DE883499C

DE883499C - Process for improving the heat resistance of high-polymer substances containing halogen

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Publication number: DE883499C
Application number: DEB7191D
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1940-01-02
Filing date: 1940-01-03
Publication date: 1953-07-20

Description

Verfahren zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit von hochpolymeren halogenhaltigen Stoffen Bekanntlich neigen hochpolymere halogenhaltige Stoffe in der Hitze leicht zur Halogenwasserstoffabspaltung. Dabei tritt Verfärbung der Stoffe ein, und der Halogenwasserstoff greift Metalle, die bei der Verarbeitung der Stoffe verwendet werden, z. B. Walzen oder Pressen, und auch Metallteile in fertigen Formkörpern an.Process for improving the heat resistance of high polymers Halogen-containing substances It is well known that high-polymer substances containing halogen have a tendency the heat easily to split off hydrogen halide. This causes discoloration of the fabrics one, and the hydrogen halide attacks metals that are involved in the processing of the substances be used, e.g. B. rolling or pressing, and also metal parts in finished moldings at.

Zur Verhütung dieser Halogenwasserstoffabspaltung in der Hitze hat man schon vorgeschlagen, Bleiverbindungen als Hitzestabilisator zu verwenden. Unbefriedigend ist aber allerdings die Giftigkeit der Bleiverbindungen und ihre Neigung, sich insbesondere schon in Gegenwart geringer Mengen Schwefelwasserstoff zu verfärben. Auch ist es bekannt, alkalisch wirkende Stoffe, z. B. Alkalisalze schwacher organischer Säuren, Carbonate oder Hydroxyde der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder schwach alkalisch wirkende stickstoffhaltige organische Verbindungen, als Stabilisierungsmittel zu verwenden. Diese Stoffe nehmen zwar den in der Hitze sich abspaltenden Halogenwasserstoff sofort auf und neutralisieren ihn. Gleichzeitig aber bewirken sie bei der Verarbeitung vieler hochpolymerer, halogenhaltiger Stoffe in der Hitze infolge ihrer alkalischen Reaktion eine Beschleunigung der Halogenwasserstoffabspaltung, so daB es in diesen Fällen nicht gelingt, völlig farblose Formkörper herzustellen. Ferner wurden Harnstoffe und Thioharnstoffe als Stabilisatoren vorgeschlagen. Auch diese Verbindungen verhüten für sich allein noch nicht eine Braunfärbung bei der Verarbeitung der hochpolymeren, halogenhaltigen Stoffe in der Hitze.Has to prevent this elimination of hydrogen halide in the heat it has already been proposed to use lead compounds as heat stabilizers. Unsatisfactory but is, however, the toxicity of lead compounds and their tendency, in particular discolor even in the presence of small amounts of hydrogen sulfide. It is too known, alkaline substances such. B. Alkali salts of weak organic acids, Carbonates or hydroxides of the alkali or alkaline earth metals or weakly alkaline acting nitrogen-containing organic compounds, as stabilizers too use. These substances take the hydrogen halide that is split off in the heat immediately and neutralize it. At the same time, however, they have an effect on processing many high-polymer substances containing halogens in the heat due to their alkaline properties Reaction accelerates the elimination of hydrogen halide, so that it occurs in these In some cases it is not possible to produce completely colorless moldings. There were also ureas and Thioureas proposed as stabilizers. These too Compounds do not by themselves prevent a brown discoloration during processing the high polymer, halogen-containing substances in the heat.

Es wurde nun gefunden, daß man die Hitzebeständigkeit von hochpolymeren halogenhaltigen Stoffen wesentlich verbessern kann, wenn man alkalisch reagierende Verbindungen der Alkali- oder Erdalkalimetalle, z. B. Hydroxyde, Carbonate und Salze schwacher Säuren, insbesondere organischer Säuren oder der Borsäure, ferner basische Salze der Phosphorsäure, und außerdem von basischen Gruppen freie Alkohole als Stabilisierungsmittel zusetzt.It has now been found that the heat resistance of high polymers Substances containing halogens can be significantly improved if they are alkaline Compounds of alkali or alkaline earth metals, e.g. B. Hydroxides, carbonates and salts weak acids, especially organic acids or boric acid, and also basic ones Salts of phosphoric acid, and also alcohols free of basic groups as stabilizers clogs.

Geeignete Alkohole sind insbesondere die höhersiedenden Alkohole, z. B. Dodecylalkohol, Oktodecylalkohol, Phenyläthylalkohol, Oxäthylkresol und -naphthol, Dekahydronaphthol und Oxydodekahydrodiphenyl.Suitable alcohols are in particular the higher-boiling alcohols, z. B. dodecyl alcohol, octodecyl alcohol, phenylethyl alcohol, oxethyl cresol and naphthol, Decahydronaphthol and oxydodecahydrodiphenyl.

Hochpolymere halogenhaltige Stoffe, die nach der Erfindung stabilisiert werden können, sindbeispielsweise Chlorkautschuk, Polyvinylchlorid, chloriertes Polyvinylchlorid, Polydichloräthylen, Polychloracrylverbindungen und Mischpolymerisate aus den diesen Polymerisaten zugrunde liegenden monomeren Verbindungen untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Stoffen. Auch können diese hochpolymeren halogenhaltigen Stoffe Weichmachungsmittel enthalten. - -Die nach der Erfindung stabilisierten hochpolymeren halogenhaltigen Stoffe sind auch bei langer Hitzeeinwirkung recht beständig und neigen dabei weit weniger zu Verfärbungen als bei Verwendung der bisher mit bekannten Stabilisierungsmitteln stabilisierten Stoffe. Die alkalisch wirkenden Mittel nehmen zwar den in der Hitze sich abspaltenden Halogenwasserstoff ebenfalls auf und neutralisieren ihn, gleichzeitig aber wird offenbar durch den Zusatz des Alkohols die alkalische Wirkung dieser Mittel herabgemindert.High polymer halogen-containing substances which are stabilized according to the invention are, for example, chlorinated rubber, polyvinyl chloride, chlorinated Polyvinyl chloride, polydichlorethylene, polychloroacrylic compounds and copolymers from the monomeric compounds on which these polymers are based or with other polymerizable substances. These can also contain high-polymer halogen Substances contain plasticizers. - -The high polymer stabilized according to the invention Halogen-containing substances are also quite resistant to long exposure to heat and tend to be far less discolored than when using the previously known ones Stabilizers stabilized substances. Take the alkaline agents to be sure, also to neutralize the hydrogen halide that is split off in the heat it, but at the same time, through the addition of alcohol, it becomes alkaline Effect of these means reduced.

Die Menge der alkalisch wirkenden Mittel und der Alkohole kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen empfehlen sich Zusätze von o,i bis i % des alkalisch wirkenden Mittels und solche von o,5 bis 4% des Alkohols. Es gibt für jeden hochpolymeren halogenhaltigen Stoff ein bestimmtes Verhältnis der Stabilisierungsmittel, in dem diese die nachhaltigste Wirkung ausüben. Dieses Verhältnis ist leicht durch Versuche festzustellen.The amount of alkaline agents and alcohols can be in vary widely. In general, additions of o, i to i% are recommended of the alkaline agent and those of 0.5 to 4% of the alcohol. There is a certain ratio of stabilizing agents for each high-polymer halogen-containing substance, in which these have the most lasting effect. This relationship is easy through Attempts to determine.

Die Stabilisierungsmittel können in Lösung oder Suspension oder auch als Pulver den hochpolymeren halogenhaltigen Stoffen zugesetzt werden. Diese Stoffe können dabei in dispergierter oder fester Form . vorliegen. Meist ist es zweckmäßig, für eine möglichst gleichmäßige Verteilung schon vor der Verarbeitung der hochpolymeren halogenhaltigen Stoffe in thermoplastischem Zustand Sorge zu tragen, doch können die Stabilisierungsmittel auch erst während dieser Verarbeitung, beispielsweise beim Verwalzen oder Verpressen oder sonstiger Verarbeitung, in der Wärme zugegeben werden. Auch kann man häufig die Stabilisatoren schon bei der Herstellung der hochpolymeren halogenhaltigen Stoffe, beispielsweise bei der Polymerisation, zusetzen. Leicht verdampfbare Alkohole werden den hochpolymeren halogenhaltigen Stoffen zweckmäßig erst kurz vor der Verarbeitung in der Wärme zugesetzt, damit sie auch mit Sicherheit noch in ihnen vorhanden sind und sich nicht vorher verflüchtigen.The stabilizing agents can be in solution or suspension or else be added as a powder to the high-polymer substances containing halogen. These substances can be in dispersed or solid form. are present. It is usually useful for the most even distribution possible even before the processing of the high polymers halogen-containing substances in a thermoplastic state must be taken care of, but can the stabilizers only during this processing, for example when rolling or pressing or other processing, added in the heat will. The stabilizers can also often be used during the production of the high polymer Add halogen-containing substances, for example during polymerization. Easy Vaporizable alcohols are useful for high-polymer halogen-containing substances added shortly before processing in the heat, so that they are also safe are still present in them and do not evaporate beforehand.

Durch die nach der Erfindung erzielte Verbesserung der Beständigkeit der hochpolymeren halogenhaltigen Stoffe gegen die Einwirkung von Wärme ist es möglich, jetzt aus diesen Stoffen völlig farblose Gegenstände durch Hitzeverformung herzustellen, während man bisher nur mehr oder weniger verfärbte Formkörper aus ihnen erhielt. Beispiel i ioo Teile eines Mischpolymerisats aus 95 Teilen Vinylchlorid und 5 Teilen Acrylsäurebutylester, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt und nach dem Ausfällen mit Sodalösung gewaschen wurde und in trockenem Zustand noch 0,3% Soda enthält, werden in einer Kugelmühle mit 3 Teilen Octodecylalkohol versetzt, und das Ganze wird gut durchgemischt. Das Polymerisat wird dann auf einer i65° heißen Walze 15 Minuten lang gewalzt und in Form einer o,i mm starken Folie abgezogen. Die Folien sind völlig farblos und zeigen selbst nach 2stündiger Lagerung bei i55° nur eine geringe Braunfärbung, während in sonst gleicher Weise hergestellte Folien ohne den Zusatz von Octodecylalkohol schon nach dem Walzen deutlich braun gefärbt sind. Beispiel e Ein Mischpalymerisat aus 8o Teilen Vinylchlorid und 2o Teilen Acrylsäuremethylester, das 0,4% Natriumcarbonat enthält, wird mit 2 % Methanol gleichmäßig vermischt und jeweils in Mengen von etwa 5 kg io Minuten lang auf einer Walze bei ioo bis i40° behandelt, bis ein gleichmäßiges Walzfell erhalten wird. Dieses wird zu Körnern zerkleinert. Die körnige Masse läßt sich zu völlig farblosen Spritzgußkörpern verarbeiten, obwohl dabei Temperaturen von etwa i60 bis i80° an der Düse herrschen. Das gleiche Mischpolymerisat ergibt ohne den Zusatz von Methanol nur verfärbte Spritzgußformkörper.The improvement in the resistance of the high-polymer halogen-containing substances to the action of heat achieved by the invention means that it is now possible to produce completely colorless objects from these substances by heat deformation, whereas so far only more or less discolored moldings have been obtained from them. EXAMPLE 100 parts of a copolymer of 95 parts of vinyl chloride and 5 parts of butyl acrylate, which was prepared by emulsion polymerization and washed with soda solution after precipitation and still contains 0.3% soda in the dry state, are mixed with 3 parts of octodecyl alcohol in a ball mill, and the whole thing is mixed well. The polymer is then rolled for 15 minutes on a 160 ° hot roller and peeled off in the form of a 0.1 mm thick film. The films are completely colorless and show only a slight brown coloration even after storage for 2 hours at 155 °, while films produced in otherwise the same manner without the addition of octodecyl alcohol are clearly colored brown after rolling. Example e A mixed polymerizate of 80 parts of vinyl chloride and 20 parts of methyl acrylate containing 0.4% sodium carbonate is mixed uniformly with 2% methanol and treated in amounts of about 5 kg for 10 minutes on a roller at 100 to 140 ° until a uniform rolled head is obtained. This is crushed into grains. The granular mass can be processed into completely colorless injection-molded articles, although temperatures of about 160 to 180 ° are present at the nozzle. Without the addition of methanol, the same copolymer gives only discolored injection moldings.

Claims

PATENT CLAIM: Process for improving heat resistance of high-polymer halogen-containing substances, characterized in that they are small amounts of an alkaline compound of the alkali or alkaline earth metals and adding an alcohol free from basic groups as a stabilizing agent. Reference documents: French patent specification No. 740 962.