DE1494018C - Stabilization of Acrylnitnlpolyme risat solutions - Google Patents
Stabilization of Acrylnitnlpolyme risat solutionsInfo
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Description
1 21 2
Bei der Herstellung von Acrylnitrilpolymerisat- N C—RIn the production of acrylonitrile polymer-N C-R
Lösungen, die für die Herstellung von geformten | | ..Solutions for the manufacture of shaped | | ..
Artikeln geeignet sind, treten stets Vergilbungen ein. , S=C NHArticles are suitable, yellowing always occurs. , S = C NH
Es ist nämlich zur Herstellung solcher Lösungen ^m/It is namely for the production of such solutions ^ m /
notwendig, hohe Konzentrationen zu erreichen, wofür 5 Hnecessary to achieve high concentrations, for which 5 H
man lange Lösezeiten und im allgemeinen erhöhte ,
Lösetemperaturen benötigt. ·one increased long dissolving times and in general,
Dissolution temperatures required. ·
Es ist bereits bekannt, Lösungen von Acrylnitril- , Während Thioglykol bei der Titration die berechpolymerisaten Stabilisatoren zuzusetzen, um eine Ver- nete Menge Jod verbraucht, findet man beim Mergilbung möglichst zu vermeiden. 10 capto-triazol-1,2,4 nur einen Jodverbrauch von 33% So ist bekannt, saure Verbindungen als Stabili- der theoretisch berechneten Menge. Gegenüber den satoren einzusetzen.: Derartige Zusätze sollen zur üblichem Mercaptanen haben Verbindungen der all-Hauptsache den schädlichen Einfluß basischer Zer- gemeinen Formell den Vorteil, daß eine Geruchssetzungsprodukte des als Lösungsmittel dienenden belästigung nicht auftritt und die Verbindungen weit-Dimethylformamids ausschalten. Nachdem jedoch 15 aus beständiger sind gegen die Einwirkung von Oxygroßtechnische Verfahren bekannt sind, die es er- dationsmitteln, die Mercaptane sehr leicht in Disulfide lauben, sehr reines Dimethylformamid herzustellen, überführen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden ist der Verwendungsbereich der genannten Stabili- Verbindungen erhält man nach an sich bekannten satoren stark eingeengt. Außerdem ist es nicht mög- Verfahren z. B. durch Dehydratisieren von acylierten Hch, mit diesen Zusätzen wirklich farblose Polymeri- 20 Thiosemicarbaziden. Die Mercaptotriazole haben eine satlösungen zu erhalten. . ausreichende Löslichkeit in Dimethylformamid.It is already known solutions of acrylonitrile, while thioglycol in the titration, the calcpolymerisaten Adding stabilizers to consume a certain amount of iodine is found in merging to avoid if possible. 10 capto-triazole-1,2,4 only an iodine consumption of 33% It is known, for example, that acidic compounds are stabilized in the theoretically calculated amount. Compared to the to use sators .: Such additives are supposed to have compounds of all main thing to the usual mercaptans the harmful influence of basic decomposing formally the advantage that an odor-releasing product the nuisance serving as a solvent does not occur and the compounds far-dimethylformamide turn off. However, after 15 out are more resistant to the action of oxygroups Processes are known that earth it, the mercaptans very easily into disulfides permit to produce very pure dimethylformamide, transfer. To be used according to the invention the range of use of the stabilizing compounds mentioned is obtained according to known ones very narrowed. In addition, it is not possible. B. by dehydrating acylated Hch, with these additives really colorless polymer thiosemicarbazides. The mercaptotriazoles have one to receive satellite solutions. . sufficient solubility in dimethylformamide.
In. diesem Zusammenhang sollte darauf hinge- Als Acrylnitrilpolymerisate kommen sowohl Acrylwiesen werden, daß die Vergilbung von Polyacryl- nitrilhomopojymerisate als auch Acrylnitrilcopolynitril-Lösungen auf andere chemische Reaktionen merisate in Frage. Sie enthalten jedoch stets einen zurückzuführen ist, als z. B. eine Vergilbung von 25 überwiegenden Anteil an gebundenem Acrylnitril. Polyvinylchlorid-Lösungen. Polyvinylchlorid-Lösun- Als Mischkomponente kommen die für die Herstelgen lassen sich mit Verbindungen stabilisieren,'die lung solcher Polymerisate üblichen Monomeren in als Chlorwasserstoff-Akzeptoren wirken. Derartige Frage, wie Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vi-Verbindungen bewirken jedoch bei Polyacrylnitril- nylacetat, Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide, Lösungen eine besonders starke Vergilbung. Ebenso 30 Methylvinylketon, Styrol, Vinylpyridin, Styrolsulfonberuht die Vergilbung von Diolefin-Polymerisaten säure, Acrylsäure, Methacrylsäure. Bevorzugt werden und Diolefin-Mischpolymerisaten, die durch übliche Acrylnitrilpolymerisate mit mindestens 80% gebun-Radikalfänger, wie Phenol, verhindert wird, auf einem denem Acrylnitril verwendet.In. In this context, it should be noted that both acrylonitrile polymers are available that the yellowing of polyacrylonitrile homopojymerisate as well as acrylonitrile copolynitrile solutions merisate to other chemical reactions. However, they always contain one is due, as z. B. a yellowing of 25 predominant proportion of bound acrylonitrile. Polyvinyl chloride solutions. Polyvinyl chloride solutions are used as mixed components for the manufacturers can be stabilized with compounds, the development of such polymers in conventional monomers act as hydrogen chloride acceptors. Such a question, such as acrylic acid esters, methacrylic acid esters, Vi compounds However, in the case of polyacrylonitrile-nyl acetate, acrylic acid amides, methacrylic acid amides, Solutions a particularly strong yellowing. Likewise, methyl vinyl ketone, styrene, vinyl pyridine, styrene sulfone are based the yellowing of diolefin polymers acid, acrylic acid, methacrylic acid. To be favoured and diolefin copolymers, which by conventional acrylonitrile polymers with at least 80% bound radical scavengers, such as phenol, is prevented from being used on a denem acrylonitrile.
anderen Mechanismus als die Verbräunung von Poly- Als Lösungsmittel für die Herstellung der erfin-mechanism other than the browning of poly- As a solvent for the manufacture of the inven-
acrylnitril-Lösungen. Im Polyacrylnitril sind prak- 35 dungsgemäßen Lösungen verwendet man die üblichenacrylonitrile solutions. In the case of polyacrylonitrile, solutions according to the present invention are customary
tisch keine olefinisch-ungesättigten Kohlenstoff-Dop- hochpolaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid,table no olefinically unsaturated carbon-Dop- highly polar solvents such as dimethylformamide,
pelbindungen vorhanden. Die Ansatzpunkte einer Dimethylacetamid, Äthylenglykolcarbonat.pel bonds present. The starting points of a dimethylacetamide, ethylene glycol carbonate.
Vernetzung bzw. einer Oxydationsreaktion sind bei Die Herstellung der erfindüngsgemäßen Polymeri-.Crosslinking or an oxidation reaction are involved in the production of the polymers according to the invention.
Polyacrylnitrilpolymerisat-Lösungen nicht gegeben. satlösungen wird im allgemeinen bei TemperaturenPolyacrylonitrile polymer solutions not given. Sat solutions is generally used at temperatures
Auf Grund der Verschiedenheiten der Abbau- 40 zwischen 10 und 100° C, vorzugsweise zwischen 30Due to the differences in degradation temperatures between 10 and 100 ° C, preferably between 30
mechanismen sind die für die einzelnen Polymerisate ■ und 80°C vorgenommen.mechanisms are the same for the individual polymers ■ and 80 ° C.
wirksamen Stabilisatoren spezifisch. Stabilisatoren, . Die Herstellung der Polymerisatlösungen geschiehteffective stabilizers specifically. Stabilizers,. The polymer solutions are produced
die z. B. bei Polyvinylchlorid-Lösungen sehr wirksam im Prinzip in an sich bekannter Weise. Der Gehaltthe z. B. with polyvinyl chloride solutions very effectively in principle in a manner known per se. The salary
sind, erweisen sich als völlig unwirksam bei Lösungen der Lösung an Polymerisat liegt zwischen 5 undare, prove to be completely ineffective in solutions of the solution of polymer is between 5 and
von Polyacrylnitril. 45 35 Gewichtsprozent. Die Menge an Stabilisator kannof polyacrylonitrile. 45 35 weight percent. The amount of stabilizer can be
Es wurde nun gefunden, daß man Lösungen von in weiten Grenzen schwanken und liegt im allgemeinenIt has now been found that solutions vary from within wide limits and generally lies
Acrylnitril-Polymerisaten mit hohem Anteil an-ge- zwischen 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen aufAcrylonitrile polymers with a high proportion of -ge between 0.01 and 5 percent by weight, based on
bundenem Acrylnitril in organischen Lösungsmitteln das Polymerisat, vorzugsweise zwischen 0,05 undbound acrylonitrile in organic solvents, the polymer, preferably between 0.05 and
durch Zugabe von Stabilisatoren dann besonders gut 3 Gewichtsprozent.by adding stabilizers then a particularly good 3 percent by weight.
gegen Vergilbung stabilisieren kann, wenn man als 50 Die Menge an Stabilisator richtet sich nach demCan stabilize against yellowing if you are more than 50. The amount of stabilizer depends on the
Stabilisator Mercaptotriazole der allgemeinen Reinheitsgrad des verwendeten Lösungsmittels, nachStabilizer mercaptotriazole according to the general degree of purity of the solvent used
Formell der Dauer des Löseprozesses, nach der TemperaturFormally the duration of the dissolution process, according to the temperature
und im allgemeinen nur unwesentlich nach der Zu-and generally only insignificantly after
N C-R sammensetzung1'des Polymerisats. Die günstigstenN CR composition 1 'of the polymer. The cheapest
I I ■...'" ι 55 Konzentrationen lassen sich leicht durch VorversucheI I ■ ... '"ι 55 concentrations can easily be determined by preliminary experiments
HS C^ NH ermitteln. Der Zusatz der Stabilisatoren während desDetermine HS C ^ NH. The addition of stabilizers during the
^N ' Löseprozesses kann so erfolgen, daß eine hochkonzentrierte Stammlösung über eine Dosiervorrichtung mit dem Lösungsmittel für das Polymerisat oder mit^ N 'dissolving process can be done so that a highly concentrated Stock solution via a metering device with the solvent for the polymer or with
verwendet. In der allgemeinen Formell steht R für 60 der herzustellenden Lösung in einer Löseschneckeused. In the general formula, R stands for 60 of the solution to be prepared in a dissolving screw
Wasserstoff oder Methyl. oder einem Lösekessel vereinigt wird. Man kann auchHydrogen or methyl. or a dissolving boiler is combined. One can also
Es ist überraschend, daß Verbindungen der all- die genannten Stabilisatoren mit dem PolymerisatIt is surprising that compounds of all the stabilizers mentioned with the polymer
gemeinen Formel I, die als solche keine ausgesproche- gemeinsam in das Lösungsmittel eintragen. Die Sta-common formula I, which as such do not enter any pronounced jointly in the solvent. The sta-
nen Mercaptane sind, als Stabilisatoren besser wirken bilisatoren können auch während des Löseprozesses als Verbindungen wie Thiogiykol. Verbindungen der 65 zugesetzt werden.mercaptans are better than stabilizers. Bilizers can also be used during the dissolution process as compounds like thiogiykol. Compounds of 65 are added.
allgemeinen Formel I reagieren entsprechend der Die erhaltenen Lösungen können unmittelbar odergeneral formula I react according to the The solutions obtained can be immediate or
FormelH wie sich zeigt, wenn man eine Titration nach Entlüftung bzw. Filtration dem Verformungs-Formula H as can be seen if a titration is carried out after deaeration or filtration to the deformation
mit Jodlösung vornimmt. ' prozeß zugeführt werden.with iodine solution. 'are supplied to the process.
Die erfindungsgemäß erhaltenen stabilisierten Lösungen weisen gegenüber den vorbekannten Lösungen eine Reihe von Vorteilen auf. Sie sind trotz Anwendung der üblichen Lösebedingungen farblos und können auch längere Zeit, gegebenenfalls bei höheren Temperaturen, gelagert werden, ohne daß eine Vergilbung oder die Bildung von Gelkörpern auftritt. Die Überlegenheit der erfindungsgemäß stabilisierten Lösungen über nicht stabilisierte Lösungen geht.eindeutig aus den nachfolgenden Beispielen hervor.The stabilized solutions obtained according to the invention differ from the previously known solutions a number of advantages. Despite the application of the usual dissolution conditions, they are colorless and can also for a longer period of time, possibly at higher temperatures, be stored without yellowing or the formation of gel bodies. The superiority the solutions stabilized according to the invention go beyond unstabilized solutions the following examples.
30 Gewichtsteile eines Acrylnitrilmischpolymerisates, das aus 95 Gewichtsteilen Acrylnitril und 5 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester hergestellt worden ist, werden mit 0,15 Gewichtsteilen 3-Mercaptotriazol-1,2,4 zusammen fein pulverisiert und in 100 Gewichtsteilen Dimethylformamid bei 400C gelöst. Man erzielt eine vollständige Lösung, indem man die Temperatur des Löseansatzes innerhalb V2 Stunde auf 60° C erhöht. Nach Tempern der so erhaltenen Polymerisatlösung bei 1300C erfolgt nur eine sehr geringe Vergilbung der Lösung. Ohne Zusatz des Stabilisators erhält man eine stark vergilbte Polymerisatlösung. 30 parts by weight of a Acrylnitrilmischpolymerisates which has been prepared from 95 parts by weight of acrylonitrile and 5 parts by weight of methyl acrylate are, 1,2,4-3-mercaptotriazole together finely pulverized and mixed with 0.15 parts by weight dissolved in 100 parts by weight of dimethylformamide at 40 0 C. A complete solution is achieved by increasing the temperature of the solution batch to 60 ° C. within V 2 hours. After tempering the polymer solution obtained in this way at 130 ° C., only a very slight yellowing of the solution takes place. Without the addition of the stabilizer, a strongly yellowed polymer solution is obtained.
Um eine quantitative Verfolgung des Vergilbungsprozesses bei steigenden Temperaturen zu ermöglichen, wurden 5%ige Polymerisatlösungen eingesetzt. Derartige Polymerisatlösungen zeigen eine niedrige Viskosität und lassen sich leicht in Meßküvetten einfüllen. In order to enable quantitative monitoring of the yellowing process with increasing temperatures, 5% strength polymer solutions were used. Such polymer solutions show a low Viscosity and can easily be filled into measuring cells.
Man stellt 5%ige Lösungen eines Mischpolymerisats, das aus 95% Acrylnitril und 5% Acrylsäuremethylester hergestellt worden ist, in Dimethylformamid her. Diesen Lösungen werden als Stabilisatoren Mercaptotriazole zugesetzt, wie aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich ist. Anschließend werden die Polymerisatlösungen V2 Stunde auf 90° C erhitzt, dann wird optisch die Vergilbung gemessen. Eine weitere Wärmebehandlung erfolgt danach 1 Stunde bei 1300C.5% solutions of a copolymer made from 95% acrylonitrile and 5% methyl acrylate are produced in dimethylformamide. Mercaptotriazoles are added to these solutions as stabilizers, as can be seen from the table below. The polymer solutions V are then heated to 90 ° C. for 2 hours, then the yellowing is measured optically. Another heat treatment is then carried out for 1 hour at 130 ° C.
Anschließend wird wieder optisch der Grad der Vergilbung bestimmt. Die optischen Messungen werden im Elco-Photometer III der Firma Zeiss bei λ = 470 ηΐμ durchgeführt. Man rechnet die Meßergebnisse auf eine Schichtdicke von 5 cm μΐη.The degree of yellowing is then determined optically again. The optical measurements are carried out in the Elco photometer III from Zeiss at λ = 470 ηΐμ. The measurement results are calculated on a layer thickness of 5 cm μΐη.
thermischen BehandlungAbsorbance before
thermal treatment
Hitzebehandlung
von V2 Stunde bei 90° CAbsorbance after a
Heat treatment
of V 2 hours at 90 ° C
Hitzebehandlung
von V2 Stunde bei 90° C
und 1 Stunde bei 130° CAbsorbance after a
Heat treatment
of V 2 hours at 90 ° C
and 1 hour at 130 ° C
Mit 1% Stabilisator1)
Mit 0,5% Stabilisator1)
Mit 1 % Stabilisator2) Without stabilizer
With 1% stabilizer 1 )
With 0.5% stabilizer 1 )
With 1% stabilizer 2 )
0,064
0,060
0,0570.060
0.064
0.060
0.057
0,072
0,070
0,0750.070
0.072
0.070
0.075
0,173
0,163
0,1650.460
0.173
0.163
0.165
') S-Mercaptotriazol-l,^.') S-mercaptotriazole-l, ^.
2) S-Methyl-S-mercaptotriazol-l ,2,4. 2 ) S-methyl-S-mercaptotriazole-1,2,4.
Wie aus der Tabelle ersichtlich zeigt eine Polymerisatprobe ohne Zusatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren nach der thermischen Behandlung eine Extinktion von 0,460. Eine Probe, die als Zusatz 0,5% Stabilisator1) enthält, zeigt nach der thermischen Behandlung eine Extinktion von 0,163.As can be seen from the table, a polymer sample without the addition of the stabilizers to be used according to the invention shows an extinction of 0.460 after the thermal treatment. A sample which contains 0.5% stabilizer 1 ) as an additive shows an extinction of 0.163 after the thermal treatment.
Die Extinktionen sind ein Maß für den Grad der Vergilbung.The extinctions are a measure of the degree of yellowing.
Claims (1)
Verwendung von Mercaptotriazolen der allgemeinen FormelClaim:
Use of mercaptotriazoles of the general formula
Family
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