DE968827C - Process for heat and / or light stabilization of halogen-containing polymers - Google Patents

Process for heat and / or light stabilization of halogen-containing polymers

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DE968827C
DE968827C DEW10778A DEW0010778A DE968827C DE 968827 C DE968827 C DE 968827C DE W10778 A DEW10778 A DE W10778A DE W0010778 A DEW0010778 A DE W0010778A DE 968827 C DE968827 C DE 968827C
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DE
Germany
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halogen
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polymers
containing polymers
heat
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Expired
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DEW10778A
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German (de)
Inventor
Dr Siegfried Nitzsche
Dr Rudolf Riedle
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Wacker Chemie AG
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Wacker Chemie AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/22—Tin compounds
    • C07F7/2224—Compounds having one or more tin-oxygen linkages

Description

Die Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren, ζ. B. von Polyvinylchlorid und dessen Mischpolymerisaten, bereitet bekanntlich beträchtliche Schwierigkeiten. Halogenhaltige Polymere zeigen unter der Einwirkung von Licht und/oder Wärme eine Verfärbung und verlieren dabei auch an mechanischer Festigkeit. Zur Verhinderung dieser Erscheinungen sind bereits viele Stabilisatoren vorgeschlagen worden, z. B. Alkali- und Erdalkalisalze, stickstoffhaltige Verbindungen, Epoxyde, ungesättigte organische Säuren, Zinn- und Bleiverbindungen. Am besten haben sich bisher Stabilisatoren auf der Basis von Organozinnverbindungen, insbesondere Dialkylzinnsalze, bewährt. Aber auch solche Stabilisatoren erfüllen noch keinesfalls alle Anforderungen, zumal sie in verhältnismäßig größerer Menge, etwa 3%, in das zu stabilisierende Polymere eingearbeitet werden müssen und dabei oft zu Trübungen Anlaß geben, da sie letzten Endes in weißes, unlösliches Dialkylzinnoxyd umgewandelt werden.The stabilization of halogen-containing polymers, ζ. B. of polyvinyl chloride and its copolymers, is known to cause considerable difficulties. Halogen-containing polymers show under the Exposure to light and / or heat a discoloration and also lose mechanical Strength. Many stabilizers have already been proposed to prevent these phenomena, z. B. alkali and alkaline earth salts, nitrogenous compounds, epoxies, unsaturated organic acids, Tin and lead compounds. So far, the best stabilizers based on organotin compounds, especially dialkyltin salts, proven. But even such stabilizers still meet by no means all requirements, especially since they are in a relatively larger amount, around 3%, in the one to be stabilized Polymers have to be incorporated and often give rise to cloudiness because they last End up being converted into white, insoluble dialkyltin oxide.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Tributylzinnhydroxyd als Stabilisator zu verwenden. Um dessen Wirkung zu steigern, wird dieser Stabilisator zusammen mit Bleiverbindungen verarbeitet. Der Bleizusatz ergibt aber wieder den Nachteil, daß keine klarbleibenden Produkte erhalten werden.It has also been proposed to use tributyltin hydroxide as a stabilizer. To its To increase the effect, this stabilizer is processed together with lead compounds. The lead addition results but again the disadvantage that no products which remain clear are obtained.

Es wurde nun gefunden, daß bisher zum Teil noch nicht bekannte Organozinnverbindungen, die man aus Triorganozinnhydroxyd durch Erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart wasserabspaltender Mittel, erhalten kann, ausgezeichnete Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere darstellen. Nach den Molekulargewichts-It has now been found that some of the previously unknown organotin compounds can be derived from Triorganotin hydroxide obtained by heating, optionally in the presence of dehydrating agents can be excellent stabilizers for halogen-containing polymers. According to the molecular weight

809 592/65809 592/65

bestimmungen handelt es sich bei den neuen Verbindungen um Hexaorgänodistannoxane der Formelregulations, the new compounds are hexaorgänodistannoxanes of the formula

R RR R

R—Sn — O —Sn-R .R-Sn-O-Sn-R.

Die an die Zinnatome gebundenen Organoreste (R) können aliphatischer, alicyclischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur sein. Geeignete aliphatische Reste sind z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Amyl, Isoamyl, tert.-Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Dodecyl, 2-Äthylbutyl oder 2-Äthylhexyl usw.; als Arylreste sind geeignet z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl. Als Beispiel für alicyclische Reste sei Cyclohexyl und für heterocyclische Reste Thienyl erwähnt. Ganz besonders geeignet sind Verbindungen, in denen R Butyl, Isobutyl oder tert.-Butyl ist.The organic radicals (R) bonded to the tin atoms can be aliphatic, alicyclic, aromatic or be heterocyclic in nature. Suitable aliphatic radicals are, for. B. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, Butyl, isobutyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, Hexyl, heptyl, octyl, dodecyl, 2-ethylbutyl or 2-ethylhexyl, etc .; as aryl radicals are suitable, for. B. Phenyl, tolyl, xylyl and naphthyl. As an example for alicyclic radicals may be mentioned cyclohexyl and, for heterocyclic radicals, thienyl. Particularly suitable are compounds in which R is butyl, isobutyl or tert-butyl.

Die erfindungsgemäß zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren verwendeten Hexaorgänodistannoxane zeigen sehr gute stabilisierende Wirkungen schon bei sehr geringen Zusätzen, z. B. von 0,5 °/0. Die Verbindungen sind im allgemeinen flüssig und besitzen einen außerordentlich geringen Dampfdruck, was sich für die Stabilisierung sehr günstig auswirkt. Sie sind in den Polymeren löslich, und infolge ihrer Konstitution bilden sie auch nicht zu Trübungen Anlaß gebende Polymerisationsprodukte.The hexaorgänodistannoxanes used according to the invention for stabilizing halogen-containing polymers show very good stabilizing effects even with very small additives, e.g. B. of 0.5 ° / 0 . The compounds are generally liquid and have an extremely low vapor pressure, which has a very beneficial effect on stabilization. They are soluble in the polymers and, owing to their constitution, they also do not form polymerization products which give rise to cloudiness.

Halogenhaltige Polymere, die durch die erfindungsgemäßen Stabilisatoren gegen Verfärbung und Zersetzung geschützt werden können, sind z. B. Polyvinylchlorid; Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit organischen Vinylestern, wie z. B. Vinylacetat, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester und Acrylnitril; Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit ungesättigten Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Estern; nachchlorierte Polymere von Polyvinylchlorid oder von Mischpolymerisaten des Polyvinylchlorids; Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid; Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Dienverbindungen; Polyvinylacetale; chlorierter Kautschuk; Polymerisate und Mischpolymerisate von 2-Chlorbutadien; Polymerisate von halogenhaltigen Organosiliciumverbindungen sowie Polymerisate von Organosiliciumverbindungen, die auf Grund ihrer Herstellung aus halogenhaltigen Monomeren noch Spuren von Halogen enthalten, wie Siliconöle, Siliconharze und Siliconkautschuk; halogenhaltige polymere Kohlenwasserstoffe, wie Chlorparaffine usw.Halogen-containing polymers, the stabilizers according to the invention against discoloration and decomposition can be protected, are z. B. polyvinyl chloride; Copolymers of vinyl chloride with organic Vinyl esters such as B. vinyl acetate, with acrylic acid or methacrylic acid, acrylic or methacrylic acid esters and acrylonitrile; Copolymers of vinyl chloride with unsaturated dicarboxylic acids, their anhydrides or esters; post-chlorinated polymers of polyvinyl chloride or copolymers of polyvinyl chloride; Copolymers of vinyl chloride with vinylidene chloride; Copolymers of vinyl chloride with diene compounds; Polyvinyl acetals; chlorinated rubber; Polymers and Copolymers of 2-chlorobutadiene; Polymers of halogen-containing organosilicon compounds and Polymers of organosilicon compounds, which due to their production from halogen-containing Monomers still contain traces of halogen, such as silicone oils, silicone resins and silicone rubber; halogen-containing polymeric hydrocarbons such as chlorinated paraffins, etc.

Die Menge des notwendigen Zusatzes richtet sich nach der Beständigkeit der zu stabilisierenden Polymeren. Im allgemeinen liegt die Zusatzmenge zwischen 0,1 und 3 °/0, berechnet auf die Polymerenmenge.The amount of additive required depends on the stability of the polymers to be stabilized. In general, the addition amount is between 0.1 and 3 ° / 0 calculated on the amount of polymer.

Beispielexample

50 g Tributylzinnchlorid werden in Alkohol gelöst und mit 150 cm8 20 °/oiger Natronlauge verkocht, bis aller Alkohol abgetrieben ist. Das erhaltene trübe Öl wird abgetrennt und zur Ätherbildung auf 200 bis 220° C erhitzt, wobei Wasser abdestilliert. Anschließend wird durch Destillation bei 2000 C/4 mm Hg das reine Hexabutyldistannoxan als gelbliches Öl erhalten.50 g of tributyltin chloride are dissolved in alcohol and with 150 cm 8 20 ° / o aqueous sodium hydroxide solution boiled until all of the alcohol stripped. The cloudy oil obtained is separated off and heated to 200 to 220 ° C. to form ether, with water being distilled off. 4 mm Hg is then obtained pure Hexabutyldistannoxan as a yellowish oil by distillation at 200 0 C /.

0,5 Teile dieses Öles werden mit 100 Teilen Polyvinylchlorid und 35 Teilen Dioctylphthalat auf i6o° C heißen Walzen verarbeitet. Trotz des geringen Stabilisatorzusatzes ist auch nach 60 Minuten keine Färbung oder Trübung des Walzproduktes zu beobachten. Bei einem Zusatz von 2 oder mehr Teilen Stabilisator kann stundenlang bei 1600C gewalzt werden, ohne daß eine Trübung bemerkbar wird.0.5 part of this oil is processed with 100 parts of polyvinyl chloride and 35 parts of dioctyl phthalate on rollers heated to 160.degree. Despite the small amount of stabilizer added, no discoloration or cloudiness of the rolled product can be observed even after 60 minutes. If 2 or more parts of stabilizer are added, rolling can be carried out for hours at 160 ° C. without any noticeable cloudiness.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Verfahren zur Wärme- und/oder Lichtstabilisierung von halogenhaltigen Polymeren mittels Organozinnverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß den Polymeren geringe Mengen eines Hexaorganodistannoxans zugesetzt werden, in dem die Organogruppen aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Reste sein können.1. Process for heat and / or light stabilization of halogen-containing polymers by means of organotin compounds, characterized in that that the polymers small amounts of a hexaorganodistannoxane are added in which the Organogroups can be aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic radicals. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator ein Hexaorganodistannoxan verwendet wird, dessen Organogruppen Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Butylreste darstellen.2. The method according to claim 1, characterized in that that a hexaorganodistannoxane is used as a stabilizer, its organic groups Represent butyl, isobutyl or tert-butyl radicals. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator Hexaphenyldistannoxan verwendet wird.3. The method according to claim 1, characterized in that that hexaphenyldistannoxane is used as a stabilizer. In Betracht gezogene Druckschriften:Considered publications: Deutsche Patentschrift Nr. 838 212; USA.-Patentschriften Nr. 2 267 777, 2 623 892;German Patent No. 838 212; U.S. Patent Nos. 2,267,777, 2,623,892; Journal of the Chemical Society, Bd. 48, S. 1055 bis 1057;Journal of the Chemical Society, Vol. 48, pp. 1055-1057; Scientific Papers I.P.C.R., Nr. 879, Bd. 35, S. 300 bis 303; Nr. 1003, Bd. 38, S. 152, 153;Scientific Papers I.P.C.R., No. 879, Vol. 35, pp. 300-303; No. 1003, Vol. 38, pp. 152, 153; Krause und v. Grosse, Chemie der metallorganischen Verbindungen, 1937, S. 343;Krause and v. Grosse, Chemie der Metallorganischenverbindungen, 1937, p. 343; Berichte der deutschen ehem. Gesellschaft, Bd. 57 (1924), S. 532 und 540. ·Reports of the former German society, vol. 57 (1924), pp. 532 and 540. · ® 809 592/65 8.58® 809 592/65 8.58
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2267777A (en) * 1938-06-23 1941-12-30 Carbide & Carbon Chem Corp Stabilized vinyl resin
DE838212C (en) * 1948-05-28 1952-05-05 Advance Solvents & Chemical Co Process for making halogenated synthetic resins resistant to heat and light
US2623892A (en) * 1950-09-05 1952-12-30 Distillers Co Yeast Ltd Tri-alkyl tin mono-alkoxides

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