für die Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer geeigneten Zinnverbindungen der Formel
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in der Rt und R2 Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste darstellen, gelangen kann, wenn man eine Stanniverbindung der Formel
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mit einem Monoester der Maleinsäure der Formel
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umsetzt und die so erhaltene Zinnverbindung isoliert.
Gegenstand des Patentes ist ferner die Verwendung dieser Verbindungen für die Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer, insbesondere von Polyvinylchlorid. Sie bieten den Vorteil, dass sie bei Zimmertemperatur flüssig sind oder einen ziemlich niedrigen Schmelzpunkt haben und demnach viel leichter zu verarbeiten und zu verteilen sind als das bekannte Maleinat. Ausserdem sind sie weniger flüchtig als dieser Stoff, so dass keine Irritationen bei den Verarbeitern auftreten. Die diënophilen Eigenschaften sind wegen der Anwesenheit von zwei Maleinsäure- estern im Molekül besonders stark.
Es hat sich herausgestellt, dass bei Zusatz von 1-2 O/o dieser Verbindungen zu einem Polyvinylchlorid-dioctylphthalat Gemisch die Wärmestabilität dieses Gemisches bei 1800 wenigstens in demselben Masse verbessert wird als bei Verwendung von Dibutylzinnmaleinat, und zwar ohne Fleckenbildungen für die Verwendung dieser letztgenannten Verbindung infolge der schwierigen Verteilung, wie sie kennzeichnend ist.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Zinnverbindungen eignen sich für die Stabilisierung von Polychlorverbindungen, bei denen Chlorwasserstoffabspaltung auftreten kann, z. B. bei Polyvinylchlorid, Dichlorbutadien, Trichlorbenzol, chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Polychlornaphthalinen.
Beispiel
98 g Maleinsäureanhydrid wurden bei 600 C in 74 g n-Butanol gelöst. Das entstandene flüssige Monobutylmaleinat zeigt ein sp. Gew. von 1,11 und eine Nr von 1,4576. Den in dieser Weise erhaltenen 172 g des Monoesters werden 124,4 g Dibutyl zinkoxyd zugesetzt, wonach das Gemisch unter Durchleiten von Luft auf 1103 C erhitzt wird. Unter Wasserabspaltung entsteht das Dibutylzinndi-(monobutyl-maleinat in einer Ausbeute von 287,5 g, gemäss der Reaktion:
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Die Verbindung ist eine Flüssigkeit mit einem Zinngehalt von 20,70/0, ein sp. Gew. von 1,26 und eine ND von 1,4927.
In ähnlicher Weise wurden u. a. die folgenden Verbindungen hergestellt:
R1 Ra Zinngehalt sp. Gew.
ND C4H0 C2H5 Flüssigkeit 22,9 ovo 1,34 1,5005 C4H0 iso-C3H7 schmilztbei37"C 21,8 0/0 1,32 1,4982 C4H0 C5H11 Flüssigkeit 19,7 ovo 1,23 1,4906
Process for the production of organic tin compounds and their use
It is a known fact that plastics made from polyvinyl chloride discolor and gradually turn dark red to brown in color both with aging and under the influence of heat. As is generally assumed, this phenomenon is based on the elimination of hydrogen chloride from the polyvinyl chloride molecule, creating a system of conjugated double bonds, similar to the polyene structure, on which the red color of the carotene is based. The split off hydrogen chloride has an accelerating effect on the decomposition of the polyvinyl chloride, so that, once free hydrogen chloride is present, the discoloration increases rapidly.
A number of substances have already been proposed which are intended to bind any hydrogen chloride that may be formed in order to inhibit further decomposition of the polymer.
Such substances are, for example, soda, lead carbonate, cadmium stearate and also organic tin compounds, such as the u. a. have been described in the American patent specification No. 2489515 and in the German patent specification No. 867913 and 886962. Of these organic tin compounds, the dibutyltin dilaurate is most widely used in practice. As an additive, the last-mentioned substance has the particular advantage that the dibutyltin dichloride formed by the action of hydrogen chloride is soluble in the polymer so that it does not become cloudy. The addition of these substances inhibits the discoloration. In addition to dibutyltin laurate, a second compound is known, namely dibutyltin maleate, which not only binds hydrogen chloride, but also performs a second function, which it owes to the maleic acid residue.
According to the Diels-Alder reaction, maleic anhydride can be added to conjugated systems. This takes place in the present case, as a result of which the chromophoric properties of the polyene structure formed by elimination of hydrogen chloride from polyvinyl chloride are destroyed. It is then generally recognized that the addition of dibutyltin maleate to polyvinyl chloride improves its thermal stability very considerably (cf., for example, Kunststoffe, 43, 1953, 100).
However, there are disadvantages associated with the use of dibutyltin maleate. This compound is a powder that melts at about 110 "C, which is difficult to distribute in the polyvinyl chloride and, due to its poor sliding effect, causes a high level of stickiness, as a result of which it separates again on calender rolls. This disadvantage is troublesome in that it is required that the Connection clearly dissolves.
Furthermore, the dibutyltin maleate is not a sharply defined chemical compound, but consists of a mixture of polymers: n (C4H9) 2.Sn (OOCCH = CHCOO) e [(C4H9) 2Sn (OOCCH = CHCOO)] n
The low polymerized products are quite volatile at high temperatures and evaporate from the mass during the calendar processing, which means a loss of the stabilizing effect. The higher polymers dissolve poorly in the polyvinyl chloride and are moreover only diënophilic to a small extent, so that for this reason alone the effect is less strong than should be expected.
Another problem that arises in practice is that the volatile fraction of dibutyltin maleate can cause disease in those who process it.
As a result, the use of dibutyltin maleate has not become as common as was expected.
It has now been found that tin compounds of the formula that are suitable for stabilizing halogen-containing polymers can be obtained
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in which Rt and R2 represent alkyl, aryl or aralkyl radicals, can be obtained if a stannic compound of the formula
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with a monoester of maleic acid of the formula
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and the tin compound thus obtained is isolated.
The patent also relates to the use of these compounds for the stabilization of halogen-containing polymers, in particular polyvinyl chloride. They have the advantage that they are liquid at room temperature or have a fairly low melting point and are therefore much easier to process and distribute than the well-known maleate. In addition, they are less volatile than this substance, so there is no irritation for processors. The diënophilic properties are particularly strong because of the presence of two maleic acid esters in the molecule.
It has been found that when 1-2% of these compounds are added to a polyvinyl chloride dioctyl phthalate mixture, the thermal stability of this mixture at 1800 is improved at least to the same extent as when dibutyltin maleate is used, without any staining for the latter Connection as a result of the difficult distribution that is characteristic.
The tin compounds obtained according to the invention are suitable for the stabilization of polychloride compounds in which elimination of hydrogen chloride can occur, e.g. B. with polyvinyl chloride, dichlorobutadiene, trichlorobenzene, chlorinated hydrocarbons such as polychloronaphthalenes.
example
98 g of maleic anhydride were dissolved in 74 g of n-butanol at 600.degree. The resulting liquid monobutyl maleate shows a sp. Weight of 1.11 and a No. of 1.4576. 124.4 g of dibutyl zinc oxide are added to the 172 g of the monoester obtained in this way, after which the mixture is heated to 1103 ° C. while air is passed through. With elimination of water, the dibutyltin di (monobutyl maleate is formed in a yield of 287.5 g, according to the reaction:
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The compound is a liquid with a tin content of 20.70 / 0, a sp. Weight of 1.26 and an ND of 1.4927.
Similarly, u. a. made the following connections:
R1 Ra tin content sp. Weight
ND C4H0 C2H5 liquid 22.9 ovo 1.34 1.5005 C4H0 iso-C3H7 melts at 37 "C 21.8 0/0 1.32 1.4982 C4H0 C5H11 liquid 19.7 ovo 1.23 1.4906