DE2115425A1

DE2115425A1 - Appretur fur Glasfasern

Info

Publication number: DE2115425A1
Application number: DE19712115425
Authority: DE
Inventors: Charles Edward Winston Salem N C Mysels Karol Josef San Diego Cahf Rix, (V St A ) P
Original assignee: RJ Reynolds Tobacco Co
Current assignee: RJ Reynolds Tobacco Co
Priority date: 1970-03-30
Filing date: 1971-03-30
Publication date: 1971-10-14
Also published as: NL7104202A; DE2115425C3; JPS5029078B1; FR2087927A5; US3682685A; BE764933A; CH536797A; DE2115425B2; GB1335246A; CA936307A

Description

DR. IKG. E. HOFFMANN · DIPL·. ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K.HOFFMANA

PATBNTANWliTK D-8000 MÖNCHEN 61 · ARABEUASTRASSE 4 · TELEFON (0811) 911087

R. J. Reynolds Tobacco Company

Winston Salem, N.C. / USA

Appretur für Glasfasern

Die Herstellung von Glasfasern für eine Vielzahl von industriellen Verwendungszwecken schließt extrem kritische Verarbeitungstechniken ein, um das Brechen der zur Bildung von Strängen verwendeten Einzelfäden auf einen Minimalwert zurückzuführen. Da die Einzelfäden gegenüber einem Abrieb ziemlich empfindlich sind, was gewöhnlich zum Bruch führt, sind bereits erhebliche Anstrengungen dahingehend unternommen worden, Methoden aufzufinden,

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die diese unerwünschten Abrieberscheinungen eliminiert. Die im allgemeinen für diesen Zweck verwendeten Methoden erfordern die Aufbringung einer Schmiermischung auf die Fäden, um während der verschiedenen Verfahrensstufen als Schutzüberzug zu dienen. Nachdem der Schutzüberzug seinen Zweck erfüllt hat, wird er gewöhnlich durch Brennen entfernt. Unter den Schmiermitteln, die im Zusammenhang mit der Herstellung von Glasfasern untersucht worden sind, haben sich Mischungen- auf der Grundlage von Stärke sowie bestimmte Stärke-Derivate als besonders geeignet erwiesen. Solche Formulierungen schließen üblicherweise Wachse " und andere Additive ein, um einen wirksameren Schutz für die Fasern zu erzielen.

Obgleich die Zubereitungen auf der Basis von Stärke den Glasfasern überlegene Schmiereigenschaften verleihen und durch Verbrennen entfernt werden können, weisen sie aber den Nachteil auf, daß sie auf den Glasfasern restliche wasserlösliche anorganische Salze zurücklassen. Die Gegenwart solcher Salze macht aber die Fasern für elektrische Isolierungszwecke ungeeignet, weil in Gegenwart von feuchter Luft die Oberfläche der Fasern auf Grund der Anwesenheit dieser Salze leitfähig wird. Ein wiederholtes V/aschen } der Stärken, um die Elektrolyse zu entfernen, ist im Hinblick auf die großen erforderlichen Wassermengen unpraktisch und weiterhin deswegen, weil selbst nach dem Waschvorgang noch signifikante Elektrolytmengen zurückbleiben. In dieser Hinsicht ist zwar ein Waschen mit verdünnter Salzsäure etwas wirksamer, doch ist dieser Vorteil von einem teilweisen Abbau der Stärke begleitet.

Es wurde nun gefunden, daß diese Probleme oftmals überwunden werden können, wenn man insbesondere zu Stärke und

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Stärke-Derivaten solche Mittel gibt, durch welche die vorhandenen ,anorganischen Materialien nach Verbrennung der behandelten Stärke wasserunlöslich gemacht werden. Die sich daraus ergebende Wasserunlöslichkeit der zurückbleibenden Asche macht solche behandelten Stärken in idealer Weise für die Herstellung von Glasfasern geeignet, welche für elektrische Isolierungszwecke Anwendung finden sollen.

Durch die Erfindung wird somit eine Appretur für Glasfasern zur Verfügung gestellt, die ein Schmiermittel und Materialien enthält, die beim Brennen wasserlösliche Verbindungen bilden und die darüber hinaus ein Mittel zum Unlöslichmachen enthält, um nach dem Erhitzen in einer oxidierenden Atmosphäre wasserunlösliche Stoffe zu bilden.

Somit werden zu der Stärke oder zu dem Stärke-Derivat geringe Mengen von Mitteln zum Unlöslichmachen gegeben, was auf jede geeignete Weise geschehen kann, wobei die Mittel in der Masse gleichmäßig dispergiert werden. Die behandelten Stärken werden sodann in normalerweise bei Verfahren zur Herstellung von Glasfasern verwendet, wobei beim Brennen wasserunlösliche Rückstände gebildet werden. Es wurde festgestellt, daß als Mittel zum Unlöslichmachen insbesondere Phosphate und fein verteiltes Siliciumdioxid wirksam sind. Zur Verringerung der Mengen der zurückbleibenden Asche auf den Glasfasern wird die Stärke oder das Stärke-Derivat vor der Behandlung mit dem Mittel zum Unlöslichmächen vorzugsweise einem Vorwaschvorgang unterworfen. Dieser Waschvorgang verringert auch die Mengen der erforderlichen Mittel zum Unlösliehmachen. Obgleich die Vorbehandlung der Stärke oder des Stärke-Derivats zur Festlegung

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der erforderlichen Mengen des Mittels zum Unlösliehmachen beiträgt, werden doch im allgemeinen Mengen von ungefähr 5 % oder weniger (bezogen auf das Trockengewicht des Stärkematerials) zur Erzielung der gewünschten Wirkungen als ausreichend erachtet.

Für Untersuchungszwecke werden die erfindungsgemäßen Appreturen einem Standard-Asche-Beständigkeitstest unterworfen. Dieser Test wird in der Weise vorgenommen, daß eine 47 g-Probe der behandelten Stärke 4 Stunden auf 650 C erhitzt wird. Die erhaltene Asche wird sodann in 250 ml entionisiertem Wasser aufgeschlämmt und durch Filtration entfernt. Unter Vervrendung eines handelsüblichen Leitfähigkeitsmessers mit Platinelektroden wird der elektrische Widerstand des FiItrats gemessen. Die Ergebnisse werden in Ohm für eine Zellkonstante von 1,0 angegeben.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Benzyl-substituierte Stärke mit einem Substitutionsgrad (S.G.) von 0,14, die gemäß der US-Patentschrift 3 462 hergestellt ist, zu genügend Wasser gegeben, daß eine 30-35 ^ige wäßrige Aufschlämmung erhalten wird. Zu der gutgerührten Aufschlämmung wird sodann verdünnte Phosphorsäure gegeben, bis eine Konzentration von 0,25 Gew.-% (bezogen auf die trockene Benzyl-substituierte Stärke) erhalten wird. Der pH-Wert des Gemisches wird unmittelbar darauf durch Zugabe von verdünntem Ammoniumhydroxid auf etwa 5 bis 7 eingestellt. Es wird einen bestimmten Zeitraum weitergerührt, um eine gleichförmige Dispersion der Phosphorsäure zu erzielen. Die behandelte Benzyl-substituierte Stärke wird durch geeignete Filtrationsmaßnahmen oder durch Zentrifugierung gesammelt und an der Luft

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•getrocknet. Die auf diese Weise behandelte Benzyl-substituierte Stärke gibt gleichbleibend eine Asche mit einem Wert von mehr als 200.000 Ohm, wenn aie dem oben beschriebenen Test unterworfen wird. Dieser Wert steht im Vergleich zu 5.000 bis 8.000 Ohm für den Ascherückstand einer nicht behandelten Benzyl-substituierten Stärke.

Anstelle der Phosphorsäure kann zur Erzielung gleich zufriedenstellender Ergebnisse eine Vielzahl von Phosphorverbindungen verwendet werden. Es wird bevorzugt, daß die verwendeten Verbindungen keine Metallkationen enthalten, weil die Zugabe von Metallionen für die Ziele der Erfindung abträglich ist. Demgemäß werden diejenigen Phosphor enthaltenden Verbindungen, die der zurückbleibenden Asche keine elektrisch leitenden Teile vermitteln, bevorzugt. Beispiele hierfür sind somit die Ammonium- und Amin-Phosphate sowie Alkyl- und Aryl-Phosphate und -Phosphite. Geeignete Verbindungen sind z.B. Di^äthylphosphit, Dihexylphosphit, 1-Naphthylphosphit, Dibenzylphosphit, Triphenylphosphit, Propylphosphat, Triamy!phosphat, Tricresylphosphat und Tribenzylphosphat. Die erforderlichen Mengen des Zusatzstoffes hängen von dem Phosphorgehalt des Zusatzstoffes sowie von dem Gehalt an anorganischen Materialien in der zu behandelnden Stärke-Probe ab. Wenn ein angemessenes Waschen der Stärke vorgenommen worden ist, dann sind Mengen des Zusatzstoffes von ungefähr 2 Gew.-/o oder weniger (bezogen auf den Phosphorgehalt und das Gewicht der trockenen Stärke) und vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% gewöhnlich ausreichend, um die vorhandenen Elektrolyten unlöslich zu machen. Obgleich durch ein Waschen die Mengen der erforderlichen Mittel zum Unlöslichmachen vermindert werden, ist ein derartiges Waschen kein wirksamer Ersatz für die Behandlung mit den Mitteln zum Unlöslichmachen. Dies

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geht aus den folgenden Vierten hervor: Widerstand der Asche, Ohm

unbehandelt Ix mit Was- 2x mit Was- 3x mit behandelt"¹"

ser gewaschen ser gew. Wasser _____ , gew.

Perl-Mais- 21,000 130.000 225.000 265.000 600.000 Stärke

Benzylierte 6.400 .' 9.000 9.500 13·000 495-000

Stärke

(0,14 S.G.)

+ Als Mittel, zum Unlöslichmachen wurde auf die ungewaschene Stärke in einer Behandlung Diammoniumhydrogenphosphat aufgebracht. Dies geschah in einer Menge von 0,34 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Stärke.

Wenn die Mittel zum Unlöslichmachen sauer sind, dann ist es zweckmäßig, sie entweder vor oder gleich nach der Zugabe zu neutralisieren, um den Abbau der Polymerkette der Stärke zu verhindern. Es ist weiterhin zweckmäßig, daß die zugegebenen Neutralisierungsmittel der zurückbleibenden Asche keine elektrisch leitenden Teile vermitteln.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform dieser Erfindung wird in benzylierter Stärke mit einem S.G. von 0,14 fein verteiltes Siliciumdioxid gleichförmig dispergiert, indem eine 30 bis 35 ^ige wäßrige Aufschlämmung mit geringeren Mengen von kolloidalem Siliciumdioxid gerührt wird. Zur Begrenzung der erforderlichen Siliciumdioxidmengen ist es wichtig, daß die Teilchengröße ziemlich gering ist. Die Teilchengröße sollte daher nicht über etwa 45mu im Durchmesser hinausgehen und vorzugsweise

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weniger als etwa 15 m/u betragen. Wenn das zu behandelnde Stärkematerial genug gewaschen worden ist, dann sind Siliciumdioxidmengen von 5 Gew.-# oder weniger (bezogen auf das Trockengewicht der benzylierten Stärke) ausreichend, um die anorganischen Bestandteile der Stärke unlöslich zu machen. Die Dispergierbarkeit des Siliciumdioxids wird verbessert, indem man durch die Zugabe einer geeigneten Base, z.B. von Ammoniumhydroxid oder Natriumhydroxid,die wäßrige Aufschlämmung der benzyl-substituierten Stärke leicht alkalisch bis zu einem pH von etwa 8 bis 10 macht. Das aufgeschlämmte Stärke-Siliciumdioxid-Gemisch wird genügend lang gerührt, um eine gute Verteilung des Siliciumdioxids in der Stärkematrix zu ergeben. Der pH-Wert des Gemisches wird sodann durch Zugabe einer geeigneten Säure, z.B. von Salpetersäure oder von Salzsäure, auf etwa 5 bis 7 eingestellt. Sodann wird eine Zeitlang weitergerührt, um die gleichförmige Dispergierung des Siliciumdioxids zu gewährleisten, worauf die behandelte benzylierte Stärke durch Filtration oder Zentrifugierung gesammelt und getrocknet wird. Die so behandelte benzylierte Stärke gibt Asche-Widerstandswerte von ungefähr 65-000 OHm, im Vergleich zu den entsprechenden Werten von 5.000 bis 8.000 für unbehandelte benzylierte Stärke. Die Wirksamkeit des Siliciumdioxids als Mittel zum Unlöslichmachen wird durch die Zugabe geringer Mengen von Natriumfluorid verstärkt. Die Einarbeitung von ungefähr 0,01 bis etwa 0,2 Gew.-^ Natriumfluorid (bezogen auf das Trockengewicht der benzylierten Stärke) in die Stärkeaufschlämmung ergibt ein Produkt, das Asche-Widerstandswerte von mindestens 120.000 0hm zeigt.

Die zur Dispergierung des Mittels zum Unlöslichmachen in der Stärkematrix erforderliche Zeit hängt naturgemäß von einer Anzahl von Paktoren, z.B. vom physikalischen Zustand

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und der Löslichkeit des Mittels, vom Agitationsgrad und vom pH-Wert ab. Zufriedenstellende Ergebnisse können durch trockenes Vermengen des Gemisches unter Verwendung eines geeigneten Mischers erhalten werden, wobei es aber bevorzugt wird, mit einer wäßrigen Aufschlämmung der Stärke oder des Starke-Derivats zu arbeiten» Bei Verwendung einer wäßrigen Aufschlämmung kann in etwa 15 bis JO Minuten eine angemessene Dispergierung des Mittels erzielt werden, während ein trockenes Vermengen etwas längere Zeiträume erforderlich macht»

Der Herstellung der erfindungsgemäßen Appretur können verschiedene Stärken bzw. Stärke-Derivate verwendet werden. Besonders geeignet sind chemisch modifizierte Stärken, die gewöhnlich signifikante Mengen an anorganischen Materialien enthalten. Bei Verwendung einer wäßrigen Aufschlämmung in der Dispergierungsstufe ist es zweckmäßig, nur minimale Wassermengen zu verwenden. Ein Gemisch aus einem Teil Stärke oder Starke-Derivat und etwa 2 Teilen Wasser wird gewöhnlich zur Herstellung einer bearbeitbaren Aufschlämmung benötigt. Es können auch größere Wassermengen verwendet werden, doch können bei der Verwendung von wasserlöslichen Mitteln signifikante Verluste an diesen Mitteln während der am Schluß erfolgenden Filtration stattfinden.

.Die Appretur-Mischungen, für die die behandelten Stärken oder Stärke-Derivate verwendet werden, können nach den · bekannten Methoden hergestellt werden'. In typischer Weise erfolgt hierbei ein Erhitzen einer wäßrigen Aufschlämmung der Stärke oder des Stärke-Derivats in einem Druckbehälter, um die Lösung oder Suspendierung der Stärke zu bewirken.

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' Dem teilweise abgekühlten Stärkegemisch wird ein geeignetes Wachs oder ein geeignetes Pflanzenöl, vorzugsweise in Form einer wäßrigen Emulsion,beigemengt, um die gewünschte Appretur herzustellen. Die Stärke oder das Stärke-Derivat macht im allgemeinen etwa 35 bis etwa 85 % der Zusammensetzung der Appretur mit Ausschluß des flüssigen Trägers aus. In bekannter Weise kann zur Verbesserung der Eigenschaften der Appretur eine Vielzahl von Additiven, z.B. von Emulgatoren, Benetzungsmitteln und kationischen Schmiermitteln verwendet werden. Diese Mittel können auch direkt zu dem flüssigen Medium gegeben werden, in welchem die Appretur hergestellt wird.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Die benzylierte Stärke der Beispiele 1 bis 5 sowie der Beispiele 10 bis 13 wurde nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 462 283 hergestellt.

Beispiel 1

Zu einer gut gerührten Aufschlämmung von 216 g benzylierter Stärke (S.G. 0,14) in 440 g Wasser wurden 5 ral verdünnte Phosphorsäure gegeben (was etwa 0,5 g H^POjl, bestimmt durch eine vorhergehende Analyse entsprach). Der pH-Wert des Gemisches fiel auf 3Λ und wurde durch Zugabe von konzentrierter Ammoniaklösung unmittelbar darauf wieder auf 5,2 eingestellt. Das erhaltene Gemisch wurde eine Stunde gerührt, worauf das Gemisch abfiltriert und die behandelte benzylierte Stärke an der Luft getrocknet wurde. Bei dem Standard-Asche-Widerstandstest ergab das Material einen Ascherückstand von 0,14 fo, der einen Widerstand von 550.000 Ohm hatte. Dies steht im Vergleich zu einem Rück-

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stand von 0,11 % Asche und einem Widerstand von'6.400 Ohm bei der unbehandelten benzylierten Stärke.

Beispiel 2

Zu einer gut gerührten Aufschlämmung von 2l6 g benzylierter Stärke (S.G. 0,14) in 4^0 g V/asser wurde eine Lösung von 0,476 g Ammoniumdihydrogenphosphat in 10 ml V/asser gegeben. Es wurde eine Stunde weitergerührt und hierauf wurden die Peststoffe durch Filtration gesammelt und an der Luft getrocknet. Das Material ergab 0,Γ3 % Asche mit einem Widerstand von 565*000 0hm.

Beispiel

Ein Gemisch aus 24l g benzylierter Stärke (S.G. 0,14), 10 % Wasser) und 0,821 g technisch reinem Diammoniumhydrogenphosphat wurde in einem Reed-Mischer mit einer Kapazität von 400 g 2 Stunden vermengt. Der Asche-Widerstandstest des vermengten Materials ergab 0,28 % Asche mit einem Widerstand von 455»000 0hm.

Beispiel 4

Zu einer gut gerührten Aufschlämmung von 24^ g benzylierter Stärke (S.G. 0,14) in J54o g V/asser wurde eine Lösung von 0,69 g 85 ^iger Phosphorsäure und l,6l g Triäthylamin in 100 g Wasser, (pH-Wert dieser Lösung etwa 7*0) gegeben. Es wurde eine Stunde weitergerührt und der Peststoff wurde durch Filtration gesammelt und an der Luft trocknen gelassen. Dieses Material ergab einen Ascherückstand von 0,16 % mit einem Widerstand von 235.000 0hm.

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Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Triäthylamins Dibutylamin (1,50 g) genommen wurden. Der Standard-Asehe-Beständiglceitstest ergab 0,17 $ zurückbleibende Asche mit einem Widerstand von 410.000 Ohm.

Beispiel 6

Zu einer gut gerührten Aufschlämmung einer handelsüblichen Perlmais-3tärke (24> g) in Wasser -(440 g) wurden 0,82 g Diammoniumhydrogenphosphat gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde eine Stunde gerührte, worauf die behandelte Stärke durch Filtration gesammelt und an der Luft trocknen gelassen wurde. Das Produkt ergab bei der Verbrennung eine zurückbleibende Asche von 0,11 % mit einem Widerstand von 600.000 0hm im Vergleich zu 21.000 Ohm für unbehandelte Mais-Stärke-nach der Verbrennung.

Beispiel

Die Arbeitsweise des Beispiels β vmrde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Diammoniumhydrogenphosphats Dibutylphosphit (1,20 g) verwendet wurde. Beim Standard-Asche-Widerstandstest wurden 0,10 % zurückbleibende Asche mit einem Widerstand von 350.000 Ohm erhalten.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise des Beispiels 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß wachsiger Mais (Amaizo 77 Perlmais-

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Stärke von der American Maize Products Company) anstelle der Perlmais-Stärke verwendet wurde. Die zurückbleibende Asche (0,14 %) hatte einen Widerstand von 125.000 Ohm im Vergleich zu 6.800 Chm für das unbehandelte Produkt.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise des Beispiels 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Perlmais-Stärke frydroxyäthylierte Stärke (P.G. 200 von der Penick & Ford, Ltd. in Cedar Rapids, Iowa) verwendet wurde und daß die Stärke zxtfeimal mit 400 ml V/asser vor der Behandlung mit dem wäßrigen Diammoniumhydrogenphosphat gewaschen wurde. Der Standard-Asche-Widerstandstest ergab eine zurückbleibende Asche von 0,12 % mit einem Widerstand von 490.000 0hm im Vergleich zu 1,650 0hm für unbehandeltes P.G. 200 und 6.500 Ohm für zweimal gewaschenes P.G. 200.

Beispiel 10

Die Arbeitsweise des Beispiels 6 wurde wiederholt, mit. der Ausnahme, daß anstelle der Perlmais-Stärke benzylierte Stärke mit 0,05 S.G. verwendet wurde. Die zurückbleibende Asche (0,15 %) hatte einen Widerstand von 28O.OOO 0hm im Vergleich zu 2.900 0hm für eine ähnliche benzylierte Stärke, die mit drei getrennten 44O ml-Teilen Wasser gewaschen worden war.

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Beispiel 11

Die Arbeitsweise des Beispiels 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Perlmais-Stärke benzylierte Stärke mit 0,25 S.G. verwendet wurde. Die zurückbleibende Asche (0,13 %) hatte einen Widerstand von 500.000 Ohm im Vergleich zu 5.400 Ohm für eine ähnliche benzylierte Stärke, die dreimal mit drei getrennten 400 ml-Teilen Wasser gewaschen worden war.

Beispiel 12

Zu einer gut gerührten Aufschlämmung von 120 g benzylierter Stärke in 224 g Wasser wurde soviel verdünnte Natriumhydroxidlösung gegeben, daß ein pH von 9*0 erhalten wurde. Bei kontinuierlichem Rühren wurden 3*24 g einer 15 /£igen wäßrigen Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid (Ludox SM, ein kolloidales Siliciumdioxid der E.I. DuPont Company) zugegeben, das eine Teilchengröße von 7 bis 8 m Ai hatte. Nach weiterem Rühren über 15 Minuten wurde der pH durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf 5*0 eingestellt. Es wurde 2 Stunden weitergerührt und das Produkt wurde sodann filtriert und ein der Luft getrocknet. Dieses Produkt ergab einen Ascherückstand von 0,27 % mit einem Widerstand von 66.000 Ohm im Vergleich zu 0,11 % Asche und einem Widerstand von 6.400 0hm bei der unbehandelten benzylierten Stärke.

Beispiel 13

Die Arbeitsweise des Beispiels 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß zusammen mit dem kolloidalen Silicium-

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dioxid 60 mg Natriumfluorid zugesetzt wurden. Das Produkt ergab einen Ascherückstand von 0,30 % mit einem Widerstand von 124.000 0hm.

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Claims

Pate nt an sprüche

1. Appretur für Glasfasern, die Materialien, die beim Brennen in einer oxydierenden Atmosphäre wasserlösliche Verbindungen bilden, z.B. Stärke oder Stärke-Derivate und geringere Mengen von Elektrolyten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Mittel zum Unlöslichmachen enthält, das beim Brennen wasserunlösliche Verbindungen bildet, wobei der Anteil dieses Mittels vorzugsweise weniger als 5 Gew.-^ der Mischung mit Ausschluß des flüssigen Trägers beträgt.

2. Appretur nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η - ζ e i c h η e t , daß das Mittel zum Unlöslichmachen ein Phosphor oder Silicium enthaltendes Material ist.

J). Appretur nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zum Unlöslichmachen eine Phosphat oder Phosphit enthaltende Verbindung, z.B. Phosphorsäure, Ammoniumdihydrogenphosphat oder Diammoniumhydrogenphosphat ist.

4. Appretur nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zum Unlöslichmachen kolloidales Siliciumdioxid, vorzugsweise mit einer Teilchengröße von weniger als 4-5 m/U ist.

5. Appretur nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzei chnet , daß sie 35 bis 85 Gew.-z'o der Mischung mit Ausschluß des flüssigen Trägers von Stärke oder eines Stärke-Derivats, vorzugsweise von benzylierter Stärke mit einem Substitutionsgrad von 0,01 bis 1,0 enthält.

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