DE1920169A1

DE1920169A1 - Cellulose molded body with improved flame-retardant properties

Info

Publication number: DE1920169A1
Application number: DE19691920169
Authority: DE
Inventors: Mcclure Robert Leslie
Original assignee: Beaunit Corp
Current assignee: Beaunit Corp
Priority date: 1968-06-20
Filing date: 1969-04-21
Publication date: 1970-07-02
Also published as: US3575898A; BE732553A

Description

BBAÜNIT CORPORATION, New York, N.Y. / V.St.A.BBAÜNIT CORPORATION, New York, N.Y. / V.St.A.

Cellulose-Formkörper mit verbesserten flammverzögerndenCellulose molded body with improved flame retardant

Eigenschaftenproperties

Die Erfindung betrifft einen Cellulose-Formkörper mit verbesserten flammverzögernden Eigenschaften, welcher durch Ausfällung einer Cellulose-Spinnlösung gebildet wird.The invention relates to a cellulose molded body with improved flame retardant properties, which is formed by the precipitation of a cellulose spinning solution.

Cellulosemassen, Insbesondere solche, die Fasern bilden können, weisen eine Anzahl von Eigenschaften auf, die sie für eine Vielzahl von textiltechnischen und anderen Verwendungszwecken geeignet machen. Für manche Anwendungsgebiete 1st es jedoch notwendig, sie so zu modifizieren bzw. zu behandeln, daß sie mit flammverzögernden Eigenschaften ausgestattet werden. Die herkömmlichen Verfahren, Formkörpern, wie Fasern oder Fäden aus Cellulose oder Cellulosederivaten flammverzögernde Eigenschaften zu verlelen, sehen ein Imprägnieren oder Beschichten der Cellulose enthaltenden Folien, Fäden oder Fasern bzw. der daraus gebildeten Stoffe mit einer geeigneten flammverzögernden Masse und anschließendes Trocknen oder Aushärten vor. Diese flammverzögernden Behandlungen verändern aber die physl-Cellulosic masses, especially those that form fibers can exhibit a number of properties that make them suitable for a variety of textile and other uses make suitable. For some areas of application, however, it is necessary to modify or to treat so that they are provided with flame retardant properties. The conventional processes, moldings, see how fibers or threads made of cellulose or cellulose derivatives lose flame retardant properties an impregnation or coating of the cellulose-containing foils, threads or fibers or those formed therefrom Materials with a suitable flame retardant compound and subsequent drying or curing. These flame retardant treatments change the physical

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. kaiischen Eigenschaften, z.B. die Griffigkeit der behandelten Materialien. Außerdem werden diese Appreturen im allgemeinen durch Waschen, Trockenreinigen oder Einweichen in Wasser leicht entfernt, so daß sie bereits nach kurzen Zeiträumen des normalen Gebrauchs unwirksam werden· Aus diesen Gründen haben solche behandelten Fasern, Fäden und Stoffe in der Textilindustrie nur eine begrenzte Anwendung gefunden.. kaiic properties, e.g. the grip of the treated materials. In addition, these finishes are generally washed, dry-cleaned or Soaking in water easily removes so that they become ineffective after just short periods of normal use. For these reasons, such treated fibers, threads and fabrics have become popular in the textile industry found only limited application.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Mängel und Unzulänglichkeiten der bisherigen Verfahren zu beseitigen. Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch einen Cellulose-Formkörper gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine zur Flammverzögerung ausreichende Menge eines Gemisches aus einem Vlnylchlorid-Polymeren und einem Antimonoxyd enthält.The object of the invention is to eliminate these deficiencies and shortcomings of the previous methods. These The object is achieved according to the invention by a cellulose molded body which is characterized in that it contains an amount of a mixture of a vinyl chloride polymer and an antimony oxide sufficient to retard the flame.

Die Erfindung sieht auch Cellulose-Splnnlösungen vor, dl© aus einer herkömmlichen Cellulose-Spinnlösung oder einem Lack, z.B. aus einer Kupferoxyd-Cellulose-Spinnlösung oder einem -Lack, Viskose-Spinnlösung oder einem -Lack, oder Celluloseester-Splnnlösung oder einem -Lack besteht und die ein Gemisch aus einem Viny!chlorid-Polymeren und einem Antimonoxyd in solchen Mengen enthält, daß den beim Ausfällen dieser Spinnlösungen oder -Lacke in den herkömmlichen Koagulierungsbädern und durch anschließendes Auswaschen und Trocknen erhaltenen Gebilden flammverzögernde Eigenschaften verliehen werden.The invention also provides cellulose splint solutions, dl © from a conventional cellulose spinning solution or one Lacquer, e.g. from a copper oxide-cellulose spinning solution or a lacquer, viscose spinning solution or lacquer, or cellulose ester splint solution or lacquer and which contains a mixture of a vinyl chloride polymer and an antimony oxide in such amounts that the Precipitation of these spinning solutions or lacquers in the conventional coagulation baths and by subsequent Flame-retardant properties can be imparted to the structures obtained by washing and drying.

Die Cellulos«-Spinnlösungen oder -Lack· naoh der Erfindung sollen Kupferoxydanmoniak- und Vlskose-Spinnlöeungen, sowie Cellulose/tfeeter-Spinnlösungen umfassen. Diese Spinnlösungen umfassen Cellulos«lösungen oder die Reaktionsprodukt t aus Cellulose und Kupftrammoniakkompl*-The cellulose spinning solutions or varnish according to the invention are intended to include copper oxide, monia and viscose spinning solutions, as well as cellulose / tfeeter spinning solutions. These spinning solutions include cellulose solutions or the reaction products of cellulose and copper trammonia complex.

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ien in der wässrigen Lösung des Kupfer-Ammoniakkomplexes, -beispielsweise Kupferoxyd-Ammoniak-Spinnlösungen oder -Lacke} Lösungen von Cellulose-Xanthogenat in Wasser und wässrigen Alkalien, z.B. wässriger Natronlauge, wie Viskose-Sirups und -Lacket Cellulosederivate organischer Säuren oder Anhydride, wie Celluloseacetat-Lösungen, CeI-lulosepropionat-Lösungen bzw. andere Lösungen von Produkten, die durch Umsetzung von Cellulose mit organischen Säuren oder organischen Anhydriden erhalten werden. Die Herstellung der Cellulose-Spinnlösungen geschieht auf die herkömmliche Weise· Die Herstellung von Kupferoxyd-Ammoniak-Spinnlösungen, Vlskose-Splnnlösungen und Cellulose-Acetat-Spinnlösungen wird beispielsweise In "The Rayon Industry" (I929)f D. Van Kostrand Company, New York, N.Y, Seiten 523-5^3. ^36-522 bzw. 559-580 und in "Man-Made Fibers" von R.W. Moncrlef, John Wiley & Sons, Inc., New York, N.Y. (1966), Seiten 196-2O3* 138-195 bzw. 2ο**-233 beschrieben. Für die Zwecke der Erfindung wird die Verwendung von Kupfer oxyd-Ammoniak-Lösungen und die Herstellung von flammwidrigen Kupferoxyd-Ammoniak-Rayon-ArtIkeln bevorzugt. Die aus Viskose-Spinnlösungen erhaltenen Formkörper sind normalerweise aufgrund von Nebenreaktionen, die zwischen dem Antimonoxyd und dem in den herkömmlichen Cellulose-Xanthogenat- oder Viskose-Spinnlösungen enthaltenen Schwefel oder Sulfiden stattfinden, verfärbt. Darüber hinaus erscheinen die* normalen Spinnvorrichtungen vom Triohtertyp, di· Spinndüsen alt großen Löchern vorsehen, bei der Herstellung von Kupferoxyd-Ammoniak-Rayon-Gegenständei für die Zwecke der Erfindung am geeignetsten zu sein.ien in the aqueous solution of the copper-ammonia complex, -for example copper oxide-ammonia spinning solutions or lacquers} solutions of cellulose xanthate in water and aqueous alkalis, e.g. aqueous sodium hydroxide solution, such as viscose syrups and lacquer, cellulose derivatives of organic Acids or anhydrides, such as cellulose acetate solutions, cellulose propionate solutions or other solutions of products made by reacting cellulose with organic Acids or organic anhydrides are obtained. the Production of the cellulose spinning solutions happens on the conventional way · The production of copper oxide-ammonia spinning solutions, viscose spinning solutions and cellulose acetate spinning solutions is for example in "The Rayon Industry" (1929) f D. Van Kostrand Company, New York, N.Y, pp 523-5 ^ 3. ^ 36-522 or 559-580 and in "Man-Made Fibers" by R.W. Moncrlef, John Wiley & Sons, Inc., New York, N.Y. (1966), pages 196-2O3 * 138-195 and 2ο ** - 233. For the purposes of the invention, the use of copper oxide-ammonia solutions and the production of flame-retardant copper oxide-ammonia-rayon articles are preferred. The moldings obtained from viscose spinning solutions are usually discolored due to side reactions that take place between the antimony oxide and the sulfur or sulfides contained in conventional cellulose xanthate or viscose spinning solutions. Furthermore the * normal spinning devices of the trioher type appear, which provide spinnerets with old large holes in which Manufacture of copper oxide-ammonia-rayon articles for to be most appropriate for the purposes of the invention.

Di· bei d«m berortugten Kupftroxyd-Aasioniak-Vtrfahren verwendete Spinnlösung wird dadurch erhalten, daJ «an Ctllulo·· In eines Kupf•roxyd-Ammoniak-Löeungemitt·!,This is the case with the applied copper oxide-aasioniac method The spinning solution used is obtained by starting Ctllulo ·· In a copper • oxide-ammonia-solution · !,

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das im wesentlichen eine wässrige Lösung von Kupfer und Ammoniak darstellt und durch das Cuprammin-Ion gekennzeichnet ist, auflöst. Das wässrige Lösungsmittel muß spezifische Mengen oder Konzentrationen des zweiwertigen Kupfers und von Ammoniak enthalten, damit die Cellulose darin gelöst bleibt. Diese Anteile erstrecken sich normalerweise von etwa 2 bis ^ % Kupfer und von etwa Jj- bis 7 % Ammoniak. Im allgemeinen nimmt man an, daß das Cuprammin-Ion des Lösungsmittels mit der Cellulose einen Komplex bildet, wodurch eine lösliche kupferoxyd-Ammoniak-Cellulose-Verbindung erhalten wird.Diese Kupferoxyd-Ammonlak-Celluloselösurig kann dann extrudier t oder versponnen werden, beispielsweise in einem wässrigen Spinn- oder Fällungsbad zu Fäden. Das wässrige Fällungsbad, das neutral oder basisch sein kann, wirkt im wesentlichen als Verdünnungsmittel zur Erniedrigung der Ammoniak- und Kupferkonzentration bis zu dem Punkt, bei welchem die Cellulose in der extrudierten Form auszufällen beginnt. Das Spinnbad kann auch dazu dienen, einen Teil des Lösungsmittels aus den ausgefällten Fäden zu entfernen.which is essentially an aqueous solution of copper and ammonia and is characterized by the cuprammine ion, dissolves. The aqueous solvent must contain specific amounts or concentrations of divalent copper and ammonia in order for the cellulose to remain dissolved therein. These proportions typically range from about 2 to 1 % copper and from about 1½ to 7 % ammonia. It is generally assumed that the cuprammine ion of the solvent forms a complex with the cellulose, whereby a soluble copper oxide-ammonia-cellulose compound is obtained. This copper oxide-ammonia-cellulose solution can then be extruded or spun, for example in one aqueous spinning or precipitation bath into threads. The aqueous precipitation bath, which can be neutral or basic, essentially acts as a diluent to lower the ammonia and copper concentration to the point at which the cellulose begins to precipitate in the extruded form. The spinning bath can also serve to remove some of the solvent from the precipitated filaments.

Obgleich es möglich ist, als Fällungsbad für die gesponnenen Fäden Wasser allein zu verwenden, hat doch die Anwendung alkalischer Fällbäder zur Erzielung einer guten Ausfällung und besserer Eigenschaften der Endprodukte eine weitere Verbreitung gefunden. Vermutlich wird nach der Ausfällung ein Kupfer-Alkali-Cellulosekomplex welcher durch anschließende Behandlung in Bad zur vollständigen Rückbildung der Cellulose zersetzt werden kann. Ee hat sich in manchen Fällen als sw©©t»iä-Big erwiesen, das aus den alkalisch®"*! "Bad ausgefällt© Ma= terlal mit Wasser allein zu behandeln, im die Kupt9T-Alkali-Cellulose vor der Behandlung mit der Säure hy&roly-Although it is possible to use as precipitation for the spun fibers water alone, but to have application alkaline precipitation baths found a wider distribution for achieving good precipitation and better properties of the final products. After the precipitation, a copper-alkali-cellulose complex is presumably formed, which can be decomposed by subsequent treatment in a bath to completely regress the cellulose. Ee has in some cases proven to be sw ©© t "IAE Big consisting of the alkalisch®" * "Bad precipitated © Ma = terlal be treated with water only, in the Kupt9T-Al kali-cellulose before treatment with the acid hy & roly-

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tisch zu zersetzen· Die Säurebehandlung dient dann dsoi, das Kupferhydroxyd zu entfernen, wenn es in Verbindung mit dem darauffolgenden Waschen zur Entfernung der Salze und anhängender Säure vorgenommen wird· Nach dem Waschen wird der Cellulose-Gegenstand getrocknet und auf die übliche Weise aufbewahrt.table to decompose the acid treatment then serves dsoi, remove the copper hydroxide when it is in contact followed by washing to remove the salts and adherent acid is made · After washing, the cellulosic article is dried and put on kept the usual way.

Zur Herstellung von Fäden wird die Kupferoxyd-Ammoniak-Spinnlösung gewöhnlich in einen Trichter oder ein Bad, durch den das wässrige Fällmedium zirkuliert, extrudiert, worauf die Cellulose des ausgefällten Fadens durch Behandlung in einem Säurebad, durch Waschen und Trocknen, regeneriert wird. Bin Teil des Ammoniaks und Kupfers wird während der Ausfällung und zwar im wesentlichen durch Verdünnung der Spinnlösung entfernt. Das mit der Cellulose nach der Ausfällung zurückbleibende Ammoniak und Kupfer wird während der Säurebehandlung und des darauf folgenden Waschens weggeführt.The copper oxide-ammonia spinning solution is used to produce threads usually extruded into a funnel or bath through which the aqueous precipitation medium circulates, whereupon the cellulose of the precipitated thread by treatment in an acid bath, by washing and drying, is regenerated. Am part of the ammonia and copper is removed during the precipitation, essentially by diluting the spinning solution. That with the Cellulose remaining after precipitation and ammonia and copper is used during the acid treatment and des subsequent washing carried away.

Die für die Zwecke der Erfindung eingesetzten verschiedenen Spinnlösungen oder "lacke können unterschiedliche Mengen Cellulose oder Cellulosederivate enthalten, die je nach der verwendeten Spinnlösung und den gewünschten Produkten schwanken, beispielsweise davon, ob das Material zu Fäden versponnen werden soll, ob Stapelfasern hergestellt werden sollen oder ob Folien oder Überzüge gegossen werden sollen. Im allgemeinen enthalten die Lösungen oder Lacke etwa 2 bis ko Gew.-^ Cellulose oder Cellulosederivate. Bei Durchführung der Erfindung enthalten die Kupferoxyd-Ammoniak- und Viskose-Spinnlösungen oder -Lacke normalerweise etwa 2.bis 15 Qtw.-# Cellulose oder Celluloe«-Derivate, während der Anteil derThe various spinning solutions or varnishes used for the purposes of the invention can contain different amounts of cellulose or cellulose derivatives, which vary depending on the spinning solution used and the desired products, for example whether the material is to be spun into threads, whether staple fibers are to be produced or whether foils or coatings are to be cast. In general, the solutions or lacquers contain about 2 to 10 % by weight of cellulose or cellulose derivatives Qtw .- # Cellulose or Celluloe «derivatives, while the proportion of

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Celluloseester-Spinnlösungen an Cellulose oder Cellulosederivaten normalerweise 25 bis 35 % "beträgt.Cellulose ester spinning solutions of cellulose or cellulose derivatives are normally 25 to 35 % ".

Die hierin beschriebenen Spinnlösungen oder -Lacke können neben den spezifischen Zusatzmassen der Erfindung herkömmliche Additive» wie Mattierungsmittel, kationische und nichtionogene oberflächenaktive Stoffe, Farbstoffe, Pigmente und Stabilisatoren, enthalten·The spinning solutions or lacquers described herein can, in addition to the specific additional compositions of the invention conventional additives »such as matting agents, cationic and non-ionic surface-active substances, dyes, pigments and stabilizers, contain ·

Der Anteil der flammverzögernden Gemische kann variieren. Es hat sich gezeigt, daß der Spinnlösung oder dem -Lack etwa Io bis loo Gewichtsteile des flammverzögernden Gemisches, bezogenauf loo Gewichtsteile Cellulose oder Cellulosederivat, zugesetzt werden können, um Formkörper zu erhalten, die genügende Festigkeit besitzen, um als Fäden, Fasern oder Gewebe geeignet zu sein. Die Anwendung von etwa Io bis 5o Gewichtsteilen des flammverzögernden Gemische, bezogen auf loo Gewichtsteile Cellulose oder Cellulosederivat, wird bevorzugt.The proportion of flame retardant mixtures can vary. It has been shown that the spinning solution or lacquer about 10 to 100 parts by weight of the flame-retardant mixture, based on 100 parts by weight of cellulose or cellulose derivative, can be added in order to produce molded articles obtained that have sufficient strength to be suitable as threads, fibers or fabrics. The use of about 10 to 50 parts by weight of the flame retardant mixture, based on 100 parts by weight of cellulose or cellulose derivative is preferred.

In den aus diesen Spinnlösungen hergestellten Formkörpern sollte Im wesentlichen die gleiche gewiditsmäßige Verteilung wie in der Spinnlösung vorliegen, wobei das flammverzögernde Gemisch in dem ganzen Cellulosegegenstand gleichförmig verteilt sein soll. Ss hat sioh gezeigt,daß mindestens 75 % des flammverzögernden Gemisches in dem erhaltenen Gegenstand zurückbehalten werden. Die exakt· Menge hängt von der Löslichkeit des Gemisches in der Spinnlösung ab.The moldings produced from these spinning solutions should have essentially the same distribution as in the spinning solution, with the flame-retardant mixture being uniformly distributed throughout the cellulosic article. It has been shown that at least 75 % of the flame retardant mixture is retained in the resulting article. The exact amount depends on the solubility of the mixture in the spinning solution.

Das flammverzögernd· Gemisch der Erfindung kann aus etwa 2o bis 9o Gew.-% eines Vinylchlorid-Pclymerttn und etwa Io bis 8o Gew.-^ eines Antimonoxyds bestehen. Vorzugsweise ent-The flame-retardant · blend of the invention may consist of about 2o to 9o wt -.% Of a vinyl chloride and about Pclymerttn Io to 8o wt .- ^ consist of a Antimonoxyds. Preferably

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hält das flammverzögernde Gemisch In den Formkörpern etwa 5o bis 75 GeK.-% des Vinylchlorid-Polymeren und etwa 25 bis 5o Gew.-Ji des Antimonoxyds. Diese Kombination aus einem Vinylohlorid-Polymeren und einem Antimonoxyd ergibst eine SynergistIsehe Wirkung, bei welcher die gesamte flammverzögernde Wirkung größer als diejenige der Summe der einzelnen Komponenten ist.The flame retardant mixture holds about 50 to 75 GeK in the moldings. -% of the vinyl chloride polymer and about 25 to 5o wt. Ji of the antimony oxide. This combination of a vinyl chloride polymer and an antimony oxide results in a synergistic effect in which the total flame retardant effect is greater than that of the sum of the individual components.

Die Vinylchlorld-Polymere, die einen wesentlichen Teil des flammverzögernden Gemisches der Erfindung darstellen, umfassen Homopolymere, wie Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, und Copolymere aus Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit anderen polymerlsierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmetacrylat, Methylohloracrylat und Acrylnitril, wobei das Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid in Mengen von mindestens So Gew.-# vorliegt. Vorzugsweise werden als Vinylchlorld-Polymere Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid oder Copolymere aus Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid verwendet, in denen das Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid In Mengen von mindestens etwa 85 Gew.-% vorliegt«The vinylchlorld polymers which form an essential part of the flame retardant blend of the invention include homopolymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, and copolymers of vinyl chloride or vinylidene chloride with other polymerizable olefinically unsaturated compounds such as vinyl acetate, methyl acrylate, methyl methacrylate, methyl chloroacrylate and acrylonitrile, where the vinyl chloride or vinylidene chloride in amounts of at least So wt .- # is present. Preferably Vinylchlorld as polymers polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride or copolymers of vinyl chloride or vinylidene chloride may be used, in which the vinyl chloride or vinylidene chloride in amounts of at least about 85 wt -% is present. "

Die Antimonoxyde, die gleichfalls einen wesentlichen Teil der flammverzögernden Gemische darstellen« umfassen Antimontrloxyd, Antimontetraoxyd und Antimonpentoxyd. Für die Zwecke der Erfindung wird vorzugsweise Antlmontrioxyd eingesetzt·The antimony oxides, which also constitute a substantial part of the flame retardant mixtures, include antimony trioxide, antimony tetraoxide and antimony pentoxide. For the For purposes of the invention, antimony trioxide is preferred used

Die regenerierten Cellulosegebilde werden dadurch hergestellt, daß man die Celluloie-SplnnlBeungen oder -Laoke, die die flammverzogernden Gemisohe enthalten« in die gewünschte Formgestalt verformt und die verformte LösungThe regenerated cellulose structures are produced by the fact that the cellulose splinters or laoke, which contain the flame-retardant Gemisohe «deformed into the desired shape and the deformed solution

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-βοά er den verformten Lack einem Fällungsbad unterwirft, wodurch die Cellulose oder das Cellulosederivat ausgefällt wird. Die Spinnlösungen oder -Lacke, die die Vinylchlorid-Polymere-Antimonoxyd-Gemische enthalten,koagulieren und erhärten in dem Fällmedium. Der erhaltene Gegenstand kann dann gewaschen und getrocknet werden. Die Kupferoxyd-Ammoniak-Gegenstände können mit verdünnter Schwefelsäure entkupfert und mit Wasser gewaschen werden. Die erhaltenen Cellulose-Gebilde enthalten darin disperglert das flammverzögernde Gemisch und weisen daher selbst nach wiederholten Waschvorgängen oder wiederholten Trockenreinigungen ausgezeichnete flammverzögernde Eigenschaften auf.- he subjects the deformed paint to a precipitation bath, whereby the cellulose or the cellulose derivative is precipitated. The spinning solutions or varnishes containing the vinyl chloride polymer antimony oxide mixtures contain, coagulate and harden in the precipitation medium. The object obtained can then be washed and dried. The copper oxide-ammonia objects can be decoppered with dilute sulfuric acid and washed with water will. The cellulose structures obtained contain the flame-retardant mixture dispersed therein and therefore are excellent even after repeated washing or repeated dry cleaning flame retardant properties.

Aus den Spinnlösungen können auf die herkömmliche Weise eine Vielahl von flammwidrigen Artikeln, wie Fäden, Fasern, Folien und Beschichtungen, hergestellt werden.Aus den Spinnlösungen werden durch Extrudieren der Cellulose-Spinnlösung oder des -Lacks durch die Öffnungen einer Spinndüse in ein Fällmedium, z.B. in ein Bad zur Regenerierung der Cellulose oder des Cellulosederivats in Fadenform vorzugsweise Fäden und Fasern hergestellt, die danach auf Spulen oder in Zentrifugaltöpfen gesammelt werden. Die Fäden werden darin auf die normale Weise weiterverarbeitet. Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung herkömmlicher Spinnvorrichtungen vom Trichtertyp bei der Herstellung der Fäden zu bevorzugen ist, um ein möglicherweise erfolgendes Verstopfen der SplnndüsenöffmÄSi= gen zu vermeiden..A variety of flame-retardant articles, such as threads, fibers, Films and coatings, are produced. The spinning solutions are converted into the cellulose spinning solution by extrusion or the lacquer through the openings of a spinneret into a precipitation medium, e.g. into a bath for regenerating the cellulose or the cellulose derivative in thread form Preferably threads and fibers are made, which are then collected on bobbins or in centrifugal pots will. The threads are processed in it in the normal way. It has been found that the use of conventional hopper-type spinning devices in the Production of the threads is to be preferred in order to avoid a possible clogging of the splint nozzle opening to avoid ..

Die aus den Massen der Erfindung erhaltenen Fäden und Stapelfasern können auf die herkömmliche Weise su Gewirken raad Geweben verarbeitet werden. Die Fäden etc. können zugerichtet werden und dann zu Stoffen gewebt oder gewirkt werden, während die Stapelfasern etc. zu Fäden oder Garnen verar-The filaments and staple fibers obtained from the compositions of the invention can be knitted in the conventional manner Fabrics are processed. The threads etc. can be prepared and then woven or knitted into fabrics, while the staple fibers etc. are processed into threads or yarns.

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beitet werden, die nach dem Zurichten zu Stoffen gewebt oder gewirkt werden können. Diese Stoffe besitzen ausgezeichnete flammwidrige Eigenschaften und behalten diese auch nach wiederholten Waschvorgängen oder nach wiederholten herkömmlichen Trockenreinigungen bei. Die Fäden, Stapelfasern etc. nach der Erfindung können auch mit anderen Textilgarnen oder Fasern gemischt werden und auf die übliche Weise zu Stoffen mit guten flammwidrigen Eigenschaften gewirkt oder gewebt werden.which are woven into fabrics after dressing or can be wrought. These substances have excellent flame retardant properties and retain them even after repeated washing or after repeated conventional dry cleaning. The strings, Staple fibers etc. according to the invention can also be mixed with other textile yarns or fibers and on the usual way to knit or weave fabrics with good flame retardant properties.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Sämtliche Angaben bezüglich der Teile, der Verhältnisse und der prozentualen Anteile sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen. Die Flammfestigkeit wurde nach der A.A.T.C.C. (American Association of Textile Colorists and Chemists) Methode Nr. 3^-1966 bestimmt.The invention is illustrated in the examples. All information regarding the parts, the proportions and Unless otherwise stated, the percentages are based on weight. The flame resistance was according to the A.A.T.C.C. (American Association of Textile Colorists and Chemists) Method No. 3 ^ -1966 determined.

Preparation of the flame retardant mixture.

Zu einer gerührten Lösung von 28o g hochviskoser Carboxymethylcellulose (eine dispergierende Säure) und 13oo g Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (als Netzmittel) in 3o 1 Wasser wurden 76,2 kg einer 5o#-igen wässrigen Dispersion eines Vinylidenchlorid-Vlnylchlorü-Copolymeren mit weniger als etwa 5 % Vinylchlorid und mit einem Chloridanteil von etwa 7o %_% 25,**· kg eines 5°#-igen wässrigen Antimontrioxydschlamms mit einer Teilchengröße von etwa 1,5/U und 12 1 einer 26^-igen wässrigen Ammoniumhydroxydlösung gegeben. Dieses Gemisch wurde mit Wasser auf ein Volumen von etwa 28o 1 verdünnt. Auf diese Weise wurde eine Vorratslösung mit einem Feststoffgehalt von etwa g/l erhalten. Diese enthielt etwa 136 g/l Vinylchlorid-Polymeres und etwa ^5 s/l Antlmontrloxyd.To a stirred solution of 28o g of highly viscous carboxymethyl cellulose (a dispersing acid) and 13oo g of octylphenoxypolyethoxyethanol (as wetting agent) in 3o 1 of water were added 76.2 kg of a 50 # aqueous dispersion of a vinylidene chloride-vinylchloride copolymer with less than about 5 % vinyl chloride and having a chloride content of about _7o%% 25 ** · kg of a 5 ° # aqueous Antimontrioxydschlamms having a particle size of about 1.5 / U and added 12 1 of a 26 ^ aqueous ammonium hydroxide solution. This mixture was diluted to a volume of approximately 280 liters with water. In this way, a stock solution having a solids content of about g / l was obtained. This contained about 136 g / l vinyl chloride polymer and about 5 s / l antimony oxide.

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Das auf die obige Weise hergestellte flammverzögernde Gemisch wurde zu einer herkömmlichen Kupferoxyd-Ammoniak-Spinnlösung, die etwa 8 1/2 % Cellulose enthielt, gegeben, wobei ein Verhältnis gewählt wurde, das eine Spinnlösung mit etwa 5,66 % Cellulose und etwa 2,83 % flammverzögerndes Gemisch ergab. Diese modifizierte Spinnlösung wurde dann zu einer festen weißen Folie mit etwa 66 2/3 Teilen Cellulose, etwa 25 Teilen des Vinylidenchlorld-Vinylchlorid-Copolymeren und 8 1/3 Teilen des Antimontrloxyds gegossen. Der Film wurde nach dem Standard A.A.T.C,C.-Flammtest untersucht, wobei festgestellt wurde, daß die Nachflammzelt weniger als eine Sekunde betrug.The flame-retardant mixture prepared in the above manner was added to a conventional copper oxide-ammonia spinning solution containing about 8 1/2 % cellulose, a ratio being chosen that a spinning solution with about 5.66 % cellulose and about 2, 83 % flame retardant mixture resulted. This modified dope was then cast into a solid white sheet containing about 66 2/3 parts of cellulose, about 25 parts of the vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, and 8 1/3 parts of the antimony oxide. The film was tested by the standard AATC, C. flame test and found that the post-flame time was less than a second.

Eine in ähnlicher Weise bereitete Folie, die etwa 72,8 Teile Cellulose und etwa 27,2 Teile des Vlnylidenchlorid-Vlnylchlorid-Copolymeren enthielt, wurde auf die gleiche Weise untersucht, wobei festgestellt wurde, daß sie vollständig verbrannte.A foil prepared in a similar way, which is about 72.8 parts of cellulose and about 27.2 parts of the vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer was examined in the same manner to find that it burned completely.

Eine in ähnlicher Weise bereitete Folie, die etwa 88 Teile Cellulose und etwa 5 Teile Antimontrioxyd enthielt, wurde gleichfalls diesem Test unterworfen,wobei festgestellt wurde, daß die Nachflammzelt mehr als 2 Sekunden betrug.A similarly prepared film that is about 88 Contained parts of cellulose and about 5 parts of antimony trioxide, was also subjected to this test, whereby it was found that the postflame period lasted more than 2 seconds.

Example 2

Das flammverzögernde Gemisch wurde zu einer herkömmlichen Kupf eroxyd-rAmmoniak-Splnnlösung mit etwa 8 1/2 % Cellulose gegeben, wobei ein Verhältnis gewählt wurde, das eine Spinnlösung mit etwa 5,66 % Cellulose undThe flame retardant mixture was added to a conventional copper oxide-rAmmoniak-Splnnlösung with about 8 1/2 % cellulose, a ratio was chosen that a spinning solution with about 5.66 % cellulose and

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etwa 2,83 % flammverzögerndes Gemisch erhalten wurde. Diese modifizierte Spinnlösung wurde dann in ein herkömmliches Fällungsbad extrudiert, wodurch ein fester weißer Faden mit etwa 66 2/3 % Cellulose und etwa 33 1/3 % flammverzögerndes Gemisch erhalten wurde. Dieser Faden besaß eine Griffigkeit, die dem des unmodifizierten Kupferoxyd-Ammoniak-Rayongarns im wesentlichen identisch war.about 2.83 % flame retardant mixture was obtained. This modified dope was then extruded into a conventional precipitation bath to give a solid white thread containing about 66 2/3 % cellulose and about 33 1/3 % flame retardant mixture. This thread had a feel which was essentially identical to that of the unmodified copper oxide-ammonia rayon thread.

Ein aus den auf die obige Welse hergestellten Fäden erhaltenes Gewebe wurde dem Standard A.A.T;C.C.-Flammtest unterworfen, wobei festgestellt wurde, daß die Nachflammzeit weniger als 1 Sekunde betrug. Ein aus dem unmodifizlerten Kupferoxyd-Ammoniak-Rayongarn hergestelltes Gewebe verbrannte bei dem obigen Test vollständig. A fabric obtained from the threads made on the above catfish was subjected to the standard A.A.T; C.C. flame test and found that the postflame time was less than 1 second. On off made from unmodified copper oxide-ammonia rayon yarn Tissue burned completely in the above test.

Example 3

Eine Kupferoxyd-Ammoniak-Splnnlösung mit etwa 6 % Cellulose und etwa 33 %* bezogen auf den Cellulosegehalt der Lösung eines flammverzögernden Gemisches, bestehend aus etwa 75 % des oben beschriebenen Vinylidenchlorid-Viiylchlorid-Copolymer en und etwa 25 % Antlmontrioxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 1,5 /U wurde durch eine Spinndüse mit 225 Lodern mit einem Durchmesser vonfetwa o,8 mm in ein wässriges Fällungsbad, an das sich ein wässriges Bad mit etwa *J#-iger Schwefelsäure anschloß, mit einer solchen Geschwindigkeit extrudiert, daß ein 4oo/225 endloser Kupferoxyd-Ammoniak-Rayon-Faden erhalten wurde. Das ausgefällte Garn wurde auf einer Rolle gesammelt, zn einem Strang gebunden und den herkömmlichen Wasch« und Rel°·A copper oxide-ammonia splint solution with about 6 % cellulose and about 33 % * based on the cellulose content of the solution of a flame-retardant mixture, consisting of about 75 % of the vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer described above and about 25 % antimony trioxide with an average particle size of About 1.5 / U was extruded through a spinneret with 225 holes with a diameter of about 0.8 mm into an aqueous precipitation bath, which was followed by an aqueous bath with about 1% sulfuric acid, at such a rate that a 400 / 225 endless copper oxide-ammonia-rayon thread. The precipitated yarn was collected on a roll, tied in a strand and subjected to conventional washing and reloading.

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nigungsverfahren unterworfen. Das erhaltene Garn, welches eine dem des unmodlflzierten Kupferoxyd-Ammoniak-Rayon-Garns praktisch identische Griffigkeit besaß, wurde zu einem Gewebe verarbeitet und dem obengenannten A.A.T.C.C.-Flammtest unterworfen, wobei festgestellt wurde, daß die Nachflammzeit weniger als eine Sekunde betrug.subject to approval procedures. The yarn obtained, which one of the unmodified copper oxide-ammonia-rayon yarn had practically identical grip, was made into a fabric and the above A.A.T.C.C. flame test, whereby determined was found that the post-flaming time was less than a second.

example kk

Gemäß Beispiel 3 wurde eine Kupferoxyd-AmmoniakSpinnlösung mit etwa 6 % Cellulose und etwa 25 %_% bezogen auf den Cellulosegehalt der Lösung des flammverzögern den Gemisches des Beispiels 1 zu einem Kupferoxyd-Ammoniak-Rayon-Garn mit einer der des unmodifizierten Kupferoxyd-Ammoniak-Rayon-Garns praktisch identischen Griffigkeit versponnen. Dieses Garn wurde zu einem Stoff verwebt und dem Standard A.A.T.C.C.-Flammtest unterworfen. Dabei wurde festgestellt, daß die Nachflammzeit weniger als eine Sekunde betrug.According to Example 3, a copper-ammonia spinning solution having about 6% cellulose and about _25%%, based on the cellulose content of the solution of flammverzögern the mixture of Example 1 to give a copper-ammonia rayon yarn to one of the unmodified copper-ammonia rayon - Spun yarn with practically identical grip. This yarn was woven into a fabric and subjected to the standard AATCC flame test. It was found that the post-flaming time was less than one second.

Example 5

Gemäß Beispiel 3 wurde eine Kupferoxyd-Ammoniak-Splnnlösung mit etwa 6 % Cellulose und etwa 2o %_t bezogen auf den Cellulosegehalt der Lösung des flammverzögernden Gemlsches6.es Beispiels 3 zu einem Kupferoxyd-Ammoniak-Rayon-Garn mit einer der des unmodifizierten Kupferoxyd-Ammonlak-Rayon-Garns praktisch identischen Griffigkeit versponnen. Dieses Garn wurde zu einem Stoff verwoben und dem Standard A.A,T.C.C.-Flammtest unterworfen. Dabei wurde festgestellt, daß die Nachflammzeit weniger als eine Sekunde betrug.According to Example 3, a copper oxide-ammonia-splint solution with about 6 % cellulose and about 20 % _t based on the cellulose content of the solution of the flame-retardant mixture. Example 3 was made into a copper oxide-ammonia-rayon yarn with one of the unmodified copper oxide-ammonia -Rayon yarn spun with practically identical grip. This yarn was woven into a fabric and subjected to the standard AA, TCC flame test. It was found that the post-flaming time was less than one second.

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Beisplel 6Example 6

Es wurde eine herkömmliche Viskose-Spinnlösung hergestellt, die etwa 66 2/3 Teile Cellulose, etwa 25 Teile des Vinylidenchlorld-Vinylchlorid-Copolymeren, das in dem oben beschriebenen flammverzögernden Gemisch verwendet worden war, und etwa 8 1/3 Teile Antimontriozyd enthielt. Aus dieser Lösung wurde auf die herkömmliche Weise eine Folie gegossen. Diese Folie war orange-braun g^ärbt, doch wurde festgestellt, daß die Nachflammzeit dieser Folie beim Standard A.A.T.CC-Flammtest weniger als eine Sekunde betrug.A conventional viscose dope was prepared containing about 66 2/3 parts cellulose, about 25 parts of the vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer used in the flame retardant mixture described above, and about 8 1/3 parts antimony triocide. A film was cast from this solution in the conventional manner. This film was tinted orange-brown, but it was found that the post-flaming time of this film in the standard AAT CC flame test was less than one second.

Example 7

Bs wurde eine herkömmliche Cellulose-Acetat-Spinnlösung hergestellt, die etwa 66 2/3 Teile Celluloseacetat,etwa 25 Teile des in Beispiel 6 genannten Vlnylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeren und etwa 8 1/3 Antimontrioxyd enthielt. Aus dieser Lösung wurde auf die herkömmliche Weise eine feste weiße Folie gegossen. Diese wurde dem Standard A.A.T.CC-Flammtest unterworfen, wobei festgestellt wurde, daß die Nachflammzeit weniger als eine Sekunde betrug.A conventional cellulose acetate dope was prepared containing about 66 2/3 parts cellulose acetate, about 25 parts of the vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer mentioned in Example 6 and contained about 8 1/3 antimony trioxide. This solution turned into the conventional one Way poured a solid white foil. This was subjected to the standard A.A.T.CC flame test, whereby it was found that the post-flame time was less than one second.

Beispiel 8Example 8

Eine gemäß Beispiel 2 hergestellte modifizierte Spinnlösung wurde In einem regulären Kupferoxyd-Ammonlak-Trlchter unter Verwendung einer Viskose-Spinndüse mit 2ooo Löchern und 2oo/U extrudlert. Dabei wurde ein endloser looo/2ooo/o-Faden mit etwa 66 2/3 Teilen Cellulose,A modified spinning solution prepared according to Example 2 was in a regular copper oxide-ammonia trap using a viscose spinneret with 2ooo holes and 2oo / rev extruded. An endless looo / 2ooo / o thread with about 66 2/3 parts of cellulose,

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35 Teilen des Vlnylidenchlqrld-Vinylchlorid-Copolymeren der Beispiele 6 und ? und 8 1/3 Teilen Antimontrioxyd erhalten. Dabei wurde ein brauchbarer Faden erhalten,35 parts of the vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer of examples 6 and? and 8 1/3 parts of antimony trioxide obtain. A usable thread was obtained,

obwohl ein gewisses Verstopfen der Öffnungen beobachtet wurde. Der Faden wurdedem Standard A.A.T.CC-Flammtest unterworfen, wobei festgestellt wurde, daß die Nachflämmzeit weniger als eine Sekunde betrug.although some orifice clogging was observed. The thread was subjected to the standard A.A.T.CC flame test and found that the post-flaming time was less than one second.

Verglelchsbelsplel

Ein Gewebe aus Rayongarn wirde In eine wässrige Dispersion getaucht, die etwa 85 g/l Feststoffe enthielt.Die Feststoffe bestanden aus etwa 75 % Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeres des Beispiels 8 und etwa 25 % Antimontrioxyd. Das beschichtete Gewebe wurde ausgedrückt und getrocknet, um eine Aufnahme von etwa Io % des Gemisches auf das Gewebe zu erhalten. Das beschichtete Gewebe war steif und besaß eine Griffigkeit, die wesentlich schlechter war als die des nicht beschichteten Garns. Das beschichtete Gewebe wurde dem Standard A.A.T.CC.-Flammtest unterworfen, wobei festgestellt wurde, daß die Nachflämmzeit mehr als 2 Sekunden betrug.A fabric of rayon yarn was dipped into an aqueous dispersion containing about 85 grams per liter of solids. The solids consisted of about 75 % vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer of Example 8 and about 25 % antimony trioxide. The coated fabric was squeezed and dried to obtain an uptake of about 10 % of the mixture on the fabric. The coated fabric was stiff and had a feel that was significantly poorer than that of the uncoated yarn. The coated fabric was subjected to the standard AATCC. Flame test and found that the post-flame time was greater than 2 seconds.

Es können zwar höhere Konzentrationen der Zusatzstoffe genommen werden, um ein beschichtetes Gewebe mit verbesserten flammbeständigen Eigenschaften zu erhalten, doch besitzen diese Stoffe dann eine sehr schlechte Griffigkeit und darüber hinaus verschlechtern sich die flammbeständigen Eigenschaften beim wiederholten Waschen oder Trockenreinigen. .There can be higher concentrations of the additives be taken to obtain a coated fabric with improved flame retardant properties, but these fabrics then have a very poor grip and, moreover, they deteriorate flame retardant properties after repeated washing or dry cleaning. .

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Claims

1. Cellulose molded body with improved flame retardant Properties, which by precipitation of a Cellulose spinning solution is formed, characterized in that it is a flame retardant sufficient amount of a blend of a vinyl chloride polymer and an antimony oxide.

2. Cellulose molded body according to claim 1, characterized gekennzei seframe that the mixture of a vinyl chloride polymer and an oxide of antimony from 2o to 9o wt .- # of the vinyl chloride polymers and Io to 8o wt -.% Consists of an oxide of antimony, and in that this is contained in the molding in amounts of 10 to 100 parts per 100 parts of cellulose or cellulose derivative.

3. Cellulose molded body according to claim 1 or 2, characterized in that the mixture of the vinyl chloride polymer and antimony oxide, a mixture of 5o to 5 wt -.% Of a Vlnylidenchlorid-vinyl chloride copolymer and from 25 to 5 ° wt -.% Is antimony trioxide, and that this mixture is contained in the molding in amounts of 10 to 50 parts per 100 parts of cellulose or cellulose derivative.

h, cellulose molded body according to one of the preceding claims 1 to 3t, characterized in that the molded body has the shape of threads, fibers or films or textile materials made from these threads or fibers.

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5. Cellulose molded body according to one of the preceding claims 1 to 4 ·, characterized net that the cellulose used for production » Spinning solution a viscose solution, a copper oxide-ammonia-cellulose solution or a cellulose ester solution, and that this solution is a flame retardant contains a sufficient amount of a mixture of a vinyl chloride polymer and an antimony oxide.

6. Cellulose solution for use in the production of moldings according to any one of claims 1 to 5 * characterized in that the cellulose solution an amount of a mixture of a Vinylchlorld polymer sufficient to provide flame retardancy and an antimony oxide.

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