DE961702C

DE961702C - Process for improving the dyeability of polyvinyl alcohol fibers

Info

Publication number: DE961702C
Application number: DEK17720A
Authority: DE
Original assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Priority date: 1953-04-14
Filing date: 1953-04-14
Publication date: 1957-04-11

Description

AUSGEGEBEN AM 11. APRIL 1957ISSUED APRIL 11, 1957

K 17720 IVcI'8kK 17720 IVcI'8k

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung wärmevorbehandelter Polyvinylalkoholfasern hinsichtlich des Farbstoffaufnahmevermögens sowie ihrer Beständigkeit gegen kochendes Wasser.The invention relates to a method for improving heat-pretreated polyvinyl alcohol fibers in terms of the dye absorption capacity as well as their resistance to boiling Water.

Polyvinylalkoholfasern, die aus wäßrigen PoIyvinylalkohollösungen durch Trocken- oder Naßspinnverfaliren hergestellt wurden, schrumpfen beträchtlich in Wasser von Raumtemperatur und lösen sich in heißem Wasser von 6o bis 8o° auf; sie sind daher in diesem Zustand für die Verwendung als Textilfasern unbrauchbar und müssen zur Verbesserung ihrer Wasserbeständigkeit einer Nachbehandlung unterworfen werden.Polyvinyl alcohol fibers obtained from aqueous polyvinyl alcohol solutions produced by dry or wet spinning processes will shrink considerably in room temperature water and dissolve in hot water of 60 to 8o °; she are therefore unsuitable for use as textile fibers in this state and must be improved their water resistance are subjected to an aftertreatment.

Eines der besten bekannten Verfahren zur Verringerung der Löslichkeit von Polyvinylalkohol in heißem oder kochendem Wasser liegt in der Acetalisierung mit Formaldehyd. Ein anderes Verfahren, durch das nicht nur die Löslichkeit, sondern auch die Schrumpfung von Polyvinylalkoholfasern in kochendem Wasser herabgesetzt wird, liegt in einer . vor der Acetalisierung durchgeführten Wärme-One of the best known methods of reducing the solubility of polyvinyl alcohol in hot or boiling water lies in the acetalization with formaldehyde. Another procedure by which not only the solubility, but also the shrinkage of polyvinyl alcohol fibers in boiling water is lowered, lies in a. heat performed prior to acetalization

behandlung bei Temperaturen von 140 bis 225 °, vorzugsweise in einer ungesättigten Wasserdampfoder Alkoholdampfatmosphäre.treatment at temperatures from 140 to 225 °, preferably in an unsaturated steam or alcohol vapor atmosphere.

Durch eine geeignete Wärmevorbehandlung wird der Erweichungspunkt, das ist die Temperatur, bei der die Fasern in Wasser um 5% ihrer Länge schrumpfen, auf 80 bis 96⁰ gesteigert. Die nachfolgende Acetalisierung erhöht den Erweichungspunkt weiterhin auf über ioo°.The softening point, that is the temperature at which the fibers shrink by 5% of their length in water, is increased to 80 to 96 ⁰ through a suitable heat treatment. The subsequent acetalization increases the softening point further to over 100 °.

Wenn wasserrnpfmdliche Polyvinylalkoholfasern nach dem Spinnprozeß ohne eine derartige Wärmevorbehandlung direkt acetalisiert werden, schrumpfen sie während der Acetalisierung um über 10% ihrer Länge; außerdem neigen die Fasern dazu, nach dem Trocknen miteinander zu verkleben, wenn das Acetalisierungsbad nicht eine beträchtliche Menge eines starken Koagulationsmittels für Polyvinylalkohol enthält. Die gebräuchlichen Acetalisierungslösungen enthalten daher ein stark wirkendes Koagulationsmittel, wie z. B. Natrium- oder Ammoniumsulfat, in einer Menge von mindestens 15%. Während durch Kombination einer geeigneten Wärmevorbehandhing mit der nachfolgenden Acetalisierungdas angestrebte Ziel, den Polyvinylalkoholfasern Beständigkeit gegen kochendes Wasser zu verleihen, erreicht werden kann, hat ein derartiges Verfahren den Nachteil, die Affinität der Polyvinylalkdholfasern zu Farbstoffen, insbesondere zu Substantiven (direkt ziehenden) Farbstoffen, beträchtlich zu verringern. So ist es sehr schwierig, wärmevorbehandelte und dann partiell acetalisierte Polyvinylalkohol asern unter normalen Färbebedingungen zu mittleren oder dunklen Farbtönen anzufärben. Das gilt für substantive, basische, saure, Schwefel-, Küpen-, Naphthol- und auch Acetatfarbstoffe. When water-sensitive polyvinyl alcohol fibers are acetalized directly after the spinning process without such heat pretreatment, shrink they by over 10% of their length during acetalization; in addition, the fibers tend to to stick together after drying, if the acetalization bath is not a considerable one Contains amount of a strong coagulant for polyvinyl alcohol. The common acetalization solutions therefore contain a strong coagulant, such as. B. sodium or ammonium sulfate, in an amount of at least 15%. While by combining a suitable Pre-heat treatment with the subsequent acetalization of the aspired goal to make the polyvinyl alcohol fibers resistance to boiling water To give, can be achieved, such a method has the disadvantage of reducing the affinity of the Polyvinyl alcohol fibers to dyes, especially nouns (direct drawing) dyes, to decrease considerably. So it is very difficult to heat pretreated and then partially acetalized Polyvinyl alcohol can be dyed to medium or dark shades under normal dyeing conditions. This applies to substantive, basic, acidic, sulfur, vat, naphthol and acetate dyes.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung Hegt daher in der Entwicklung eines Acetalisierungsverfahrens, das Polyvinylalkoholfasern ausreichende Beständigkeit gegen kochendes Wasser verleiht, ohne gleichzeitig die Affinität der Fasern gegenüber Farbstoffen zu vermindern.An essential feature of the invention therefore lies in the development of an acetalization process, that gives polyvinyl alcohol fibers sufficient resistance to boiling water, without at the same time reducing the affinity of the fibers for dyes.

Wie oben ausgeführt, ist es notwendig, Alkalioder Ammoniumsalze in einer Menge von mindestens i5°/o zu den für eine direkte Acetalisierung frisch versponnener wasserempfindlicher Polyvinylalkoholfasern verwendeten Formaldehydlösungen zuzusetzen.As stated above, it is necessary to use alkali or ammonium salts in an amount of at least 15 ° / o to the water-sensitive polyvinyl alcohol fibers which are freshly spun for direct acetalization add formaldehyde solutions used.

Wir haben festgestellt, daß es bei der Acetalisierung von Polyvinylalkoholfasern mit einem hohen Erweichungspunkt von mindestens 8o° nicht notwendig ist, derartig hohe Konzentrationen eines Salzes, wie Natrium- oder Ammoniumsulfat, anzuwenden, daß im Gegenteil die Benutzung von Acetalisierungsbädern mit sehr viel geringeren Salzkonzentrationen als bisher zu einer erstaunlichen und unerwarteten Steigerung der Farbstoffaffinität der Faser führt.We found that it was during acetalization Polyvinyl alcohol fibers with a high softening point of at least 80 ° are not necessary is to use such high concentrations of a salt, such as sodium or ammonium sulfate, that, on the contrary, the use of acetalization baths with much less Salt concentrations than before lead to an astonishing and unexpected increase in dye affinity the fiber leads.

Das Acetalisierungsbad gemäß der Erfindung enthält einen Aldehyd oder eine Verbindung, aus der durch Säureeinwirkung ein Aldehyd frei gemacht wird, und zwar im üblichen Konzentrationsbereich von 0,5 bis 15%, vorzugsweise von 2 bis | 8^fl/o; weiterhin eine anorganische Säure in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 25¹⁰A) und als charakteristisches Merkmal weniger als 5 % Alkali- oder Ammoniumsalz. Alle Angaben beziehen sich auf Gewichtsprozent.The acetalization bath according to the invention contains an aldehyde or a compound from which an aldehyde is liberated by the action of acid, in the usual concentration range of 0.5 to 15%, preferably from 2 to 1 8 ^fl / o; furthermore an inorganic acid in a concentration of about 0.5 to 25 ¹⁰ A) and as a characteristic feature less than 5% alkali or ammonium salt. All data relate to percent by weight.

Der Acetalisierungsgrad der erhaltenen Faser hängt sowohl von der Zusammensetzung des Acetalisierungsbades, der Reaktionsdauer und der ReaktionstemperatuT als auch von den Eigenschaften der zu behandelnden Polyvinylalkoholfasern ab. Der Acetalisierungsgrad wächst mit der Aldehyd- und Säurekonzentration sowie mit der Temperatur. Der Einfluß der Säurekonzentration auf den Acetalisierungsgrad ist verhältnismäßig gering, dagegen ist das Ausmaß der Wärmevorbehandlung von gewisser Bedeutung für den Acetalisierungsgrad, da die Aoetalisierungsgeschwindigkeit mit steigendem Erweichungspunkt (in Wasser) der wärmevorbehandelten Polyvinylalkoholfasern fällt. Die Differenzen sind jedoch im interessierenden Bereich, also bei Erweichungspunkten zwischen 80 und 96⁰, ziemlich gering. Bemerkenswert ist ein gewisser Einfluß des Faserdurchmessers, der jedoch bei Fasern von 1 bis 20 denier außer acht gelassen werden kann.The degree of acetalization of the fiber obtained depends on the composition of the acetalization bath, the reaction time and the reaction temperature, and also on the properties of the polyvinyl alcohol fibers to be treated. The degree of acetalization increases with the aldehyde and acid concentration and with the temperature. The influence of the acid concentration on the degree of acetalization is relatively small, whereas the degree of heat pretreatment is of certain importance for the degree of acetalization, since the aoetalization rate falls with increasing softening point (in water) of the heat-pretreated polyvinyl alcohol fibers. However, the differences are rather small in the area of interest, i.e. at softening points between 80 and 96 ^0. A certain influence of the fiber diameter is noteworthy, which, however, can be disregarded in the case of fibers from 1 to 20 denier.

Vorzugsweise werden niedere aliphatische Aldehyde oder Verbindungen, aus denen derartige go Aldehyde durch Säureeinwirkung frei gemacht werden, wie z. B. ihre Polymeren oder ihre Aminierungsprodukte, verwendet. Als Beispiele seien genannt: Formaldehyd, Paraformaldehyd, PoIyoxymethylen, Hexamethylentetramin, Acetaldehyd, Paraldehyd usw. Als anorganische Säure wird vorzugsweise Schwefelsäure verwendet, jedoch können auch andere Säuren, wie Salzsäure oder auch Phosphorsäure oder Salpetersäure, benutzt werden. Bei Ersatz der Schwefelsäure durch derartige andere Säuren sollte die Konzentration der Säure darauf abgestimmt werden; z.B. wird die Konzentration an Salzsäure zweckmäßig etwas geringer, die der Phosphorsäure etwas größer sein als bei der Verwendung von Schwefelsäure. Als anorganisches Salz wird vorzugsweise ein Salz oder eine Mischung von Salzen der verwendeten Säure benutzt, im Fall der Schwefelsäure z. B. Natriumsulfat und bzw. oder Ammoniumsulfat.Preferably, lower aliphatic aldehydes or compounds from which such go Aldehydes are made free by the action of acids, such as. B. their polymers or their amination products, used. Examples include: formaldehyde, paraformaldehyde, polyoxymethylene, Hexamethylenetetramine, acetaldehyde, paraldehyde, etc. As the inorganic acid, sulfuric acid is preferably used, however Other acids such as hydrochloric acid or phosphoric acid or nitric acid can also be used will. When replacing the sulfuric acid with such other acids, the concentration of the Acidity to be matched; E.g. the concentration of hydrochloric acid becomes appropriate somewhat lower, that of phosphoric acid will be slightly larger than when using sulfuric acid. as inorganic salt is preferably a salt or a mixture of salts of the used Acid used, in the case of sulfuric acid, for. B. sodium sulfate and / or ammonium sulfate.

Wenn die Polyvinylalkoholfasern durch Verspinnen einer Polyvinylalkohollösung in einem anorganisches Salz, wie Natrium-oder Ammoniumsulfat, enthaltenden Koagulationsbad hergestellt worden sind, so wird eine gewisse Menge des Salzes an den Fasern haften und damit in das Acetalisierungsbad eingeschleppt werden. Die Menge dieses Salzes muß bei der Abstimmung der Konzentration des Acetalisierungsbades berücksichtigt werden; es muß verhindert werden, daß hierdurch die Salzkonzentration über die erlaubte Grenze gesteigert iao wird.When the polyvinyl alcohol fibers by spinning a polyvinyl alcohol solution in one Inorganic salt, such as sodium or ammonium sulfate, is produced in a coagulation bath a certain amount of the salt will adhere to the fibers and thus into the acetalization bath be introduced. The amount of this salt must be used when adjusting the concentration of the acetalization bath must be taken into account; it must be prevented that thereby the salt concentration is increased beyond the permitted limit iao.

Es ist daher oftmals notwendig, den Salzgehalt derartiger Fasern vor der Einführung in das Acetalisierungsbad zu verringern. Es ist im allgemeinen schwierig, das Salz vollständig von den Fasern zu entfernen, wogegen eine VerringerungIt is therefore often necessary to determine the salt content of such fibers before introducing them into the Reduce acetalization bath. It is generally difficult to completely remove the salt from the Remove fibers while decreasing

des Salzgehaltes der Fasern auf 5 bis io°/o, bezogen auf das Gewicht der trockenen Fasern, leicht zu erreichen ist.the salt content of the fibers is based on 5 to 10% on the weight of the dry fibers, is easy to achieve.

Wenn die Fasern vor der Wärmevorbehandlung gewaschen werden, ist es notwendig, mindestens S bis 10% des Salzes auf'den Fasern zu belassen, um ein Zusammenkleben der Fasern während der Trocknung und eine Verfärbung bei der Wärmevorbehandlung zu vermeiden. Die wärmevorbehandelten Fasern können in einfacher Weise bis zu einem Salzgehalt von weniger als 5% ausgewasdhen werden; zur völligen Entfernung des Salzes ist jedoch eine sehr lange fortgesetzte Wäsche erforderlich. Wenn die wärmevorbehandeltm Fasern mit Wasser bis zu einem Salzgehalt von weniger als 10% ausgewaschen und dann zwischen Walzen bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 200 °/o ausgepreßt werden, kann die Salzkonzentration im Acetalisierungsbad in gewünschter Weise unter 5% gehalten werden.If the fibers are washed before pre-heat treatment, it is necessary at least Leave S to 10% of the salt on the fibers to prevent the fibers from sticking together during the Avoid drying and discoloration during pre-heat treatment. The pre-heat treated Fibers can easily be washed out to a salt content of less than 5% will; however, very long continuous washing is required to completely remove the salt. If the pretreated fibers are treated with water to a salt content of less than 10% washed out and then washed between rollers to a moisture content less than 200% are pressed out, the salt concentration in the acetalization bath can be adjusted as desired be kept below 5%.

Die Konzentration der anorganischen Säure im Acetalisierungsbad hat einen geringen Einfluß auf das Farbstoffaufnahmevermögen der acetalisierten Fasern. Bei hohen Säurekonzentrationen werden jedoch die mechanischen Eigenschaften der Fasern beeinträchtigt, so verringert beispielsweise Schwefelsäure bei Konzentration oberhalb 20% die Zugfestigkeit der Fasern, während die Fasern bei Konzentrationen von 25 bis 30% Schwefelsäure im Acetalisierungsbad zu stark in Lösung gehen. Es wurde festgestellt, daß die Farbstoffaffinität der Fasern ohne gleichzeitige wesentliche Beeinflussung ihrer mechanischen Eigenschaften durch Zusatz einer organischen Säure mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen beträchtlich gesteigert werden kann. Derartige Säuren sind z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Monodhloressigsäure, Glykolsäure, Milchsäure usw. Diese können in Mengen bis zu 20 Vo, bezogen auf das Gewicht des Acetalisierungsbades, zugesetzt werden.The concentration of the inorganic acid in the acetalization bath has little influence on the dye uptake capacity of the acetalized fibers. At high acid concentrations however, the mechanical properties of the fibers are adversely affected, for example sulfuric acid decreases at a concentration above 20% the tensile strength of the fibers, while the fibers at Concentrations of 25 to 30% sulfuric acid in the acetalization bath dissolve too much. It was found that the dye affinity of the fibers was not significantly affected at the same time their mechanical properties by adding an organic acid with no more than 5 carbon atoms can be increased considerably. Such acids are z. B. formic acid, acetic acid, Propionic acid, butyric acid, monodloroacetic acid, glycolic acid, lactic acid, etc. These can in amounts of up to 20 Vo, based on the weight of the acetalization bath, are added.

Eine Abwandlung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, die Acetalisierung in zwei Stufen durchzuführen. In der ersten Stufe werden die Fasern in einem üblichen Acetalisierungsbad bis zu einem Acetalisierungsgrad unterhalb 20⁰/o acetalisiert, während die zweite und abschließende Acetalisierung in einem Acetalisierungsbad gemäß der Erfindung durchgeführt wird, also einem Bad mit weniger als 5 °/oan Alkali- oder Ammoniumsalzen und, wenn gewünscht, einer organischen Säure.A modification of the process according to the invention consists in carrying out the acetalization in two stages. In the first stage, the fibers in a normal acetalation be up to a degree of acetalization of less than 20 ⁰ o acetalized /, while the second and final acetalization of the invention is carried out according to a acetalation, so a bath containing less than 5 ° / oan alkali or Ammonium salts and, if desired, an organic acid.

Das Verhältnis zwischen der Zusammensetzung des Acetalisierungsbades, dem Acetalisierungsgrad und der Farbstoffabsorption ist in den Diagrammen dargestellt.The relationship between the composition of the acetalization bath and the degree of acetalization and the dye absorption is shown in the graphs.

Die Diagramme 1 a bis 1 c zeigen die Absorption von Farbstoffen als Funktion des Acetalisierungsgrades bei Fasern, die in Lösungen wechselnden Gehalts an Schwefelsäure, Formaldehyd und Natrium- oder Ammoniumsulfat acetalisiert worden sind;Diagrams 1 a to 1 c show the absorption of dyes as a function of the degree of acetalization in fibers that change in solutions Sulfuric acid, formaldehyde and sodium or ammonium sulfate have been acetalized are;

Diagramm 2 zeigt den Einfluß von Zusätzen anorganischer Sulfate mit anderen Kationen als Natrium- oder Ammoniumionen;Diagram 2 shows the influence of the addition of inorganic sulfates with cations other than Sodium or ammonium ions;

Diagramm 3 zeigt den Einfluß von Zusätzen organischer Säuren;Diagram 3 shows the influence of the addition of organic acids;

Diagramm 4 zeigt den Einfluß verschiedener Chloride in einem Salzsäure enthaltenden Acetalisierungsbad ;Diagram 4 shows the influence of various chlorides in an acetalization bath containing hydrochloric acid ;

Diagramm 5 erläutert einen zweistufigen Acetalisierungsprozeß. Diagram 5 illustrates a two-step acetalization process.

Die bei den Versuchen verwendeten Polyvinylalkoholfasern waren 5 Minuten in überhitztem Wasserdampf von 200⁰ und einem Dampfdruck von 2,3 Atm. wärmevorbehandelt und mit Wasser . von Zimmertemperatur ausgewaschen worden, um das an den Fasern haftende Natriumsulfat im wesentlichen zu entfernen. Die Fasern hatten eine Erweichungstemperatur in Wasser (gemäß der obigen Definition) von 85⁰. Die verschiedenen Acetalisierungsgrade der Fasern wurden durch geeignete Abstimmung der Acetalisierungsdauer erreicht.The polyvinyl alcohol fibers used in the experiments were 5 minutes in superheated water vapor of 200 ^° and a vapor pressure of 2.3 atm. pre-treated and with water. washed from room temperature to substantially remove the sodium sulfate adhering to the fibers. The fibers had a softening temperature in water (as defined above) of 85 ^° . The different degrees of acetalization of the fibers were achieved by suitable adjustment of the acetalization time.

Die Diagramme 1 a bis 1 c zeigen, daß die Farbstoffabsorption mit fallendem Natrium- oder Ammoniumsalzgehalt des Acetalisierungsbades ansteigt. Bei allen Salzen fällt die Farbstoffabsorption im Bereich höherer Acetalisierungsgrade, also ansteigender Acetalisierung. Hiernach wäre es am günstigsten, die Fasern so wenig wie möglich zu acetalisieren. Andererseits ist jedoch zur Erreichung einer großen Wärmebeständigkeit der Fasern im nassen Zustand ein höher Acetalisierungsgrad erforderlich; das' wird durch die punktierten und ausgezogenen Teile der Kurvenzüge verdeutlicht. Die punktierten Teile kennzeichnen den Bereich, in dem die Fasern in Wasser von ioo° um mehr als 5% ihrer Länge schrumpfen, in dem sie also im nassen Zustand nicht ausreichend wärmebeständig sind. Der Bereich, in dem die Fasern bei ioo° um weniger als 5% schrumpfen, ist durch die ausgezogenen Kurvenanteile gekennzeichnet; es ist offensichtlich, daß dieser Bereich in fast allen Fällen mindestens einen Acetalisierungsgrad von 20% erfordert, d. h. daß mindestens 20% der Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohole acetalisiert sind. Andererseits ist jedoch auch ein zu hoher Aoetalisierungsgrad unzweckmäßig, da sehr weitgehend acetalisierter Polyvinylalkohol geringe Wärmebeständigkeit in Luft aufweist. Der Acetalisierungsgrad liegt zweckmäßig bei etwa 25 bis höchstens 50%.Diagrams 1 a to 1 c show that the dye absorption increases with decreasing sodium or ammonium salt content of the acetalization bath. In the case of all salts, the dye absorption falls in the range of higher degrees of acetalization, that is to say increasing acetalization. According to this, it would be best to use the fibers as little as possible acetalize. On the other hand, however, in order to achieve a high heat resistance of the fibers in the a higher degree of acetalization required when wet; the 'is indicated by the dotted and Solid parts of the curves made clear. The dotted parts indicate the area in which the fibers shrink in water of 100 ° by more than 5% of their length, in which they therefore are not sufficiently heat-resistant when wet. The area in which the fibers are at ioo ° shrink by less than 5% is due to the drawn out Curve parts marked; it is evident that this area is in almost all Cases requires at least a degree of acetalization of 20%, d. H. that at least 20% of the Hydroxyl groups of the polyvinyl alcohols are acetalized. On the other hand, however, it is also too high Degree of aoetalization unsuitable, since very largely acetalized polyvinyl alcohol is low Has heat resistance in air. The degree of acetalization is expediently about 25 to at most 50%.

Die in den Versuchen nach Diagramm 1 a verwendeten Acetalisierungslösungen enthielten 5 Gewichtsprozent Formaldehyd, 15 Gewichtsprozent Schwefelsäure und o, 5, 10, 15 und 25% Natriumsulfat bzw. 5 und I5%> Ammoniumsulfat.The acetalization solutions used in the experiments according to diagram 1a contained 5 percent by weight Formaldehyde, 15 weight percent sulfuric acid and o, 5, 10, 15 and 25% sodium sulfate or 5 and 15%> ammonium sulfate.

Bei dien im Diagramm 1 b aufgezeigten Versuchen wurde der Formaldehydgelialt auf 10%, bei den Versuchen nach Diagramm ic der Schwefelsäuregehalt auf 20% gesteigert.In the experiments shown in diagram 1b the formaldehyde level was reduced to 10% Tests according to diagram ic the sulfuric acid content increased to 20%.

Die Acetalisierung wurde in allen Fällen bei 50⁰ ausgeführt, und zwar über eine Dauer, die zur Erreichung des angeführten Acetalisierungsgrades ausreichte.The acetalization was carried out in all cases at 50 ^0, via a duration sufficient to achieve the stated acetalization.

Die Farbstoffabsorption ist gekennzeichnet durch die Menge in Milligramm des Farbstoffes »DirectThe dye absorption is characterized by the amount in milligrams of the dye »Direct

FastVioletBB cone.« (Nr.325 im »Colour Index«), die in 1 Stunde bei 70° von ι g Faser aus 30 ecm einer Lösung mit 2% des Farbstoffes, bezogen auf das Gewicht der Faser, absorbiert wird. Die Farbstoffabsorption der Baumwolle betragt unter diesen Bedingungen etwa 10 mg/g Faser, die von Viskosekunstseide etwa 15 mg/g Faser. Das Diagramm zeigt, daß die Farbstoffabsorption der Polyvinylalkoiholfasern mit der von Baumwolle und Viskosekunstseide vergleichbar ist, wenn die Polyvinylalkoholfasern mit Acetalisierungslösangen mit nicht mehr als 5% Natrium- oder Ammoniumsulfatgehalt acetalisiert worden sind.FastVioletBB cone. ”(No.325 in the“ Color Index ”), which is absorbed in 1 hour at 70 ° by ι g fiber from 30 ecm of a solution with 2% of the dye, based on the weight of the fiber. The dye absorption of cotton under these conditions is about 10 mg / g fiber, that of viscose rayon is about 15 mg / g fiber. The diagram shows that the dye absorption of the polyvinyl alcohol fibers is comparable to that of cotton and viscose rayon when the polyvinyl alcohol fibers have been acetalized with acetalizing solutions with no more than 5% sodium or ammonium sulfate content.

Ein ähnliches .Verhalten bei der Farbstoffabsorption wurde bei Verwendung anderer Farbstoffe beobachtet, z. B. bei Schwefel-, Küpen-, Naphthol-, Säure-, Beizen-, basischen und Acetatfarbstoffen.Similar behavior for dye absorption has been observed when using other dyes, e.g. B. with sulfur, vat, naphthol, Acid, mordant, basic and acetate dyes.

Das Diagramm 2 zeigt, daß andere schwefelsaure Salze als Alkali- oder Ammoniumsulfat geringeren ao Einfluß auf die Färbbarkeit der acetalisierten Polyvinylalkoholfasern haben; die Wirkung von Zinksulfat ist am geringsten, die von Magnesiumsulfat ist klein und die von Aluminiumsulfat ist etwas größer. Andere Sulfate, z. B. Kadmium-, Chrom-, Eisen-, Kupfer- oder Mangansulfat, haben geringen Einfluß, und nur Kaliumsulfat verhält sich etwa wie Natriumsulfat.Diagram 2 shows that sulfuric acid salts other than alkali or ammonium sulfate are lower ao influence on the dyeability of acetalized polyvinyl alcohol fibers to have; the effect of zinc sulfate is the least, that of magnesium sulfate is small, and that of aluminum sulfate is something greater. Other sulfates, e.g. B. cadmium, chromium, iron, copper or manganese sulfate have low levels Influence, and only potassium sulfate behaves somewhat like sodium sulfate.

Das Diagramm 3 ist ähnlich dem Diagramm 1 und verdeutlicht die günstige Wirkung von organisohen Säuren auf die Färbbarkeit acetalisierter Polyvinylalkoholfasern. Es zeigt sich, daß Fasern, die in Gegenwart von Essig- und Ameisensäure acetalisiert worden sind, eine größere Farbstoffaffinität als Baumwolle und etwa gleiche Faxbstoffaffinität wie Viskosekunstseide haben.Diagram 3 is similar to Diagram 1 and illustrates the beneficial effect of organisohen Acids on the dyeability of acetalized polyvinyl alcohol fibers. It turns out that fibers, which have been acetalized in the presence of acetic and formic acid have a greater affinity for the dye than cotton and about the same fax affinity as viscose rayon.

Das Diagramm 4 verdeutlicht die Wirkung verschiedener Chloride (Natrium-, Ammonium- und Zinkchlorid) auf die Färbbarkeit der acetalisierten Polyvinylalkoholfasern bei Zusatz zu einem SaIzsäure enthaltenden Acetalisierungsbad.Diagram 4 illustrates the effect of various chlorides (sodium, ammonium and zinc chloride) on the dyeability of the acetalized polyvinyl alcohol fibers when added to an acetalizing bath containing hydrochloric acid.

Bei den in Diagramm 5 dargestellten Versuchen wurden die Fasern zuerst 10 Minuten bei 50⁰ in einem Bad mit 15 Gewichtsprozent Schwefelsäure, 5 Gewichtsprozent Formaldehyd und 15 Gewichtsprozent Natriumsulfat bis zu einem Acetal isierungsgrad von 10% acetalisiert. Danach wurde die Acetalisierung einmal in einem Bad' mit i5°/o Schwefelsäure, 15% Formaldehyd und 15% Natriumsulfat, zum anderen in einem Bad mit nur 15⁰/» Schwefelsäure und 15% Formaldehyd fortgesetzt. Die Kurvenzüge zeigen deutlich die Überlegenheit einer Nachacetalisierung mit Lösungen mit einem unterhalb 5% liegenden Salzgehalt. Es zeigte sich, daß ähnliche Ergebnisse bei Verwendung von Salzsäure statt Schwefelsäure erhalten werden.In the experiments shown in Diagram 5, the fibers were first acetalized for 10 minutes at 50 ^° in a bath with 15 percent by weight sulfuric acid, 5 percent by weight formaldehyde and 15 percent by weight sodium sulfate to a degree of acetalization of 10%. Thereafter, the acetalization was continued once in a bath 'i5 ° / o sulfuric acid, 15% formaldehyde and 15% sodium sulfate, on the other hand in a bath containing only 15 ⁰ / "sulfuric acid and 15% formaldehyde. The curves clearly show the superiority of post-acetalization with solutions with a salt content below 5%. It was found that similar results are obtained using hydrochloric acid instead of sulfuric acid.

Die nachfolgenden Anwendungsbeispiele zeigen verschiedene Verfahren zur Acetalisierung von Polyvinylalkoholfasern ohne Beeinträchtigung ihrer So Färbbarkeit. Bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen wurde das an den Polyvinyialkoholfasern haftende Salz nicht entfernt, sofern es nicht besonders erwähnt ist. Es wurde im Vergleich zur Menge der behandelten Fasern ein derartiger Überschuß des Acetalisierungsbades angewandt, daß die Konzentrationsänderungen durch das von den Fasern eingeschleppte Salz vernachlässigt werden können. Wenn nicht anders bemerkt, beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozent.The following application examples show various processes for the acetalization of Polyvinyl alcohol fibers without impairing their dyeability. For those described in the examples The salt adhering to the polyvinyl alcohol fibers was not removed unless it was removed is specially mentioned. It became such an excess as compared with the amount of the treated fibers of the acetalization bath applied that the concentration changes by the Fibers introduced by salt can be neglected. Unless otherwise noted, relate all percentages are percentages by weight.

70 Beispiel 1 70 Example 1

Eine wäßrige Polyvinylalkohollösung wurde in einem Natriumsulfat enthaltenden Koagulationsbad versponnen; die erhaltenen Fasern wurden während und nach dem Spinnprozeß gereckt, nachfolgend getrocknet und dann 5 Minuten in überhitztem Wasserdampf von 220⁰ bei einem Dampfdruck von 2 Atm. erhitzt. Die Fasern, die eine Erweichungstemperatur (in Wasser) von 90⁰ hatten, wurden ι Stunde bei 50⁰ in einem Bad mit 3% Formaldehyd, 3·% Natriumsulfat und 14% Schwefelsäure acetalisiert.An aqueous polyvinyl alcohol solution was spun in a coagulation bath containing sodium sulfate; the fibers obtained were drawn during and after the spinning process, subsequently dried and then for 5 minutes in superheated steam of 220 ^° at a steam pressure of 2 atm. heated. The fibers had a softening point (in water) of 90 ⁰ were acetalized ι hour at 50 ⁰ in a bath containing 3% formaldehyde, 3% · sodium sulfate and 14% sulfuric acid.

Die erhaltenen Fasern zeigten einen Acetalisierungsgrad von 30%. Bei einstündiger Anfärbung bei yo° mit der ioofachen Menge einer Farbstofflösung in einem Bad, das 5% »Direct Black G X« (Nr. 581 im »Colour Index«) enthielt, wurde ein tiefschwarzer Farbton erzielt. Wurden die Fasern unter den gleichen Bedingungen in einem Bad mit 15⁰Zo Natriumsulfat (statt 3%) acetalisiert. und in gleicher Weise ausgefärbt, so konnte nur ein grauer Farbton erhalten werden.The fibers obtained showed a degree of acetalization of 30%. When staining for one hour at yo ° with 100 times the amount of a dye solution in a bath containing 5% "Direct Black GX" (No. 581 in the "Color Index"), a deep black shade was achieved. The fibers were acetalized under the same conditions in a bath with 15 ⁰ Zo sodium sulfate (instead of 3%). and colored in the same way, only a gray shade could be obtained.

Die mechanischen Eigenschaften der Fasern wurden durch die abweichende Zusammensetzung des Acetalisierungsbades kaum beeinflußt. Die Zugfestigkeit der in dem 3% Salz enthaltenden Bad acetalisierten Fasern betrug 2,9 g/den, die der in dem Bad mit 15% Salz acetalisierten Fasern 3 g/den.The mechanical properties of the fibers were due to the different composition of the acetalization bath hardly influenced. The tensile strength of the bath containing 3% salt acetalized fibers was 2.9 g / denier, that of the fibers acetalized in the bath with 15% salt was 3 g / denier.

Example 2

Wärmevorbehandelte Fasern wie im Beispiel 1 mit einer Erweichungstemperatur von 90⁰ wurden ι Stunde bei 6o° in einem Bad mit 4% Formaldehyd, i6°/o Schwefelsäure und 5^fl/o Natriumsulfat acetalisiert.Heat Treated fibers as in Example 1 with a softening temperature of 90 ⁰ ι hour at 6o ° were acetalized in a bath with 4% formaldehyde, i6 ° / o sulfuric acid and 5 ^fl / o sodium sulfate.

Die erhaltenen Fasern, die einen Acetalisierungsgrad von 37% hatten, wurden mit der ioofachen Menge einer Farbstofflösung in einem Bad, das 4% Direct Brown (Nr. 420 »Colour Index«) enthielt, zu einem dunkelbraunen Farbton angefärbt. Fasern, die 1 Stunde bei 6o° in einem Bad mit 4% Formaldehyd, 19% Schwefelsäure und 25% Natriumsulfat acetalisiert wurden, hatten zwar den gleichen Acetalisierungsgrad, sie konnten jedoch unter den gleichen Färbebedingungen nur zu einem hellen, gelbbraunen Farbton angefärbt werden.The fibers obtained, which had a degree of acetalization of 37%, were 10 times higher Amount of a dye solution in a bath containing 4% Direct Brown (No. 420 "Color Index"), stained to a dark brown shade. Fibers that are kept in a bath for 1 hour at 6o ° 4% formaldehyde, 19% sulfuric acid and 25% sodium sulfate were acetalized, had the same degree of acetalization, but under the same dyeing conditions they could only result in one light, yellow-brown shade can be colored.

Example-3

Die gleichen Fasern wie in den vorstehenden Beispielen wurden 1 Stunde bei 50° in einem Bad acetalisiert, das 8% Polyoxymethylen und 15% Schwefelsäure, aber kein Salz enthielt. Der Acetalisierungsgrad der erhaltenen Fasern betrugThe same fibers as in the previous examples were placed in a bath at 50 ° for 1 hour acetalized, which contained 8% polyoxymethylene and 15% sulfuric acid, but no salt. The degree of acetalization of the obtained fibers was

37,9 °/°· Bei einstündiger Anfärbung bei 70⁰ mit 2% »Diamino Sky Blue« (Nr. 520 im »Colour Index«) wurden von 1 g Fasern 9,2 mg Farbstoff absorbiert.37.9 ° / ° · When staining hour at 70 ⁰ 2% "Diamino Sky Blue" (no. 520 in the "Color Index") 9.2 mg dye was absorbed by 1 g fiber.

Bei Acetalisierung der gleichen Fasern in einem Bad mit 8 % Polyoxymethylen, 15 % Schwefelsäure und 15% Natriumsulfat bis zu einem Acetalisierungsgrad von 35% wurden bei der Ausfärbung unter gleichen Bedingungen nur 4,8 mg des Farbstoffes pro Gramm Faser absorbiert.When the same fibers are acetalized in a bath with 8% polyoxymethylene, 15% sulfuric acid and 15% sodium sulfate up to a degree of acetalization of 35% were used in the coloring under the same conditions only 4.8 mg of the dye absorbed per gram of fiber.

Example 4

Nach einem Trockenspinnverfahren hergestellte Polyvinyialkoholfasern wurden 5 Minuten in Luft von 215 ° erhitzt, um ihre Erweichungstemperatur in Wasser auf 81 ° zu steigern. Danach wurden die Fasern 1 Stunde bei 50° in einem Bad acetalisiert, das 5 % Formaldehyd und 20 % Schwefelsäure, aber kein Salz enthielt. Die Fasern, deren Acetalisierungsgrad 40% betrug, wurden mit Viskosekunstseide vermischt; sie konnten mit Substantiven Farbstoffen zu den gleichen Farbtönen wie die Kunstseidefasern angefärbt werden.Polyvinyl alcohol fibers made by a dry spinning process were left in air for 5 minutes heated from 215 ° to increase their softening temperature in water to 81 °. After that, the Fibers acetalized for 1 hour at 50 ° in a bath containing 5% formaldehyde and 20% sulfuric acid, but contained no salt. The fibers, whose degree of acetalization was 40%, were trimmed with rayon mixed; they could use nouns dyes to have the same hues as that Artificial silk fibers can be dyed.

_aj5 Beispiels _aj5 example

Trocken gesponnene und in Luft von 215⁰ wärmevorbehandelte Polyvinyialkoholfasern mit einer Erweichungstemperatur in Wasser von 81 ° wurden ι Stunde bei 50⁰ in einem Bad acetalisiert, das 3«/o, Formaldehyd und 3% Salzsäure, aber kein Salz enthielt. Die Fasern hatten einen Acetalisierungsgrad von 35% und zeigten ausgezeichnete Affinität gegenüber Substantiven Farbstoffen.Dry-spun and in air of 215 ⁰ Polyvinyialkoholfasern thermal pretreated with a softening point in water of 81 ° ι hour at 50 ⁰ were acetalized in a bath containing 3 '/ o, formaldehyde and 3% hydrochloric acid, but containing no salt. The fibers had a degree of acetalization of 35% and showed excellent affinity for noun dyes.

B e i s ρ i e 1 6.B e i s ρ i e 1 6.

Polyvinyialkoholfasern, die durch nasses Verspinnen einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung in einem Ammoniumsulfat enthaltenden Koagulationsbad erhalten worden waren, wurden getrocknet und in überhitztem Wasserdampf von i6o° und 5 kg/cm² Dampfdruck 20 Minuten lang wärmevorbehandelt. Die Fasern wurden bis zu einem Gehalt von 4% Ammoniumsulfat ausgewaschen, indem sie durch Wasser geführt und zwischen Walzen bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 100% ausgepreßt wurden. Nachfolgend wurden die Fasern durch einstündige Führung durch ein 2 % Hexamethylentetramin und 20% Schwefelsäure enthaltendes, 50⁰ warmes Bad kontinuierlich acetalisiert. Die Fasern, die bei Verlassen des Bades einen Acetalisierungsgrad von 32 % hatten, wurden zwischen Walzen bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 100% ausgepreßt; sie konnten mit dem Säurefarbstoff »Naphtihylamin Black 10B« (Nr. 246 im »Colour Index«) tiefschwarz angefärbt werden. Polyvinyl alcohol fibers obtained by wet spinning of an aqueous polyvinyl alcohol solution in a coagulation bath containing ammonium sulfate were dried and pretreated in superheated steam of 160 ° and 5 kg / cm ² steam pressure for 20 minutes. The fibers were washed out to a content of 4% ammonium sulfate by being passed through water and pressed between rollers to a moisture content of 100%. Subsequently, the fibers by hour tour through a 2% hexamethylenetetramine and 20% sulfuric acid containing 50 ⁰ warm bath were continuously acetalized. The fibers, which had a degree of acetalization of 32% on leaving the bath, were pressed between rollers to a moisture content of 100%; they could be colored deep black with the acid dye "Naphthylamine Black 10B" (No. 246 in the "Color Index").

Nach Acetalisierung der Fasern bis zu etwa gleichem Acetalisierungsgrad in einem Bad, das die gleichen Mengen Hexamethylentetramin und Schwefelsäure, aber zusätzlich noch 15% Ammoniumsulfat enthielt, konnten die Fasern unter den gleichen Bedingungen nur zu einem blassen grauen Farbton angefärbt werden.After acetalization of the fibers up to approximately the same degree of acetalization in a bath that the same amounts of hexamethylenetetramine and sulfuric acid, but an additional 15% ammonium sulfate the fibers could only turn a pale gray under the same conditions Hue to be stained.

Example 7

Nach einem Naßspinnverfahren hergestellte Polyvinyialkoholfasern wurden in gerecktem Zustand durch Besprühen mit Wasser bis zu einem Natriumsulfatgehalt von 6,5% ausgewaschen, bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 5 % getrocknet und 5 Minuten in Luft von 225 ° wärmevorbehandelt. Die Fasern hatten eine Erweichungstemperatur in Wasser von 87⁰. Bei Acetalisierung bei 50⁰ in AcetalisierungsMdern verschiedener Zusammensetzung wurden folgende Ergebnisse beobachtet.Polyvinyl alcohol fibers produced by a wet spinning process were washed in the stretched state by spraying with water to a sodium sulfate content of 6.5%, dried to a moisture content of less than 5% and pretreated for 5 minutes in air at 225 °. The fibers had a softening temperature in water of 87 ^° . When acetalization at 50 ^° in acetalization cells of various compositions, the following results were observed.

BadzusammensetzungBath composition Dauer
in Min.duration
in min. Acetalisierungsgrad
in 7oDegree of acetalization
in 7o Farbstofiabsorption
in mg/g FasernDye absorption
in mg / g fiber i. 15% Schwefelsäure 1
5 % Formaldehyd >
10% Essigsäure J
2. 15% Schwefelsäure 1
5% Formaldehyd J
3. 15% Schwefelsäure Ί
5 % Formaldehyd >
25% Natriumsulfat Ji. 15% sulfuric acid 1
5% formaldehyde>
10% acetic acid J.
2. 15% sulfuric acid 1
5% formaldehyde J
3. 15% sulfuric acid Ί
5% formaldehyde >
25% sodium sulfate J. 60
70
9060
70
90 34,7
32,3
29,034.7
32.3
29.0 10,9
6,4
0,810.9
6.4
0.8

Example 8

Wärmevorbehandelte Polyvinyialkoholfasern wie unter Beispiel 2 wurden durch ein wäßriges, 50⁰ warmes Acetalisierungsbad geführt, das 3% Acetaldehyd und 15"/O Schwefelsäure enthielt. Nach halbstündiger Behandlung hatten die Fasern einen Acetalisierungsgrad von 41 °/o.Heat Treated Polyvinyialkoholfasern as described in Example 2 were passed through an aqueous 50 ⁰ Hot acetalation containing 3% acetaldehyde and 15 "/ O containing sulfuric acid. After half an hour of treatment, the fibers had a degree of acetalization of 41 ° / o.

Bei Anwendung des gleichen Acetalisierungsbades, jedoch unter Zusatz von 10% Natriumsulfat, betrug der Acetalisierungsgrad 37%.When using the same acetalization bath, but with the addition of 10% sodium sulfate, the degree of acetalization was 37%.

Die im ersten Bad acetalisierten Fasern zeigten größere Affinität zu Substantiven Farbstoffen als die Fasern, welche mit dem Natriumsulfat enthaltenden Bad behandelt waren.The fibers acetalized in the first bath showed greater affinity for nouns than dyes the fibers treated with the bath containing sodium sulfate.

Example 9

Nach einem Trockenspinnverfahren hergestellte Polyvinylalkoholfasern wurden 30 Minuten mit überhitztem Wasserdampf von i6o° und einem Dampfdruck von 5 kg/cm² wärmevorbehandelt und dann in einer wäßrigen Lösung, die 4% Salzsäure, 10% Essigsäure und 4% Formaldehyd enthielt, 30 Minuten lang bei 50⁰ bis zu einem Acetalisierungsgrad von 38% acetalisiert. Bei Acetalisierung unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von Essigsäure, betrug der Acetalisierungsgrad 32«/o. Mit dem Farbstoff »Sulphur BlueR« (Nr. 959 im »Colour Index«) wurde unter gleichen Färbebedingungen auf den im erstgenannten Bad acetalisierten Fasern ein sehr viel tieferer Farbton erzielt als auf den Fasern, die in dem Bad' ohne Essigsäure acetalisiert worden waren.Polyvinyl alcohol fibers produced by a dry spinning process were pretreated with superheated steam at 160 ° and a vapor pressure of 5 kg / cm ^{2 for} 30 minutes and then in an aqueous solution containing 4% hydrochloric acid, 10% acetic acid and 4% formaldehyde for 30 minutes at 50 ⁰ acetalized to a degree of acetalization of 38%. In the case of acetalization under the same conditions, but without the addition of acetic acid, the degree of acetalization was 32%. With the dye "Sulfur BlueR" (No. 959 in the "Color Index"), under the same dyeing conditions, a much deeper shade was achieved on the fibers acetalized in the first bath than on the fibers acetalized in the bath without acetic acid.

Example 10

Nach einem Naß spinnverfahren hergestellte Polyvinylalkoholfasern wurden 5 Minuten in Luft von 22o° erhitzt. Ein Teil der Fasern wurde V2 Stunde in eine 50⁰ warme Lösung (A), die i5^fl/« Schwefel-Polyvinyl alcohol fibers produced by a wet spinning process were heated in air at 220 ° for 5 minutes. A portion of the fibers was immersed in a 50 ^° warm solution (A) for ^{two and a half hours containing 15 fl} / «sulfur

«5 säure, 10 Vo Buttersäure und 3% Acetaldehyd enthielt, der andere Teil unter sonst gleichen Bedingungen in eine Lösung (B), die nur 15% Schwefelsäure und 3 % Acetaldehyd enthielt, eingebracht.
Der Acetalisierungsgrad: der Fasern nach (A) betrug 46%, der für Fasern nach (B) 44%. Bei Anfärbung mit »Chromoxane Pure Blue b« (Nr. 720 im »Colour Index«), wurden die Fasern nach (A) zu einem sehr viel tieferen Farbton gefärbt als die Fasern nach (B).«5 acid, 10 vol butyric acid and 3% acetaldehyde, the other part, under otherwise identical conditions, was introduced into a solution (B) which contained only 15% sulfuric acid and 3% acetaldehyde.
The degree of acetalization: the fibers according to (A) was 46%, that for fibers according to (B) was 44%. When staining with “Chromoxane Pure Blue b” (No. 720 in the “Color Index”), the fibers according to (A) were dyed to a much deeper shade than the fibers according to (B).

_Ώ . . . _Ώ . . .

Example 11

Wärmevorbehandelte Fasern wie unter Beispiel 10 wurden 15 Minuten in eine 6o° warme wäßrige Lösung, die 15% Schwefelsäure, 5%. Formaldehyd und I5^o/o Natriumsulfat enthielt, eingebracht. Die erhaltenen Fasern hatten einen Acetalisierungsgrad von 14,5 °/o. Ein Teil dieser schwach aeetalisierten Fasern wurde nachfolgend 50 Minuten in eine 6o° warme Lösung (A) mit 15% Schwefelsäure," 5% Monochloressigsäure, 10% Methanol und io°/o Formaldehyd, ein anderer Teil in eine Lösung (B) sonst gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne Monochloressigsäure, eingebracht. Der Acetalisierungsgrad der nach (A) erhaltenen Fasern betrugHeat-pretreated fibers as in Example 10 were immersed in a 60 ° warm aqueous solution containing 15% sulfuric acid, 5% for 15 minutes. Formaldehyde and 15 ^o / o sodium sulfate contained, introduced. The fibers obtained had a degree of acetalization of 14.5%. A part of these weakly aeetalized fibers was then 50 minutes in a 60 ° warm solution (A) with 15% sulfuric acid, 5% monochloroacetic acid, 10% methanol and 10% formaldehyde, another part in a solution (B) otherwise the same Composition, but without monochloroacetic acid, introduced The degree of acetalization of the fibers obtained according to (A) was

So 39%, der nach (B) erhaltenen Fasern 37%. Bei Anfärbung beider Fasern mit »Celliton Fast Blue FFR« wurde auf den nach (A) erhaltenen Fasern ein tieferer Farbton erzielt als auf den Fasern nach (B).So 39%, of the fibers obtained according to (B) 37%. at Both fibers were stained with "Celliton Fast Blue FFR" on the fibers obtained according to (A) A deeper shade is achieved than on the fibers according to (B).

Example 12

Wärmevorbehandelte Fasern wie unter Beispiel 10 wurden 1 Stunde bei 50⁰ einerseits mit einer wäßrigen Lösung (A) mit 15% Schwefelsäure, 10% Milchsäure und 5% Formaldehyd, zum anderen mit einer Lösung (B); die nur 15% Schwefelsäure und 5*/o Formaldehyd enthielt, acetalisiert. Bei Anfärbung mit »Indanthrene Blue RSΝ« (Nr. iro6 im »Colour Index«) wurde auf den nach (A) erhaltenen Fasern ein tieferer Färbton erzielt als auf den Fasern nach (B).Heat-pretreated fibers as in Example 10 were treated for 1 hour at 50 ^° on the one hand with an aqueous solution (A) with 15% sulfuric acid, 10% lactic acid and 5% formaldehyde, on the other hand with a solution (B); which contained only 15% sulfuric acid and 5% formaldehyde, acetalized. When staining with “Indanthrene Blue RSΝ” (no. Iro6 in the “Color Index”), a deeper shade was achieved on the fibers obtained according to (A) than on the fibers according to (B).

Example 13

Wärmevorbehandelte Fasern wie unter Beispiel wurden bis zu einem Acetalisierungsgrad von 40% in wäßrigen Lösungen acetalisiert, die 15% Schwefelsäure, 5% Formaldehyd und jeweils 15% Zinksulfat (A), Eisensulf at (B), Magnesiumsulfat (C), Aluminiumsulfat (D), Ammoniumsulfat (E) oder Natriumsulfat (F) enthielten. Bei Anfärbung der Fasern mit »Diamine Green B« (Nr. 593 im »Colour Index«) wurden die kräftigsten Schattierungen auf den Fasern nach (A), (B) und (C) erhalten. Die Fasern nach (D) zeigen einen mittleren Farbton, während auf den Fasern nach (E) und (F) nur fleckige und sehr blasse Schattierungen erzielt wurden.Heat-pretreated fibers as in Example were up to a degree of acetalization of 40% acetalized in aqueous solutions, the 15% sulfuric acid, 5% formaldehyde and each 15% zinc sulfate (A), iron sulfate (B), magnesium sulfate (C), aluminum sulfate (D), ammonium sulfate (E) or sodium sulfate (F). When staining the fibers with »Diamine Green B« (No. 593 in the "Color Index") the strongest shades on the fibers according to (A), (B) and (C) obtained. The fibers according to (D) show a medium hue while on the fibers after (E) and (F) only spotty and very pale shades were achieved.

Nach dem Verfahren der Erfindung können nicht nur Fasern aus reinem Polyvinylalkohol, sondern genauso Fasern aus Polymerisatgemischen und Mischpolymerisaten auf Polyvinylalkoholbasis verarbeitet werden, sofern diese Gemische oder Mischpolymerisate zu mindestens 80 Gewichtsprozent aus Polyvinylalkohol bestehen.According to the method of the invention, not only fibers made of pure polyvinyl alcohol, but likewise fibers made from polymer mixtures and copolymers based on polyvinyl alcohol are processed are made, provided that these mixtures or copolymers are at least 80 percent by weight Consist of polyvinyl alcohol.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A method for improving the dyeability of polyvinyl alcohol fibers, characterized in that that heat-pretreated polyvinyl alcohol fibers, which shrink in water of 80 ° by a maximum of 5% of their length, with treated with a solution containing a lower aliphatic aldehyde or a compound which in the presence of an acid releases a lower aliphatic aldehyde, a contains inorganic acid and a maximum of S percent by weight alkali and / or ammonium salt, over a period of time sufficient to acetalize 25 to 50% of the hydroxyl groups of polyvinyl alcohol is sufficient.

2. The method according to claim 1, characterized in that for treating the polyvinyl alcohol fibers a solution containing about 0.5 to 15 percent by weight of the aldehyde or den Aldehyde donating compound, about 0.5 to 25 percent by weight of the inorganic acid and at most 5 percent by weight of the inorganic alkali and / or ammonium salt is used will.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that a solution which contains at most 5 percent by weight of an alkali and / or ammonium salt and other inorganic salts is used ¹ .

4. The method according to claims 1 to 3, iao characterized in that formaldehyde is used as the aldehyde.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that a solution is used to treat the polyvinyl alcohol fibers will, except for the substances mentioned

additionally about ι to 20 percent by weight of an organic acid with a maximum of 5 carbon atoms contains.

6. Training of the method according to claim i, characterized in that the heat-pretreated polyvinyl alcohol fibers by any of the known methods acetalized up to the acetalization of at most 20% of the hydroxyl groups and attached by a method of the preceding Claims to be processed further.

Documents considered: French Patent No. 762 711; "Kunststoffe", 1941, p. 53 ff.

1 sheet of drawings