DE1920169C

DE1920169C - Cellulose moldings with improved flame-retardant properties

Info

Publication number: DE1920169C
Authority: DE
Inventors: Robert Leslie Elizabeth ton Tenn McClure (V St A)
Original assignee: Beaunit Corp
Current assignee: Beaunit Corp
Publication date: 1971-12-16

Description

Cellulosemassen, insbesondere solche, die Fasern bildcn können, weisen eine Anzahl von Eigenschaften auf, die sie für eine Vielzahl von textillechnischen und änderen Verwendungszwecken geeignet machen. Für manche Anwendungsgebiete ist es jedoch notwendig, sie so zu modifizieren bzw. zu behandeln, daß sie mit flammverzögernden Eigenschaften ausgestattet werden. Die herkömmlichen Verfahren, Formkörpern, wie Fasern oder Fäden aus Cellulose oder Cellulosederivaten, flammverzögernde Eigenschaften zu verleihen, sehen ein Imprägnieren oder Beschichten der Cellulose enthaltenden Folien, Fäden oder Fasern bzw. der daraus gebildeten Stoffe mit einer geeigneten flammverzögernden Masse und anschließendes Trocknen oder Aushärten vor. Diese flammverzögernden Behandlungen verändern aber die physikalischen Eigenschaften, z. B. die Griffigkeit der behandelten Materialien. Außerdem werden diese Appreturen im allgemeinen durch Waschen, Trockenreinigen oder Einweichen in Wasser leicht entfernt, so daß sie bereits nach kurzen Zeiiräumen des normalen Gebrauchs unwirksam werden. Aus diesen Gründen haben solche behandelten Fasern, Fäden und Stoffe in der Textilindustrie nur eine begrenzte Anwendung gefunden.Cellulosic masses, especially those containing fibers Pictures have a number of properties that make them suitable for a variety of textile and textile technology make it suitable for other purposes. For some areas of application, however, it is necessary to modify or treat them in such a way that they are provided with flame-retardant properties. The conventional processes, moldings, such as fibers or threads made of cellulose or cellulose derivatives, To impart flame-retardant properties, see an impregnation or coating of the cellulose containing films, threads or fibers or the substances formed therefrom with a suitable flame retardant Mass and subsequent drying or hardening before. These flame retardant treatments but change the physical properties, e.g. B. the grip of the treated materials. In addition, these finishes are generally washed, dry-cleaned or soaked in Easily removed from water, rendering them ineffective after a brief period of normal use. For these reasons, such treated fibers, threads and fabrics in the textile industry have only one found limited application.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Mangel und Unlulänglichkeiten der bisherigen Verfahren zu beseitigen. Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, «laß die Cellulose-Formkörper mit verbesserten flammverzögernden Eigenschaften, welche durch Ausfällen einer Viskose-, oder Kupferoxid-Ammoniak-Cellulose-, «>der einer Cellulosecstsrlösung mit Zusätzen gebildet worden sind als Zusätze, in Mengen von 10 bis 100 Ge-Wichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Cellulose oder Cellulosederivat, Gemische, bestehend aus 50 bis 75Ciewich'.sprozent eines Vinylidenchlorid-Vinyichlorid-Copolymeren und 25 bis 50 Gewichtsprozent Antimontrioxid, enthalten.The object of the invention is to address these shortcomings and shortcomings to eliminate previous procedures. This object is achieved according to the invention by «Let the cellulose moldings with improved flame-retardant properties, which by precipitation a viscose, or copper oxide-ammonia-cellulose, «> that of a cellulose synthetic solution with additives have been used as additives, in amounts of 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of cellulose or cellulose derivative, mixtures, consisting of 50 to 75 percent a vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer and 25 to 50 weight percent antimony trioxide.

Die Erfindung sieht auch Cellulose-Spinnlösungen vor. die aus einer herkömmlichen Cellulose-Spinnlöhung oder einem Lack, z.B. ajs einer Kupferoxid-Cellulose-Spinnlösung oder einem -Lack, Viskose-Spinnlösung oder einem -Lack, oder Celluloseester-Spinnlösung oder einem -Lack besteht und die ein Gemisch aus einem Vinylchlorid-Polymeren und einem Antimonoxid in solchen Mengen enthält, daß den beim Ausfällen dieser Spinnlösungen oder Lacke in den herkömmlichen Koagulierungsbädern und durch anschließendes Auswaschen und Trocknen erhaltenen Gebilden flammverzögernde Eigenschaften verliehen werdcn.The invention also contemplates cellulose spinning solutions before. that from a conventional cellulose dope or a varnish, e.g. as a copper oxide-cellulose spinning solution or a varnish, viscose spinning solution or a varnish, or cellulose ester spinning solution or a lacquer and which is a mixture of a vinyl chloride polymer and a Contains antimony oxide in such amounts that the precipitation of these spinning solutions or paints in the conventional coagulation baths and obtained by subsequent washing and drying Flame-retardant properties can be imparted to them.

Die Celluiose-Spinnlösungcn oder -Lacke nach der Erfindung sollen Kupferoxidammoniak- und Viskose-Spinnlösungen sowie CelluloseCstcr-Spinnlösungcn umfassen. Diese Spinnlösungen umfassen Celluloselösungen oder die Reaktionsprodukte aus Cellulose und Kupferammoniakkomplcxcn in der wäßrigen Lösung des Kupfer-Ammoniakkomplexes, beispielsweise Kupferoxyd-Ammoniak-Spinnlösungen oder -Lacke; Lösungen von Cellulose-Xanthogenat in Wasser und wäßrigen Alkalien, z. B. wäßriger Natronlauge, wie βο Viskose-Sirups und -Lacke; Cellulosederivate organischer Säuren oder Anhydride, wie Celluloseacetat-Lösungen, Cellulosepropionat-Lösungen bzw. andere Lösungen von Produkten, die durch Umsetzung von Cellulose mit organischen Säuiren oder organischen «5 Anhydriden erhalten werden. Die Herstellung der Cellulose-Spinnlösungen geschieht auf die herkömmliche Weise. Die Herstellung von Kupferoxyd-Ammo- niak-Spinrilösungen, Viskose-Spinnlösungen und CeI-lulose-Acetat-Spinnlösungen wird beispielsweise in »The Rayon Industry« (1929) D. Van NoM rand Umpany. New York, N. Y., S. 523 bis 543 436 bis 52..bzw. 559 bis 58Ü, und in «Man-Made F.bers« von K. W. Moncrief, John Wiley & Sons, nc !New Turk. N. Y. (1966), S. 196 bis 203, 138 bis 195 bzw. 204 bis 233, beschrieben. Für die Zwecke der Erfindung w.rd die Verwendung von Kupferoxyd-Ammoniak-Lüsungen und die Herstellung von nammwidngen Kupleroxyd-Ammoniak-Rayon-Artikeln bevorzugt. Die aus Viskose-Spinnlösungen erhaltenen!. ■ η korper sind normalerweise auf Grund von Neben, .alctionen die zwischen dem Antimonoxyd und dem in den nerkömmliche» Cellulose-Xanthogenat- oder ViskoseSpinnlösungen enthaltenen Schwefel oder suinoen stattfinden, verfärbt. Darüber hinaus erscheinen die normalen Spinnvorrichtungen vom Trich< τ typ, die Spinndüsen mit großen Löchern vorsehen, bei der Herstellung von Kupferoxyd-Ammoniak-Kayon-ÜL·- genständen für die Zwecke der Erfindung am geeignetsten zu sein.The cellulose spinning solutions or lacquers according to the invention are intended to include copper oxide ammonia and viscose spinning solutions as well as cellulose plastic spinning solutions. These spinning solutions include cellulose solutions or the reaction products of cellulose and copper ammonia complex in the aqueous solution of the copper-ammonia complex, for example copper oxide-ammonia spinning solutions or lacquers; Solutions of cellulose xanthate in water and aqueous alkalis, e.g. B. aqueous sodium hydroxide solution, such as βο viscose syrups and varnishes; Cellulose derivatives of organic acids or anhydrides, such as cellulose acetate solutions, cellulose propionate solutions or other solutions of products obtained by reacting cellulose with organic acids or organic anhydrides. The production of the cellulose spinning solutions takes place in the conventional way. The production of copper oxide-ammonia spinning solutions, viscose spinning solutions and cellulose acetate spinning solutions is described, for example, in "The Rayon Industry" (1929) D. Van NoM rand Umpany. New York, NY, pp. 523 to 543, 436 to 52 ... and 559 to 58, and in "Man-Made F.bers" by KW Moncrief, John Wiley & Sons, nc! New Turk. NY (1966), pp. 196-203, 138-195 and 204-233, respectively. For the purposes of the invention, the use of copper oxide-ammonia solutions and the production of durable copper oxide-ammonia-rayon articles are preferred. The obtained from viscose spinning solutions !. Bodies are normally discolored on the basis of side effects which take place between the antimony oxide and the sulfur or suinoene contained in conventional cellulose, xanthate or viscose spinning solutions. In addition, the normal spinning devices of the Trich <τ type, which provide spinnerets with large holes, appear to be most suitable for the purposes of the invention in the manufacture of copper oxide-ammonia-Kayon oil articles.

Die bei dem bevorzugten Kupferoxyd-Ammoniak-Verfahren verwendete Spinnlösung wird dadurch erhalten, daß man Cellulose in einem Kupferoxyd-Ammoniak-Lösungsmittel, das im wesentlichen eine waßrige Lösung von Kupfer und Ammoniak darstellt und durch das Cuprammin-Ion gekennzeichnet ist, auflost. Das wäßrige Lösungsmittel muß spezifische Mengen oder Konzentrationen des zweiwertigen Kupfers und von Ammoniak enthalten, damit die Cellulose dann gelöst bleibt. Diese Anteile erstrecken sich normalerweise von etwa 2 bis 4°/₀ Kupfer und von etwa 4 bis 7°/₀ Ammoniak. Im allgemeinen nimmt man an. daß das Cuprammin-Ion des Lösungsmittels mit der CeIIulose einen Komplex bildet, wodurch eine lösliche Kupfcroxyd-Ammoniak-Cellulose-Verbindung erhalten wird. Diese Kupferoxyd-Ammoniak-Celluloselosung kann dann extrudiert oder versponnen werden, beispielsweise in einem wäßrigen Spinn-oder Fällungsbad zu Fäden. Das wäßrige Fällungsbad, das neutral oder basisch sein ka.nn, wirkt im wesentlichen als Verdünnungsmitlel zur Erniedrigung der Ammoniak- und KupferkonzQntration bis zu dem Punkt, bei welchem die Cellulose in der extrudierten Form auszufällen beginnt. Das Spinnbad kann auch dazu dienen, einen Teil des Lösungsmittels aus den ausgefällten Fäden zu entfernen.The spinning solution used in the preferred copper oxide-ammonia process is obtained by dissolving cellulose in a copper oxide-ammonia solvent, which is essentially an aqueous solution of copper and ammonia and is characterized by the cuprammine ion. The aqueous solvent must contain specific amounts or concentrations of divalent copper and ammonia in order for the cellulose to remain dissolved. These proportions generally range from about 2 to 4 ° / ₀ copper and from about 4 to 7 ° / ₀ ammonia. Generally one accepts. that the cuprammine ion of the solvent forms a complex with the cellulose, whereby a soluble copper hydroxide-ammonia-cellulose compound is obtained. This copper oxide-ammonia-cellulose solution can then be extruded or spun, for example into threads in an aqueous spinning or precipitation bath. The aqueous precipitation bath, which can be neutral or basic, essentially acts as a diluent to lower the ammonia and copper concentration to the point at which the cellulose begins to precipitate in the extruded form. The spinning bath can also serve to remove some of the solvent from the precipitated filaments.

Obgleich es möglich ist, als Fällungsbad für die gesponnenen Fäden Wasser allein zu verwenden, hat doch die Anwendung alkalischer Fällbäder zur Erzielung einer guten Ausfällung und besserer Eigenschaften der Endprodukte eine weitere Verbreitung gefunden. Vermutlich wird nach der Ausfüllung ein Kupfer-Alkah-Cellulosekomphxgebildet.welcherdurchanschließende Behandlung in einem sauren Bad zur vollständigen Rückbildung di:r Cellulose zersetzt werden kann. Es hat sich in manchen Fällen als zweckmäßig erwiesen, das aus dem alkalischen Bad ausgefällte Material mit Wasser allein tu behandeln, um die Kupfer-Alkali-Cellulose vor der Behandlung mit der Säure hydrolytisch zu zersetiien. Die Säurebehandlung dient dann dazu, das Kupferhydroxyd zu entfernen, wenn es in Verbindung mit dem darauffolgenden Waschen zur Entfernung der Salze und anhängender Säure vorgennmmen wird. Nach dem Waschen wird der Cellulose-Gegenstand getrocknet und auf die übliche Weise aufbewahrt. Although it is possible to use water alone as the precipitation bath for the spun threads, the use of alkaline precipitation baths to achieve good precipitation and better properties of the end products has become more widespread. A copper-alkali-cellulose complex is presumably formed after the filling, which can be decomposed by subsequent treatment in an acidic bath to completely rebuild the cellulose. In some cases it has proven to be expedient to treat the material precipitated from the alkaline bath with water alone in order to hydrolytically decompose the copper-alkali cellulose before the treatment with the acid. The acid treatment then serves to remove the copper hydroxide if it is done in conjunction with the subsequent washing to remove the salts and adherent acid. After washing, the cellulosic article is dried and stored in the usual way.

Zur Herstellung von Fäden wird die Kupferoxyd-Ammiiniuk-Spinnlösung gewöhnlich in einen Trichter oder ein Bud, durch den das wäßrige Fällmedium zirkuliert, extrudiert, worauf die Cellulose des ausgefällten Jadens durch Behandlung in einem Säurebad, durch Waschen und Trocknen, regeneriert wird. Ein Teil des Ammoniaks und Kupfers wird während der Ausfällung, Hiul zwar im wesentlichen durch Verdünnung der Spinnlösung entfernt. Das mit der Cellulose nach der Ausfällung zurückbleibende Ammoniak und Kupfer wird während der Säurebehandlung und des darauffolgenden Waschens weggeführt.The copper oxide Ammiiniuk spinning solution is used to produce threads usually in a funnel or a bud through which the aqueous precipitation medium circulates, extruded, whereupon the cellulose of the precipitated jade by treatment in an acid bath Washing and drying, regenerated. Part of the ammonia and copper is lost during the precipitation, It is true that essentially by diluting the spinning solution removed. The ammonia and copper remaining with the cellulose after the precipitation becomes carried away during the acid treatment and subsequent washing.

Die für die Zwecke der Erfindung eingesetzten verschiedenen Spinnlösungen oder Lacke können unterschiedliche Mengen Cellulose oder Cellulosederivate enthalten, die je nach der verwendeten Spinnlösung und den gewünschten Produkten schwanken, beispielsweise davon, ob das Material zu Fäden verspennen werden soll, ob Stapelf.-rern hergestellt werden sollen oder ob Folien oder Überzüge gegossen werden sollen. Im allgemeinen enthalten die Lösungen oder Lacke etwa 2 bis 40 Gewichtsprozent Cellulose oder Cellulosederivate. Bei Durchführung der Erfindung enthalten die Kupferoxyd-Ammoniak- und Viskose-Spinnlösungen oder -Lacke normalerweise etwa ,? bis 15 Gewichtsprozent Cellulose oder Cellulose-Derivate, während der Anteil der Celluloseester-Spinnlösungen an Cellulose oder Cellulosederivaten normalerweise 25 bis 35°/₀ beträgt. The different spinning solutions or varnishes used for the purposes of the invention can contain different amounts of cellulose or cellulose derivatives, which vary depending on the spinning solution used and the desired products, for example whether the material is to be spun into threads or whether staple fibers are produced or whether foils or coatings are to be cast. In general, the solutions or lacquers contain about 2 to 40 percent by weight of cellulose or cellulose derivatives. When practicing the invention, the copper oxide, ammonia and viscose spinning solutions or varnishes normally contain about,? to 15 percent by weight cellulose or cellulose derivatives, while the proportion of Celluloseester spinning solutions of cellulose or cellulose derivatives is normally 25 to 35 ° / is _{the 0th}

Die hierin bescnriebenen Spinnlösungen oder-Lacke können neben den spezifischen "'usatzmassen der Erfindung herkömmliche Additive, wie Mattierungsmittel, kationische und nichtionogene obv.flächenaktive Stoffe, Farbstoffe, Pigmente und Stabilisatoren, enthalten.The spinning solutions or varnishes described herein can in addition to the specific "'additional masses of the invention conventional additives such as matting agents, cationic and non-ionic obv. surface-active substances, Contain dyes, pigments and stabilizers.

Der Anteil der flammverzögernden Gemische kann variieren. Es hat sich gezeigt, daß der Spinnlösung oder dem -Lack 10 bis 100 Gewichtsteile des fiammverzöpernden Gemisches, bezogen auf 100 Gewichtsteile Cellulose oder Cellulosederivat, zugesetzt werden können, um Formkörper zu erhalten, die genügende Fes'igkeit besitzen, um als Fäden. Fasern oder Gewebe geeignet zu sein. Die Anwendung von 10 bis 50 Gewichtsteilen des flammverzögernden Gemischs. bezogen auf 100 Gewichtsteile Cellulose oder Cellulosederivat, wird bevorzugt.The proportion of flame retardant mixtures can vary. It has been shown that the spinning solution or lacquer 10 to 100 parts by weight of the fiammverzöpernden Mixtures, based on 100 parts by weight of cellulose or cellulose derivative, can be added, in order to obtain moldings which have sufficient strength to be used as threads. Suitable for fibers or fabrics to be. The use of 10 to 50 parts by weight of the flame retardant mixture. related to 100 parts by weight of cellulose or cellulose derivative, is preferred.

In den aus diesen Spinnlösungen hergestellten Formkörpern sollte im wesentlichen die gleiche gewichtsmäßige Verteilung wie in der Spinnlösung vorliegen, wobei das flamm verzögernde Gemisch in dem ganzen Celluloscgcgensland gleichförmig verteilt sein soll. Es hat sich gezeigt, daß mindestens 75°'_O des flammverzögernden Gemisches in dem erhaltenen Gegenstand zurückbehalten werden. Die exakte Menge hängt von der Löslichkeit des Gemisches in der Spinnlösung ab.The shaped bodies produced from these spinning solutions should have essentially the same weight distribution as in the spinning solution, the flame-retardant mixture should be distributed uniformly throughout the cellulose genus. It has been found that at least 75 ° ' _{O of} the flame retardant mixture is retained in the resulting article. The exact amount depends on the solubility of the mixture in the spinning solution.

Das flammverzögernde Gemisch der Erfindung kann aus 50 bis 75 Gewichtsprozent eines Vinylidenchlorid- Vinylchlorid'Copolymeren und 25 bis 50 Gewichtsprozent Antimontrioxyd bestehen. Diese Kombination aus einem Vinylidenchiorid-Vinylchlorid-Copolymeren und einem Antimonoxyd ergibt eine synergistische Wirkung, bei welcher die gesamte flammverzögerndc Wirkung größer als diejenige der Summe der einzelnen Komponenten ist. The flame retardant mixture of the invention can consist of 50 to 75 percent by weight of a vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer and 25 to 50 percent by weight of antimony trioxide. This combination of a vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer and an antimony oxide results in a synergistic effect in which the total flame retardant effect is greater than that of the sum of the individual components.

Die regenerierten Cellulosegebilde werden dadurch hergestellt, daO man die Cellulose-Spinnlösungen oder -Lacke, die die flammverzögernden Gemische enthalten, in die gewünschte Formgestalt verformt und die verformte Lösung oder den verformten Lack einem Fäl lungsriad unterwirft, wodurch die Cellulose oder das Cellulosederivat ausgefällt wird. Die Spinnlösungen oder Kacke, die die Vinylidenehlorid-Vinylehlorid-Copoly nieren-Anti mont rioxyd-Gemischeent halten, k'iagulieren und erhärten in dem Fällmedium. Der erhaltene Gegenstand kann dann gewaschen und getrocknet werden. Die Kupferoxyd-Ammoniak-Gegenstände können mit verdünnter Schwefelsäure entkupfert und mit Wasser gewaschen werden. Die erhaltener Cellulose-Gebilde enthalten darin dispergiert das flainmver/ögernde Gemisch und weisen daher selbst nach wiederholten Waschvorgängen oder wiederholten Trockenreinigungen ausgezeichnete flammverzögernde Eigenschaften auf. The regenerated cellulose structures are produced by shaping the cellulose spinning solutions or varnishes containing the flame-retardant mixtures into the desired shape and subjecting the deformed solution or varnish to a precipitation wheel, whereby the cellulose or the cellulose derivative is precipitated. The spinning solutions or poop that keep the vinylidene chloride-vinyl chloride-copolyene-anti mont rioxyd mixtures k'iagulate and harden in the precipitation medium. The object obtained can then be washed and dried. The copper oxide-ammonia objects can be decoppered with dilute sulfuric acid and washed with water. The cellulose structures obtained contain the flame-retardant mixture dispersed therein and therefore have excellent flame-retardant properties even after repeated washing processes or repeated dry cleanings.

Aus den Spinnlösungen können auf die herkömmliche Weise eine Vielzahl von flammwidrigen Artikeln, wie Fäden, Fasern, Folien und Beschichtungen, hergestellt werden. Aus den Spinnlösungen werden durch Extrudieren der Cellulose-Spinnlösung oder des -Lacks durch die öffnungen einer Spinndüse in ein Fällmedium, z. B. in ein Bad zur Regenerierung der Cellulose oder des Cellulosederivats in Fadenform, vorzugsweise Fäden und Fasern hergestellt, die danach auf Spulen oder in Zentrifugaltöpfen gesammelt werden. Die Fäden werden dann auf die normale Weise weiterverarbeitet. Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung herkömmlicher Spinnvorrichtungen vom Trichtertyp bei der Herstellung der Fäden zu bevorzugen ist, um ei.i möglicherweise erfolgendes Verstopfen der Spinndüsenöffnungen zu vermeiden.A large number of flame-retardant articles, such as threads, fibers, foils and coatings. The spinning solutions become through Extruding the cellulose spinning solution or lacquer through the openings of a spinneret into a precipitation medium, z. B. in a bath to regenerate the cellulose or the cellulose derivative in thread form, preferably Threads and fibers are produced, which are then collected on bobbins or in centrifugal pots. the Threads are then processed in the normal way. It has been shown that the use of conventional Hopper-type spinning devices are preferred in making the filaments in order to avoid ei.i. to avoid possible clogging of the spinneret orifices.

Die aus den Massen der Erfindung erhaltenen Fäden und Stapelfasern können auf die herkömmliche Weise zu Gewirken und Geweben verarbeitet werden. Die Fäden können zugerichtet werden und dann zu Stoffen gewebt oder gewirkt werden, während die Stapelfasern zu Fäden oder Garnen verarbeitet werden, die nach dem Zurichten zu Stoffen gewebi oder gewirkt werden können. Diese Stoffe besitzen ausgezeichnete fiammwidrige Eigenschaften und behalten diese auch nach wicderholten Waschvorgängen oder nach wiederholten herkömmlichen Trockenreinigungen bei. Die Fäden und Stapelfasern nach der Erfindung können auch mit anderen Textilgarnen oder Fasern gemischt werden und auf die übliche Weise zu Stoffen mit guten flammwidrigen Eigenschaften gewirkt oder gewebt werden.The filaments and staple fibers obtained from the compositions of the invention can be processed in the conventional manner can be processed into knitted and woven fabrics. The threads can be trimmed and then made into fabrics are woven or knitted while the staple fibers are processed into threads or yarns, which after the Finishing into fabrics can be woven or knitted. These fabrics have excellent flame retardancy Properties and retain them even after repeated washing processes or after repeated conventional washing processes Dry cleaning at. The threads and staple fibers according to the invention can also be used with others Textile yarns or fibers are mixed and used in the usual way to make fabrics with good flame retardancy Properties are knitted or woven.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Sämtliche Angaben bezüglich der Teile, der Verhältnisse und der prozentualen Anteile sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen. Die Flammfestigkeit wurde nach der A.A.T.C.C. (American Association of Textile Colorists and Chemists) Methode Nr. 34-1966 bestimmt.The invention is illustrated in the examples. All information regarding the parts, the proportions and the percentages are by weight unless otherwise specified. the Flame resistance was determined according to the A.A.T.C.C. (American Association of Textile Colorists and Chemists) Method No. 34-1966 determined.

Herstellung des flammverzögernden GemischesPreparation of the flame retardant mixture

Zu einer gerührten I ösung von 28Og hoch viskoser Carboxymethylcellulose (eine dispcrgicrende Säure) und 1300 g Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (als Netzmittel) in 301 Wasser wurden 76,2 kg einer 50°/₀igen To a stirred I dissolution of 28Og high viscosity carboxymethyl cellulose (a dispcrgicrende acid) and 1300 g Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (as a wetting agent) in 301 water was added 76.2 kg of a 50 ° / ₀ by weight

wäßrigen Dispersion eines Vinylidenchlortd-Vinyl* chlorid'Copolymeren mit weniger als 5°/₀ Vinylchlorid und mit einem Chloridanteil von 70"Z₀, 25,4 kg eines 50°/₀igen wäßrigen Antimontrioxydschlamms mit einer Teilchengröße von 1,5 μ und 121 einer 26*/„igen wäßri-aqueous dispersion of a vinyl Vinylidenchlortd * chlorid'Copolymeren with less than 5 ° / ₀ vinyl chloride and having a chloride content of 70 "Z ₀ 25.4 kg of a 50 ° / ₀ μ aqueous Antimontrioxydschlamms having a particle size of 1.5 and 121 a 26% aqueous

gen Ammoniumhydroxydlösung gegeben. Dieses Gemisch wurde mit Wasser auf ein Volumen von 2801 verdünnt. Auf diese Weise wurde eine Vorratslösung mit einem Feststoffgehalt von 182 g/l erhalten. Diese ent-given ammonium hydroxide solution. This mixture was mixed with water to a volume of 2801 diluted. In this way, a stock solution having a solids content of 182 g / l was obtained. These develop-

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hielt ! ?.ίι μ/1 Vinyldilorid-Pnlymerer, und 45 g/l Anti- arbeitet und dem obengenannten A.A.T.C.C.-Ilammninnirinxyd. lest unterworfen, wobei festgestellt wurde, daß dieheld ! ? .ίι μ / 1 Vinyldilorid-Pnlymerer, and 45 g / l anti-works and the above A.A.T.C.C.-Ilammninnirinxyd. read subjected, it being found that the

_{H c} j _s ρ j _fi j j Nachfliciniizeii weniger als 1 Sekunde betrug. _{H c} j _s ρ j _fi jj Nachfliciniizeii was less than 1 second.

Du* auf die obige Weise hergestellte flammverzö- 5 Beispiel 4 geriule üemisch wurde zu einer herkömmlichen Kup-Du * in the above manner produced flammverzö- 5 Example 4 was geriule üemisch to a conventional copper

feroxyd-Ammoniak-Spinnlösung, die Κ¹/;,"/,, Cellulose Gemäß Beispiel 3 wurde eine Kupferoxyd-Arnmo-feroxide-ammonia spinning solution, the Κ ¹ / ;, "/ ,, cellulose According to Example 3, a copper oxide-Arnmo-

cnthieli, gegeben, wobei ein Verhältnis gewählt wurde, niak-Spinnlösung mit 6% Cellulose und 25%, bezogencnthieli, with a ratio chosen, niak spinning solution with 6% cellulose and 25%, based

das eine Spinnlösung mit 5,66% Cellulose und 2,83% auf den Cellulosegehalt der Lösung des flammver-that a spinning solution with 5.66% cellulose and 2.83% based on the cellulose content of the solution of the flame-retardant

llammvcrzögcrndes Gemisch ergab. Diese modifizierte m zögernden Gemisches des Beispiels 1, zu einem Kupfer-Flammable mixture resulted. This modified m hesitant mixture of Example 1, to a copper

Spinulösung wurde dann zu einer festen weißen Folie oxyd-Ammontak-Rayon-Garn mit einer der des un-Spinul solution was then made into a solid white sheet of oxide Ammontak rayon yarn with one of the un-

mit 66% Teilen Cellulose, 25 Teilen des Vinyliden- modifizierten Kupferoxyd-Ammoniak-Rayon-Garnswith 66% parts of cellulose, 25 parts of vinylidene-modified copper oxide-ammonia-rayon yarn

chloräJ-Vinylchlorid-Copolymeren und 8'/₃ Teilen des praktisch identischen Griffigkeit versponnen. Dieseschlorinated vinyl chloride copolymers and 8 '/ ₃ parts of practically identical grip. This

Antiniontrioxyds gegossen. Der Film wurde nach dem Garn wurde zu einem Stoff verwebt und dem StandardPoured anti-ion trioxide. The film was made after the yarn was woven into a fabric and the standard

Standard A.A.T.C.C.-Flammtest untersucht, wobei 15 A.A.T.C.C.-Flammtest unterworfen. Dabei wurdeStandard A.A.T.C.C. flame test, with 15 being subjected to A.A.T.C.C. flame test. It was

festgestellt wurde, daß die Nachflammzeit weniger als festgestellt, daß die Nachflammzeit weniger als eineit was found that the afterflame time is less than found that the afterflame time is less than one

I Sekunde betrug. Sekunde betrug.I was second. Second was.

Eine in ähnlicher Weise bereitete Folie, die 72,8 Teile B e i s t> i e I 5 Celullose und 27,2 Teile des Vinylidenchlorid-Vinyl-A similarly prepared film containing 72.8 parts i e I 5 cellulose and 27.2 parts of vinylidene chloride vinyl

ehlorid-Copolymeren enthielt, wurde auf die gleiche 20 Gemäß Beispiel 3 wurde ei ..; Kupferoxyd-Ammo-Containing chloride copolymers was applied to the same 20 According to Example 3, a ..; Copper oxide ammo

Weise untersucht, wobei festgestellt wurde, daß sie niak-Spinnlösung mit 6% Cellulos" und 20%, bezogenManner, which was found to be based on 6% cellulose and 20% niak dope

vollständig verbrannte. auf den Cellulosegehalt der Lösung des flammverzö-completely burned. on the cellulose content of the solution of the flame-retardant

Lline in ähnlicher Weise bereitete Folie, die 88 Teile gernden Gemisches des Beispiels 3, zu einem Kupfer-Lline in a similar manner prepared foil, the 88 parts of the mixture of Example 3, to a copper

Cellulose und 5 Teile Antimontrioxyd enthielt, wurde oxyd-Ammoniak-Rayon-Garn mit einer der des un-Containing cellulose and 5 parts of antimony trioxide, oxide-ammonia-rayon yarn was made with one of the

glcichfalls diesem Test unterworfen, wobei festgestellt 25 modifizierten Kupferoxyd-Ammoniak-Rayon-GarnsLikewise subjected to this test, found to be 25 modified copper oxide-ammonia-rayon yarn

wurde, daß die Nachfiammzeit mehr als 2 Sekunden praktisch identischen Griffigkeit versponnen. Diesesit was found that the post-ignition time spun more than 2 seconds practically identical grip. This

betrug. Garn wurde zu einem Stoff verwebt und dem Stan-fraud. Yarn was woven into a fabric and the stan-

Beispiel 2 ^dard AA.T.C.C.-Flammtest unterworfen. Dabei wurdeExample 2 ^{subjected to} AA.TCC flame test. It was

festgestellt, daß die Nachflammzeit weniger alsfound that the post-flaming time was less than

Das fiammverzögernde Gemisch wurde zu einer her- 30 1 Sekunde betrug,The flame retardant mixture was produced at a rate of 1 second

kömmlichen Kupferoxyd-Ammoniak-Spinnlösung mic B e i s ο i e 1 6 K¹It⁰Io Cellulose gegeben, wobei ein Verhältnis ge-conventional copper oxide-ammonia spinning solution mic B eis ο ie 1 6 K ¹ It ⁰ Io cellulose, whereby a ratio is

wähll wurde, das eine Spinnlösung mit 5,66% Cellulose Es wurde eine herkömmliche Viskose-Spinnlösung und 2,83% flammverzögerndes Gemisch erhalten hergestellt, die 66% Teile Cellulose, 25 Teile des Vinylwurdc. Diese modifizierte Spinnlösung wurde dann in 35 idenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeren, das in dem ein herkömmliches Fällun^sbad extrudiert, wodurch oben beschriebenen flammverzögernden Gemisch verein fester weißer Faden mit 66%% Cellulose und wendet worden war, und 8¹I₃ Teile Antimontrioxyd 33 '/₃% flammverzögerndes Gemisch erhalten wurde. enthielt. Aus dieser Lösung wurde auf die herkömm-Diescr Faden besaß eine Griffigkeit, die dem des un- liehe Weise eine Folie gegossen. Diese Folie war organemodilizierten Kupferoxyd-Ammoniak-Rayongarni im 40 b.aun gefärbt, doch wurde festgestellt, daß die Nachwesentlichen identisch war. flammzeit dieser Folie beim Standard A.A.T.C.C-A conventional viscose spinning solution and 2.83% flame-retardant mixture containing 66% parts of cellulose and 25 parts of vinyl was produced. This modified spin solution was then in 35 idenchlorid-vinyl chloride copolymer containing in the a conventional Fällun ^ SBAD extruded, whereby the above-described flame-retardant mixture club solid white yarn with 66 %% cellulose and turns had been, and 8 ¹ I ₃ parts of antimony trioxide 33 '/ ₃ % flame retardant mixture was obtained. contained. This solution was used to cast a film onto the conventional diescr thread possessed a grip that was unlikely to be the case. This film was dyed with organ-modified copper oxide-ammonia-rayon yarn in a 40 b.aun color, but it was found that the essentials were identical. Flame time of this film for the standard AATCC

Ein aus den auf die obige Weise hergestellten Fäden Flammtest weniger als 1 Sekunde betrug,A flame test from the threads prepared in the above manner was less than 1 second,

erhaltenes Gewebe wurde dem Standard A.A.T.C.C.- . 17obtained tissue was the standard A.A.T.C.C.-. 17th

Flammtest unterworfen, wobei festgestellt wuide, daß Beispiel 7Subjected to a flame test, it being found that Example 7

die Nachflammzeit· weniger als 1 Sekunde betrug. Ein 45 Es wurde eine herkömmliche Cellulose-Acetat-the post-flaming time was less than 1 second. A 45 A conventional cellulose acetate

aus dem unmodifizierten Kupferoxyd-Ammoniak- Spinnlösung hergestellt, die 66% Teile Celluloseacetat,made from the unmodified copper oxide-ammonia spinning solution, the 66% parts of cellulose acetate,

Rayongarn hergestelltes Gewebe verbrannte bei dem 25 Teile des im Beispiel 6 genannten Vinylidenchlorid-Rayon yarn made fabric burned in the 25 parts of the vinylidene chloride mentioned in Example 6

obigen Test vollständig. Vinylchlorid-Copolymeren und 8'/₃ Antimontrioxydabove test completely. Vinyl chloride copolymers and 8 '/ ₃ antimony trioxide

_R . _pii enthielt. Aus diener Lösung wurde auf die herkömm- _R. _p ii contained. The solution turned to the conventional

^e '^s P ' 50 liehe Weise eine feste weiße Folie gegossen. Diese wur- ^e ' ^s P' 50 liehe way a solid white film is cast. This was

Eine Kupferoxyd· Ammoniak-Spinnlösung mit 6% de dem Standard A.A.T.C.C.-Flammtest unterworfen, Cellulose und 33%, bezogen auf den Ceilulosegehalt wobei festgestellt wurde, daß die Nachflammzeit wenider Lösung eines flammverzögernden Gemisches, be- ger als 1 Sekunde betrug, stehend aus 75% des oben beschriebenen Vinyliden- . . chlorid-Vinylchlorid-Copolymeren und 25 % Antimon- 55 Beispiel» (rioxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von Eine gemäß Beispiel 2 hergestellte modifizierte 1,5 μ, wurde durch einn Spinndüse mit 225 Löchern Spinnlösung wurde in einem regulären Kupferoxydmit einem Durchmesser von 0,8 mm in ein wäßriges Ammoniak-Trichter unter Verwendung einer Viskose-Fällungsbad, an das sich ein wäßriges Bad mit 4%iger Spinndüse mit 2000 Löchern und 200 μ extrudiert. Schwefelsäure anschloß, mit einer solchen Geschwin- 60 Dabei wurde ein endloser 1000/2000/0-Faden mit digkeit extrudiert, daß ein 400/225 endloser Kupfer- 66²/₃ Teilen Cellulose, 35 Teilen des Vinylidenchloridoxyd-Ammoniak-Rayon-Faden erhalten wurde. Das Vinykhlorid-Copc lymeren der Beispiele 6 und 7 und ausgefällte Garn wurde auf einer Rolle gesammelt, zu 8'/₃ Teilen Antimontrioxyd erhalten. Dabei wurde einem Strang gebunden und den herkömmlichen ein brauchbarer Faden erhalten, obwohl ein gewisses Wasch- und Reinigungsverfahren unterworfen. Das 65 Verstopfen der öffnungen bsobachtet wurde. Der Faerhaltene Garn, welches eine dem des unmodifizierten den wurde dem Standard A.A.T.C.C.-Flammtest un-Kupferoxyd-Ammoniak-Rayon-Garns praktisch iden- lerworfen, wobei festgestellt wurde, daß die Nach tische Griffigkeit besaß, wurde zu einem Gewebe ver- flammzeit weniger als 1 Sekunde betruc.A copper oxide · ammonia spinning solution with 6% of the standard AATCC flame test, cellulose and 33%, based on the ceilulose content, was found that the post-flaming time was less than 1 second, consisting of 75, if a flame-retardant mixture was dissolved % of the vinylidene described above. . chloride-vinyl chloride copolymers and 25% antimony oxide with an average particle size of a modified 1.5 micron prepared according to Example 2, was spinning through a spinneret with 225 holes in a regular copper oxide with a diameter of 0.8 mm into an aqueous ammonia funnel using a viscose precipitation bath, to which an aqueous bath with a 4% spinneret with 2000 holes and 200 μ is extruded. Sulfuric acid was connected at such a speed. 0 yarn extruded with speed, that an endless 400/225 copper 66 ^_2/3 parts of cellulose, 35 parts of Vinylidenchloridoxyd-ammonia rayon yarn was obtained. the Vinykhlorid-CoPc lymeren of Examples 6 and 7 and precipitated yarn was collected a roll, obtained at 8 '/ ₃ parts of antimony trioxide. In this case, one strand bound and the conventional a useful yarn was obtained, although some detergents and Reinigungsverfahr s subject. The clogging of the openings was observed. The yarn obtained, which was one of the unmodified denier's standard AATCC flame test un-copper oxide-ammonia-rayon yarn, which was found to have feel, became a fabric less than flame time 1 second

VergleichsbeispielComparative example

Ein Gewebe aus Rayongarn wurde in eine wäßrige Dispersion getaucht, die 85 g/l Feststoffe enthielt. Die Feststoffe bestanden aus 75°/₀ Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeres des Beispiels 8 und 25°/₀ Antimontrioxyd. Das beschichtete Gewebe wurde ausgedrückt und getrocknet, um eine Aufnahme von 10°/„ des Gemisches auf das Gewebe zu erhalten. Das beschichtete Gewebe war steif und besaß eine Griffigkeit, die wesentlich schlechter war als die des nicht beschichteten Garns. Das beschichtete Gewebe wurde dem Standard A.A.T.C.C.-Flammtest unterworfen, wobei festgestellt wurde, daß die Nachflammzeit mehr als 2 Sekunden betrug.A rayon yarn fabric was immersed in an aqueous dispersion containing 85 g / l solids. The solids consisted of 75 ° / ₀ vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer of Example 8 and 25 ° / ₀ antimony trioxide. The coated fabric was squeezed out and dried to obtain an uptake of 10% of the mixture on the fabric. The coated fabric was stiff and had a feel that was significantly poorer than that of the uncoated yarn. The coated fabric was subjected to the standard AATCC flame test and found that the post-flame time was greater than 2 seconds.

Es können zwar höhere Konzentrationen der Zusatzstoffe genommen werden, um ein beschichtetes Gewebe mit verbesserten flammbeständigen EigenschaftenAlthough higher concentrations of the additives can be taken to make a coated fabric with improved flame retardant properties

zu erhalten, doch besitzen diese Stoffe dann eine sehr schlechte Griffigkeit, und darüber hinaus verschlechtern sich die flammbeständigen Eigenschaften beim wiederholten Waschen oder Trockenreinigen.
5 to obtain, but these fabrics then have a very poor grip, and moreover, the flame-resistant properties deteriorate with repeated washing or dry cleaning.
5

Claims

Claim:

Cellulose molded body with improved flame retardant Properties that result from the precipitation of a viscose or copper oxide ammonia

»Ο cellulose or a cellulose ester solution with additives have been formed, characterized in that they are used as additives, in quantities from 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of cellulose or cellulose derivative, Ge mix consisting of 50 to 75 percent by weight of a vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer and contain 25 to 50 weight percent antitnon trioxide.

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