DE1544695C

DE1544695C - Difficult or non-flammable acrylic polymeric polymer products and processes for their manufacture

Info

Publication number: DE1544695C
Authority: DE
Inventors: Jean Baptiste Lyon Robin (Frank reich)
Original assignee: Fa. Crylor, Paris
Publication date: 1971-01-07

Description

1 21 2

Die Erfindung betrifft Erzeugnisse aus Polymeri- den gewünschten Endeigenschaften sowohl bezüglich säten auf der Basis von Acrylnitril, die schwer oder der Unentflammbarkeit als auch'bezüglich der mechanicht entflammbar sind und außerdem einen außer- rüschen Eigenschaften schwanken. So ergibt ein mit gewöhnlich lichtechten dunklen Farbton aufweisen. Kupfer(I)-ionen behandeltes und anschließend in Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur 5 einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre in einem belüf-Herstellung dieser Erzeugnisse. ' teten Ofen bei 24O⁰C während 5 Minuten wärme-Die Unentflammbarkeit wird nach der Gestell- behandeltes Erzeugnis aus Polymerisaten auf der Prüfmethode (test au portique) nach den im Journal "Basis von Acrylnitril ein schwarzes Produkt, das Officiel de la Republique Francaise vom 16. Januar weniger entflammbar als das Ausgangsprodukt ist 1961, S. 611, erschienenen Vorschriften bestimmt. io und noch etwa 80°/₀ seiner mechanischen Eigen-Unter Polymerisaten auf der Basis von Acrylnitril schäften beibehalten hat. Ein gleiches, mit Kupfer(I)-versteht man die Polymerisate, Copolymerisate, Pfropf- ionen behandeltes und anschließend in saüerstoffpolymerisate oder Gemische von Polymerisaten mit haltiger Atmosphäre bei 220° C in einem belüfteten einem Gehalt von 85 bis 100 % Acrylnitril und bis Ofen während 12 Stunden behandeltes Erzeugnis zu 15°/o einer oder mehrerer äthylenischer copoly- 15 ergibt ein dunkelgraues vollständig unentflammbares merisierbarer Verbindungen, die kein Halogen ent- Produkt. Seine Festigkeit ist stärker herabgesetzt,The invention relates to products made from polymers with the desired end properties, both with regard to seeds based on acrylonitrile, which are difficult or non-flammable and also mechanically non-flammable with regard to the seeds and also vary in their exceptional properties. This results in a dark shade that is usually lightfast. Copper (I) ions treated and then in The invention also relates to a method for an oxygen-containing atmosphere in an air-conditioning production of these products. 'Teten oven at 240 ⁰ C for 5 minutes heat-The non-flammability is after the rack-treated product made of polymers on the test method (test au portique) according to the in the journal "Basis of acrylonitrile a black product, the Officiel de la Republique Francaise from January 16 less flammable than the starting product is 1961, pp 611, published rules determined. io and even 80 ° / ₀ of its mechanical properties sub has approximately maintained polymers transactions on the basis of acrylonitrile. an equal, with copper (I) -I mean the polymers, copolymers, graft ions treated and then in oxygen polymers or mixtures of polymers with a containing atmosphere at 220 ° C in a ventilated product with a content of 85 to 100% acrylonitrile and an oven treated for 12 hours at 15 ° / o one or more ethylenic copoly- 15 results in a dark gray, completely non-flammable merisable compound which does not generate any halogen. Product. Its firmness is more diminished,

halten. ' bleibt jedoch noch in der Größenordnung von 40 °/₀ keep. 'However, it still remains in the order of 40 ° / ₀

Unter Erzeugnissen aus Polymerisaten auf der der Anfangsfestigkeit.Among products made from polymers on the initial strength.

Basis von Acrylnitril versteht man sowohl die Poly- Die Behandlung wird in einem Bad vorgenommen,Acrylonitrile is based on both poly- The treatment is carried out in a bath,

merisate selbst, wie sie durch Polymerisation erhalten ao das entweder direkt durch Auflösung von Kupfer(I)-worden sind, beispielsweise in Form eines feinen salzen oder indirekt durch Reduktion von Kupfer(II)-Pulvers, als auch dieselben Polymerisate in Form Verbindungen in demselben Bad erhaltene Kupfer(I)-von Erzeugnissen, wie beispielsweise Fasern, Fäden, ionen enthält. . ·merisate itself, as obtained by polymerization or that either directly by dissolving copper (I) are, for example in the form of a fine salt or indirectly by reducing copper (II) powder, as well as the same polymers in the form of compounds obtained from copper (I) in the same bath Products, such as fibers, threads, contains ions. . ·

Folien oder Filmen oder Geweben. Es können alle Reduktionsmittel verwendet werden,Foils or films or fabrics. All reducing agents can be used

Es ist bereits bekannt, Homopolymerisate oder 35 die Kupfer von der Wertigkeitsstufe 2 in die Wertig-Copolymerisate aus Acrylnitril ohne Vorbehandlung keitsstufe 1 überführen. Beispielsweise wurden gute zu pyrolysieren, um ihre Entflammbarkeit herab- Ergebnisse mit Hydroxylaminsalze^ Hydrazinsalzen, zusetzen. Diese Methode weist jedoch mehrere im Glyoxal, Bisulfiten, Zink-formaldehyd-sulfoxylat oder folgenden genannte Nachteile auf: metallischem Kupfer erhalten.It is already known to convert homopolymers or copper from valence level 2 to valency copolymers transfer from acrylonitrile without pretreatment. For example, they were good to pyrolyze in order to reduce their flammability - results with hydroxylamine salts ^ hydrazine salts, to add. However, this method has several in glyoxal, bisulfites, zinc formaldehyde sulfoxylate or the following disadvantages: obtained metallic copper.

Sie ist sehr schwierig durchzuführen, da im Ver- 30 Vorteilhafterweise liegt der pH-Wert des Bads laufe der Pyrolyse das Erzeugnis aus Polymerisaten zwischen 2 und 5 und die Temperatur des Bads aus Acrylnitril eine ausgesprochene Tendenz, spontan zwischen 95 und 13O⁰C.It is very difficult to perform, because in comparison 30 Advantageously, the pH of the bath of the pyrolysis run the product from polymers 2-5 and the temperature of the bath of acrylonitrile a pronounced tendency to spontaneously between 95 and 13O ⁰ C.

zu entflammen, aufweist; sie ist außerordentlich Die Kupfermenge, die an dem Erzeugnis gebundento ignite, has; it is extraordinary The amount of copper bound to the product

langwierig. wird, soll nicht unter 0,1% betragen, um eine aus-tedious. should not be less than 0.1% in order to

Es ist auch bekannt, Kupfer(I)-ionen zu verwenden, 35 reichende Wirkung zu haben, doch soll sie 3 % ⁿⁱ'cht um die Färbung von Erzeugnissen aus Polymerisaten übersteigen, damit das Erzeugnis seine mechanischen auf der Basis von Acrylnitril mit sauren Farbstoffen Eigenschaften beibehält,
zu ermöglichen. . Die Temperatur der Pyrolyse soll nicht unter 200⁰CIt is also known to use copper (I) ions to have 35-reaching effect, but it is intended to 3% ⁿⁱ 'CHT to the dyeing of products made of polymers exceed ensure that the product's mechanical on the basis of acrylonitrile with acid dyes Retains properties,
to enable. . The temperature of the pyrolysis should not be below 200 ^° C

Es wurde nun gefunden, daß Erzeugnisse aus betragen. Es ist von Interesse, die Pyrolyse in einer Pyrolyseprodukten von Polymerisaten auf der Basis 40 Umgebung zu beginnen, deren Temperatur 300°C von Acrylnitril, die schwer oder unentflammbar sind nicht übersteigt.It has now been found that products are off. It is of interest to do pyrolysis in one Pyrolysis products of polymers based on 40 environment to begin, the temperature of which is 300 ° C of acrylonitrile that are difficult or non-flammable does not exceed.

und außerdem einen außergewöhnlich licht- und Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,and also an exceptionally light and The following examples illustrate the invention,

waschechten dunklen Farbton aufweisen, herzustellenhave a washfast dark shade

sind, wenn man die Erzeugnisse aus Polymerisaten Beispiellare, if you look at the products made from polymers, for example

auf der Basis von Acrylnitril der Einwirkung einer 45on the basis of acrylonitrile the action of a 45

Lösung, die Kupfer(I)-ionen enthält, bis zur Fixierung Man behandelt 10 Teile eines Gewebes aus end-Solution containing copper (I) ions until it is fixed. 10 parts of a tissue made of end-

einer Kupfermenge zwischen 0,1 und 3 Gewichts- losem Faden v©n 100 dtex aus Acrylnitrilhomopolyprozent aussetzt und dann die so behandelten Erzeug- merisat mit einem Gewicht von 100 g/m^a 1 Stunde nisse einer Wärmebehandlung in einer sauerstoff- bei 13O⁰C in einem Bad, das die folgenden Bestandhaltigen Atmosphäre in einer belüfteten Zone bei 50 teile (auf das Gewicht bezogen) enthält:
einer Temperatur oberhalb 20O⁰C und vorzugsweisean amount of copper between 0.1 and 3 weight Wi thread v © n 100 dtex exposes from Acrylnitrilhomopolyprozent and then the thus treated Erzeug- merisat with a weight of 100 g / m ^of 1 hour ^each nit to a heat treatment in an oxygen at 13O ⁰ C in a bath containing the following constituent atmospheres in a ventilated zone at 50 parts (by weight):
a temperature above 20O ⁰ C and preferably

bei einer Temperatur zwischen 200 und 300⁰C wäh- kristallisiertes Kupfersulfat 1 Teilat a temperature between 200 and 300 ⁰ C of crystalline copper sulfate currency 1 part

rend einer Zeitspanne zwischen einer Minute und Natriumbisulfit in wäßriger 35°/oig^er Lö-rend a period of time between one minute and sodium bisulfite in aqueous 35 ° / oig ^he solu-

12 Stunden unterzieht. sung ; 1 TeilSubjects to 12 hours. sung; Part 1

Dies ist um so überraschender, als das Kupfer- 55 Wasser 98 TeileThis is all the more surprising as the copper 55 water 98 parts

sulfat selbst, wie aus der Literatur hervorgeht, keine pH-Wert , .' 3sulfate itself, as can be seen from the literature, has no pH value,. ' 3

katalytische Wirkung auf diese Pyrolyse hat. Dann wäscht man mit fließendem Wasserhas a catalytic effect on this pyrolysis. Then you wash with running water

Die so erhaltenen Produkte weisen einen dunklen und trocknet.The products thus obtained have a dark color and dries.

Farbton auf, sind schwer oder unentflammbar, ent- Gehalt an fixiertem Kupfer 2,2%Color, are difficult or non-flammable, contain 2.2% fixed copper

halten 0,1 bis 3% Kupfer, sind in Dimethylformamid Sohold 0.1 to 3% copper, so are in dimethylformamide

unlöslich und werden durch starke Reduktionsmittel Schließlich führt man eine Behandlung dieses Pro-insoluble and are made by strong reducing agents.

nicht entfärbt. dukts auf einem belüfteten Rahmen während 5 Minu·not discolored. ducts on a ventilated frame for 5 minutes

Wenn die erfindungsgemäße Behandlung bei den ten bei 240°C und eine gleiche Behandlung mit einem Polymerisaten in Pulverform durchgeführt wird, kann nicht mit Kupfer(I)-ionen behandelten Vergleichidicses Pulver gegebenenfalls vor der Pyrolyse ge- es gewebe durch,
frittet bzw. gesintert werden. Das behandelte Gewebe weist eine stark herab-If the treatment according to the invention is carried out at 240 ° C. and the same treatment with a polymer in powder form, comparative powder not treated with copper (I) ions can optionally be fabricated before pyrolysis,
be fried or sintered. The treated tissue shows a strongly degraded

Die Dauer der Wärmebehandlung kann in weiten gesetzte Entflammbarkeit auf, wobei es mehr als Grenzen je nach der Behandlungstemperatur und 80% seiner anfänglichen mechanischen EigenschaftenThe duration of the heat treatment can be set in a wide range of flammability, being more than Limits depending on the treatment temperature and 80% of its initial mechanical properties

beibehalten 'hat. Außerdem weist es ein schönes schwarzes Aussehen auf und ist licht- und waschecht.has retained '. It also has a nice black appearance and is lightfast and washable.

Im Gegensatz hierzu weist das unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Behandlung mit Kupfer(I)-ionen einfach pyrolysierte Gewebe eine braune Farbe auf und besitzt nicht die Eigenschaft der Unentflammbarkeit im Vergleich zu dem Ausgangsgewebe.In contrast, this shows under the same conditions, but without treatment with copper (I) ions simply pyrolyzed fabric has a brown color and does not have the property of being non-flammable compared to the original tissue.

Die folgende Tabelle zeigt den geringen Verlust an mechanischen Eigenschaften nach Behandlung mit Kupfer(I)-ionen und Pyrolyse.The following table shows the slight loss of mechanical properties after treatment with copper (I) ions and pyrolysis.

ArtArt Bruchlast der
Einzelfäden
(ing)Breaking load of
Single threads
(ing) Dehnung
(in·/,)strain
(in·/,) Ursprüngliches Gewebe
Erfindungsgemäß behandeltes
Gewebe Original fabric
Treated according to the invention
tissue 380
324380
324 17,2
1517.2
15th

Example 2

Man behandelt 10 Teile eines aus Fäden mit 45Odtex aus Fasern aus einem Copolymerisat mit einem Gehalt von 95. Gewichtsprozent Acrylnitril und 5 Gewichtsprozent Methylmethacrylat bestehendes Gewebe 2 Stunden bei 100°C in einem Bad, das die folgenden Bestandteile (auf das Gewicht bezogen) enthält:Treated 10 parts of a thread with 45Odtex made of fibers from a copolymer with a content of 95 percent by weight of acrylonitrile and 5 percent by weight of methyl methacrylate Tissue for 2 hours at 100 ° C in a bath containing the following ingredients (by weight) contains:

kristallisiertes Kupfersulfat 1 Teilcrystallized copper sulfate 1 part

Hydroxylamin-sulfat 0,5 TeileHydroxylamine sulfate 0.5 parts

Wasser 98,5 TeileWater 98.5 parts

pH-Wert 3pH value 3

Dann wäscht man mit fließendemThen you wash with flowing

Wasser und trocknet.Water and dry.

Gehalt an fixiertem Kupfer 2,2%Fixed copper content 2.2%

Schließlich führt man eine Behandlung dieses Produktes auf einem belüfteten Rahmen während 5 Minuten bei 240⁰C durch. Das behandelte Gewebe weist die gleichen Vorteile wie die von Beispiel 1 auf. Die folgenden Ergebnisse erläutern den geringen Verlust von mechanischen Eigenschaften nach dieser Behandlung.Finally, this product is treated on a ventilated frame at 240 ^° C. for 5 minutes. The treated fabric has the same advantages as that of Example 1. The following results illustrate the small loss of mechanical properties after this treatment.

ArtArt Bruchlast derBreaking load of
EinzelfädenSingle threads
. On g). On g) Dehnungstrain
(in ·/.)(in ·/.) Ursprüngliches Gewebe
Erfindungsgemäß behandeltes
Gewebe Original fabric
Treated according to the invention
tissue 1 057
896 .1 057
896 31,731.7
3232

B e i s ρ i e 1 3 B e i s ρ ie 1 3

Man behandelt 10 Teile eines Gewebes aus kontinuierlichem Faden aus Acrylnitrilhomopolymerisat während einer Stunde bei 130⁰C in einem Bad, das die folgenden Bestandteile (auf das Gewicht bezogen) enthält:10 parts of a fabric made of a continuous thread of acrylonitrile homopolymer are treated for one hour at 130 ^° C. in a bath which contains the following components (based on weight):

kristallisiertes Kupfersulfat 0,5 Teilecrystallized copper sulfate 0.5 parts

handelsübliche 30%ige Glyoxallösung 0,6 TeileCommercial 30% glyoxal solution 0.6 parts

Essigsäure 0,1 TeileAcetic acid 0.1 part

Wasser ... ad 100Water ... ad 100

pH-Wert 3,5pH 3.5

Dann wäscht man das Gewebe mit fließendem Wasser und trocknet es. Gehalt an fixiertem Kupfer 1,15% Then the fabric is washed with running water and dried. Fixed copper content 1.15%

Schließlich behandelt man dieses Gewebe auf einemAfter all, you treat this tissue on you

belüfteten Rahmen 5 Minuten bei 240° C und dann in einem Umluftofen während 12 Stunden bei 220⁰C.ventilated frame 5 minutes at 240 ° C and then in a forced air oven for 12 hours at 220 ⁰ C.

Man erhält so ein vollständig unentflammbares Gewebe mit einer Dichte von 1,460.This gives a completely non-flammable fabric with a density of 1.460.

Die Fäden des so behandelten Gewebes weisen noch eine Bruchlast von 150 g gegenüber 390 g vor jeglicher Behandlung auf.The threads of the fabric treated in this way still have a breaking load of 150 g compared to 390 g any treatment.

B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 bringt man 1,15 °/„ Kupfer in der Wertigkeitsstufe 1 in ein Gewebe aus endlosem Faden aus Homopolymerisat auf der Basis von Acrylnitril. Dann behandelt man dieses Gewebe auf einem belüfteten Rahmen 5 Minuten bei 240° C und 4 Stunden in einem Umluftofen bei 240⁰C. Man erhält" ein vollständig unentflammbares Gewebe mit einer Dichte von 1,452, während dasIn the same way as in Example 3, 1.15 ° / “copper in the valence level 1 is brought into a fabric made of an endless thread made of homopolymer based on acrylonitrile. Then treating this tissue on a vented frame 5 minutes at 240 ° C and 4 hours in a convection oven at 240 ⁰ C. "a fully unentflammbares tissue is obtained having a density of 1.452, while the

ao anfängliche, keine Kupfer(I)-ionen enthaltende und nicht pyrolysierte Gewebe leicht entflammbar ist und eine Dichte von 1,180 aufweist.ao initial, not containing copper (I) ions and non-pyrolyzed fabric is easily flammable and has a density of 1.180.

Beispiel 5
^a5Example 5
^a 5

Man behandelt 5 Teile eines Homopolymerisates aus Acrylnitril in Form eines feinen Pulvers 1 Stunde bei 130° C in einem Bad, das die folgenden Bestandteile enthält:5 parts of a homopolymer of acrylonitrile in the form of a fine powder are treated for 1 hour at 130 ° C in a bath containing the following ingredients:

kristallisiertes Kupfersulfat 0,5 Teilecrystallized copper sulfate 0.5 parts

wäßrige 35%ige Natriumbisulfitlösung 0,5 Teileaqueous 35% sodium bisulfite solution 0.5 parts

nichtionisches Netzmittel 0,1 Teilnonionic wetting agent 0.1 part

Wasser.. ad 100Water .. ad 100

pH-Wert 3,5pH 3.5

■ Dann wäscht man das Polymerisat mit
fließendem Wasser und trocknet es. ·■ The polymer is then washed with it
running water and drying it. ·

Dieses Polymerisat in Pulverform wird in dünnerThis polymerizate in powder form becomes thinner

Schicht in einem Ofen 6 Stunden bei 240° C behandelt.Layer treated in an oven at 240 ° C for 6 hours.

Man erhält ein schwarzes, unentflammbares Pulver, das in Dimethylformamid unlöslich, jedoch darin dispergierbar ist. A black, non-flammable powder is obtained which is insoluble in dimethylformamide but can be dispersed therein.

Beispiele
45 Examples
45

Man stellt wie im Beispiel 5 ein mit Kupfer(I)-ionen behandeltes Polymerisat auf der Basis von Acrylnitril her. As in Example 5, a polymerizate treated with copper (I) ions and based on acrylonitrile is produced.

Das Polymerisat wird anschließend getrocknet und gepulvert. Dann führt man es durch Sinterung bei gewöhnlicher Temperatur unter einem Drück von 500 bar in einen Formkörper über. Dieser wird 6 Stunden bei 240° C behandelt. Der so erhaltene The polymer is then dried and powdered. It is then converted into a shaped body by sintering at normal temperature under a pressure of 500 bar. This is treated at 240 ° C. for 6 hours. The thus obtained

Formkörper hat eine Härte, die in der Nähe der-Molded body has a hardness that is close to

SS jenigen von Methyl-Polymethacrylat liegt, und ist unentflammbar. SS is made of methyl polymethacrylate and is non-flammable.

Claims

Patentansprüche:Patent claims:

1. Flammable or non-flammable products made from pyrolysis products of acrylonitrile polymers, characterized in that the pyrolysis products contain 0.1 to 3 percent by weight of fixed copper.

«5 2. Verfahren zur Herstellung schwer oder nicht,«5 2. Method of manufacture difficult or not,

Flammable moldings by molding acrylonitrile polymers, characterized in that the polymers themselves, as they are by

Polymerization have been obtained, or molded bodies made of acrylonitrile polymers treated with a solution containing copper (I) ions and then subjected to a heat treatment in an oxygen-containing atmosphere of a ventilated zone at a temperature above 200 ^° C. for a period between 1 minute and 12 hours.

3. The method according to claim 2, characterized in that a solution containing copper (I) ions, the pH of which is between 2 and 5, is used.

4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that a copper (I) ion-containing solution used, the temperature is between 95 and 13O ⁰ C.