DE950152C - Verfahren zur Stabilisierung von Vinyl- oder Vinylidenchlorid enthaltenden Polymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Stabilisierung von Vinyl- oder Vinylidenchlorid enthaltenden PolymerisatenInfo
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Description
AUSGEGEBEN AM 4. OKTOBER 1956
D 12024 IVb j 39 b
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Vinyl- oder Vinylidenchlorid enthaltenden
Polymerisaten, die den zersetzenden Einflüssen von Wärme und Licht gegenüber sehr widerstandsfähig
sind.
Es ist bekannt, daß polymeres Vinylchlorid und Polyvinylidenchlorid sowie beide Mischpolymeren ein
oder mehrere Schutzmittel in ihren Zusammensetzungen enthalten müssen, wenn derartige polymere
Substanzen der Wärme oder dem Licht ausgesetzt werden sollen, ohne Zersetzung zu erleiden. So ist es,
wenn ein derartiges polymeres Produkt geformt oder gepreßt werden soll, nötig, der plastischen Masse eine
Substanz einzuverleiben, die fähig ist, den schädigenden Einfluß verlängerter Wärmeeinwirkung- auf ein
Mindestmaß herabzusetzen. Und wenn das geformte oder gepreßte Produkt normalerweise für längere Zeit
dem direkten Sonnenlicht oder gleichwertiger Bestrahlung ausgesetzt wird, ist es wünschenswert, der Masse
vor dem Formen oder Pressen ein Mittel einzuverleiben, das einen Schutz gegenüber der verfärbenden
Wirkung des Lichtes zu gewähren vermag. Unter den verschiedenen stabilisierenden Mitteln, die sich bisher
als brauchbar erwiesen haben, befinden sich gewisse anorganische Verbindungen, zu denen Tetranatriumpyrophosphat,
Dinatrium- und Trinatriumorthophosphat, Natriumphosphit u. dgl. gehören.
Es ist ferner beobachtet worden, daß diese Polymeren besonders dann thermischer Zersetzung unterliegen,
wenn sie geringe Spuren gewisser Metallsalze,
besonders Eisensalze, enthalten. Diese Eisensalzverunreinigungen können von der Berührung des
Polymeren mit Polymerisations- oder Verarbeitungsapparaten herrühren, oder sie können mit dem bei der
Polymerisation benutzten Wasser hineingelangt sein oder sie können als Verunreinigungen in den verschiedenen
dem Polymeren zugegebenen Modifizierungsmitteln vorgelegen haben. Derartige Verunreinigungen
lassen sich im allgemeinen nicht leicht durch ίο die gewöhnlichen Waschverfahren aus dem Polymeren
entfernen.
Das Stabilisierungsmittel soll dabei gleichmäßig durch das ganze aus Vinyl- oder Vinylidenchlorid bestehende
Polymere verteilt werden, um es in seiner Stabilität gegenüber Wärme und Licht zu verbessern;
außerdem sollen die schädlichen Wirkungen anorganischer Verunreinigungen überwunden werden.
Es ist nun gefunden worden, daß diese Ziele erreicht werden können, wenn man ein besonderes Verfahren
zur Einführung von Tetranatriumpyrophosphat oder anderen Alkaüphosphaten, -orthophosphaten oder
-phosphiten in die Polymerisate so anwendet, daß die anorganischen Verunreinigungen, besonders die Eisenverbindungen,
in eine unschädliche Form verwandelt werden.
Die Polymerisate werden in unverändertem Zustand, d. h. unmittelbar nach der Polymerisation behandelt,
ehe sie der Wärme und dem Licht ausgesetzt worden sind; sie sind lediglich gewaschen und getrocknet
worden.
Gemäß vorliegender Erfindung kann das gewünschte Ergebnis dadurch erreicht werden, daß man das feinteilige
Polymerisat mit der wäßrigen Lösung eines aus der Gruppe der Alkalipyrophosphate, -orthophosphate
und -phosphite ausgewählten Stabilisierungsmittels benetzt, nachdem die Lösung auf ein pH zwischen 3,5
und 5 angesäuert worden ist, das polymere Produkt von einem Teil der Lösung abtrennt und trocknet.
Ein Teil der Lösung des anorganischen Stabilisierungsmittels verbleibt in solcher Menge und Konzentration
auf dem Polymerisat, daß das behandelte und getrocknete Polymere wenigstens 0,05 und nicht mehr
als 2 Gewichtsprozent des Stabilisierungsmittels enthält. Man kann wäßrige, angesäuerte Lösungen mit
•45 0,5 bis 6 Gewichtsprozent Stabilisierungsmittel benutzen, um bequem die notwendige Menge Stabilisator
auf dem getrockneten Polymeren niederzuschlagen. Wenn Tetranatriumpyrophosphat in einer- sauren
Lösung mit einem pH zwischen 3,5 und 5 benutzt wird, können andere Salze, wie Di- und Trinatriumphosphate,
gebildet warden, die ebenfalls als Stabilisierungsmittel dienen.
Die Lösung des anorganischen Stabilisierungsmittels enthält eine wasserlösliche Säure, vorzugsweise eine
Mineralsäure, um das pH der Lösung auf 3,5 bis 5 zu bringen. Zu diesem Zweck können z. B. folgende
Säuren benutzt werden: Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure und p-Toluolsulfonsäure.
Zur Erniedrigung des pH-Wertes wird Salpetersäure bevorzugt, da sie mit den meisten Metallen, die als
Verunreinigungen vorkommen, die löslichsten Salze bildet. Bei Anwendung derartiger Lösungen werden
Eisensalze und ähnliche Verunreinigungen wirksam aus dem Polymeren entfernt oder in ihm unschädlich
gemacht. ,
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Befeuchten
des Polymerisats mit der angesäuerten Lösung des anorganischen Stabilisierungsmittels bequem
dadurch ausgeführt werden, daß man das Polymerisat mit einer Menge Lösung verrührt, die ausreicht,
um einen Schlamm zu bilden, danach das Polymere von dem Hauptteil der Hüssigkeit in dem
Schlamm abtrennt und dann ohne weiteres Waschen trocknet. Die Behandlung kann, wenn gewünscht,
nach den üblichen Waschverfahren auf einem Filter ausgeführt werden, wie das in einem späteren Beispiel
erläutert wird. Durch dieses Verfahren werden die Eisensalze aus dem Polymeren entfernt oder in ihm
unschädlich gemacht, und das von der überschüssigen Lösung abgetrennte und getrocknete Produkt enthält
eine stabilisierende Menge eines Phosphates, Pyrophosphates oder Phosphites, die gleichförmig über alle
Teilchen verteilt ist.
Die Erfindung ist auf polymere Massen anwendbar, die bedeutsame Mengen (10 °/0 oder mehr) Vinyl- oder
Vinylidenchlorid enthalten. Als Beispiele von Polymeren, die gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert
werden können, mögen die folgenden genannt sein: Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid
- Vinylchlorid - Mischpolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat - Mischpolymere, Vinylchlorid - Vinylcyanid-Mischpolymere,
Vinylchlorid-Acrylsäureester-Mischpolymere, Vinylchlorid - Methacrylsäureester-Mischpolymere,
Vinylidenchlorid - Vinylacetat - Mischpolymere, Vinylidenchlorid - Vinylcyanid - Mischpolymere.Vinylidenchlorid-Acrylsäureester-Mischpolymere
und Vinylidenchlorid-Methacrylsäureester-Mischpolymere. Ohne Rücksicht auf das Verfahren (ob durch
Emulsion oder durch nicht emulgierte wäßrige Suspension), nach welchem die Polymeren oder Mischpolymeren
hergestellt worden sind, ist nach der Behandlung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
eine merkliche stabilisierende Wirkung auf das ursprüngliche Polymere festzustellen. So nimmt ein
anfänglich nur leicht gefärbter unbehandelter Film oder Faden aus einem dieser Polymeren, wenn man
ihn kurze Zeit einer Temperatur von 150° oder weniger als 100 Stunden direkter Ultraviolettbestrahlung aussetzt,
eine dunkelbraune oder schwarze Färbung an. Im Gegensatz dazu bleiben aus denselben Polymeren
hergestellte Gegenstände, die aber nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt worden sind,
im wesentlichen unverändert, wenn man sie 3 Stunden lang einer Temperatur von 1500 oder über 200 Stunden
ang direkter Ultraviolettbestrahlung aussetzt.
Das folgende Beispiel erläutert im einzelnen ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung der vorliegenden
Erfindung. Es ist selbstverständlich, daß die Erfindung durch die in dem Beispiel gegebenen
anzelheiten nicht begrenzt ist. no
Nach einem der üblichen Polymerisationsverfahren ivurde ein technisches Polyvinylchlorid in einem
wäßrigen Medium hergestellt. Am Ende des Prozesses wurde das flüssige Medium durch Zentrifugieren abge-
trennt. Das Polymerisat wurde dann mehrere Male mit Wasser gewaschen und schließlich von allem
Waschwasser befreit. Etwa 200 g dieses Polyvinylchlorids wurden mit etwa 400 g Wasser angeschlämmt
und in einer kleinen Zentrifuge zentrifugiert. Zu dem sich drehenden Polymerenkuchen wurden 50 nil einer
2%igen Natriumpyrophosphatlösung gegeben, die zuvor mit Salpetersäure auf einen pH-Wert von 5 gebracht
worden war. Das Zentrifugieren wurde fortgesetzt, bis im wesentlichen alle Flüssigkeit verschwunden
war. Das Polymere wurde dann über Nacht in einem Ofen bei 60° getrocknet. Andere
Proben des Polyvinylchlorids wurden mit größeren und kleineren Mengen der angesäuerten 2°/oigen
Natriumpyrophosphatlösung behandelt. Auf diese Weise wurden Proben erhalten, die mit verschiedenen
Restmengen festen Pyrophosphats innig durchdrungea, waren. Die so erhaltenen Polyvinylchloridproben
waren in ihrer Wärme- und Lichtbeständigkeit den direkt aus dem Polymerisationsverfahren erhaltenen
und mit Wasser gewaschenen Proben überlegen. So wurden 70 Gewichtsteile von jeder der Polyvinylchloridproben,
die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt worden waren, mit 30 Gewichtsteilen Dioctylphthalat, einem üblichen
Plastifizierungsmittel, verarbeitet. Die Massen wurden dann zwischen heißen Walzen (150°) 5 Minuten lang
gemahlen und anschließend zu Proben gleichförmiger Dicke (etwa 1 mm) geformt. In ähnlicher Weise
wurden Vergleichsproben aus Massen hergestellt, in denen das benutzte Polyvinylchlorid nicht nach dem
Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt
worden war, sondern nur mit klarem Wasser gewaschen und dann getrocknet wurde. Die Vergleichsproben
und die verschiedene Mengen festen Pyrophosphats enthaltenden Proben wurden auf Wärme-
und Lichtbeständigkeit untersucht. Einige der Proben wurden verschieden lange Zeit auf 1500 erhitzt,
während andere unter Standardbedingungen 100 Stunden lang ultravioletten Strahlen ausgesetzt wurden;
alle Proben wurden vor, während und nach der Einwirkung von Wärme bzw. Licht sorgfältig beobachtet.
Weitere Proben derselben Zusammensetzungen wurden ι bis 4 Minuten lang in eine auf 175° erhitzte
Formpresse gebracht. Zum Vergleich mit den vorstehend beschriebenen Proben wurden weitere Reihen
von Proben aus einem Polymeren hergestellt, das mit gewöhnlicher alkalischer Natriumpyrophosphatlösung
statt mit angesäuerter Lösung gewaschen worden war; mit diesen Proben wurden ähnliche Beobachtungen
über die Einwirkungen von Wärme und Licht angestellt. Bemerkt sei, daß das ursprüngliche Polymere
anfangs eine starke Färbung aufwies, die durch Behandlung mit angesäuerter Pyrophosphatlösung beseitigt
wurde und wahrscheinlich auf die Eisensalzverunreinigungen zurückzuführen war. Auf den Grad
der Zersetzung wurde aus dem Dunkelwerden der verschiedenen Proben geschlossen; das Dunkelwerden
wiederum wurde nach der Garnerschen (Farbstandard-) Nummernskala von 1 bis 18 gemessen, worin 1 an der
Spitze der Skala ein farbloses Produkt und 18 am Fuß der Skala ein sehr dunkelbraunes oder schwarzes
Produkt bedeutete. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
TabeUe I
Behandlung des ursprünglichen Polymeren mit Pyrophosphat
°/0 Pyrophosphat
im Polymeren
im Polymeren
Ph der
benutzten
Lösung Farbgrad der Proben
Stunden in Luft
bei 150° erhitzt
bei 150° erhitzt
Minuten in geschlossener Presse bei 1750 erhitzt
Stunden
ultraviolettem
Licht ausgesetzt
ο I 100
0,05
0,19
o,33
o,33
o,33
5
5
5
9-5
ι ι
| IO | 12 | I6 | 18 | — | 8 |
| 2 | 4 | l6 | 18 | I | — |
| 2 | 2 | 3 | 6 | 2 | — |
| 2 | 2 | 3 | 3 | 1 + | |
| 4 | 5 | 18 | 18 | 5 | |
IO
I I I
16 2
I I
Andere Wärme- und Lichtbeständigkeitsuntersuchnngen wurden mit Proben von Massen angestellt,
die ähnlich wie die in dem Beispiel hergestellt worden waren. Im folgenden sind die gewöhnlichen Vergleichsproben mit A, die nach dem Verfahren der vorliegen-
den Erfindung erhaltenen, mit gewissen Pyrophosphatmengen (etwa 0,3 %) ausgestatteten mit B und Proben,
die denen von B ähnlich, aber noch zusätzlich mit Wasser gewaschen waren, mit C bezeichnet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Aus ihnen geht hervor, daß die Vorteile des vorliegenden
Verfahrens verlorengehen, wenn der Behandlung mit angesäuertem Stabilisierungsmittel eine Wasserwäsche
angeschlossen wird.
| Proben | Stunden | 6 | Farbgrad der | Proben | 2 | 3 | Stunden | 17 |
| der | 0 I 1U | 2 | 13 | ■ 15 | ultraviolet | 2 | ||
| PoIy- | 3 | 4 | 3 | 3 | tem Licht ausgesetzt |
14 | ||
| vinyl- chlorid- massen |
I | bei 150° erhitzt | 12 | 15 | 0 I 100 | |||
| 3 | I | 3 | ||||||
| A | 9 | I | ||||||
| B | 2 | 3 | ||||||
| C | 4 | |||||||
AnalogzeigteeinMischpolymeresausSs "/„Vinylidenchlorid
und 15% Vinylchlorid, das gemäß der vor-
liegendenErfindung behandelt war, verbesserte Wärme- und Lichtbeständigkeit. Aus diesen und anderen
Testen geht hervor, daß die Erfindung ganz allgemein auf alle polymeren Vinyl- oder Vinylidenchloridmassen
anwendbar ist, die bei Erhitzen oder Ultraviolettbestrahlung zum Dunkelwerden neigen, und daß in
jedem Fall die übliche Lebensdauer des Polymeren unter Wärme- und Lichteinwirkung verlängert wird.
Claims (3)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Stabilisierung von wenigstens io °/0 Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid enthaltenden Polymerisaten mittels Alkalipyrophosphat, -orthophosphat oder -phosphit als Stabilisierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das feinteilige Polymerisat mit einer angesäuerten wäßrigen Lösung des Stabilisierungsmittels benetzt wird, die einen pH-Wert zwischen 3,5 und 5 besitzt, und das Polymerisat von dieser Lösung so weit befreit wird, daß in dem Produkt nur noch zwischen 0,05 und 2 Gewichtsprozent des Stabilisierungsmittels verbleiben.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid bestehendes Mischpolymerisat stabilisiert.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung des pH-Wertes Salpetersäure benutzt wird.In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2218645, 2482038, 2581360;
französische Patentschrift Nr. 961 876.© 5OJ 700/480 3.56 (609 634 9. 56)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DED12024A DE950152C (de) | 1950-12-04 | 1952-04-13 | Verfahren zur Stabilisierung von Vinyl- oder Vinylidenchlorid enthaltenden Polymerisaten |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US199162A US2604459A (en) | 1950-12-04 | 1950-12-04 | Method of stabilizing vinyl or vinylidene chloride-containing polymers |
| DED12024A DE950152C (de) | 1950-12-04 | 1952-04-13 | Verfahren zur Stabilisierung von Vinyl- oder Vinylidenchlorid enthaltenden Polymerisaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE950152C true DE950152C (de) | 1956-10-04 |
Family
ID=25970609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DED12024A Expired DE950152C (de) | 1950-12-04 | 1952-04-13 | Verfahren zur Stabilisierung von Vinyl- oder Vinylidenchlorid enthaltenden Polymerisaten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE950152C (de) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2218645A (en) * | 1938-04-15 | 1940-10-22 | Goodrich Co B F | Polyvinyl halide composition |
| US2482038A (en) * | 1947-03-11 | 1949-09-13 | Du Pont | Vinyl chloride-containing polymers having a high stability against thermal decomposition |
| FR961876A (de) * | 1947-02-21 | 1950-05-24 | ||
| US2581360A (en) * | 1950-03-11 | 1952-01-08 | Dow Chemical Co | Method of stabilizing polymers comprising vinyl or vinylidene chlorides |
-
1952
- 1952-04-13 DE DED12024A patent/DE950152C/de not_active Expired
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2218645A (en) * | 1938-04-15 | 1940-10-22 | Goodrich Co B F | Polyvinyl halide composition |
| FR961876A (de) * | 1947-02-21 | 1950-05-24 | ||
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