DE2644111A1 - Trockene katalytische zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Trockene katalytische zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Unser Zeichen: S 2882
Trockene katalytische Zusammensetzung und Verfahren zu
ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft das Gebiet der chemischen Metallabscheidung
und insbesondere dafür geeignete katalytische Zusammensetzungen.
Die chemische Metallabscheidung bedeutet die chemische Abscheidung eines Metalls auf einem leitenden, nichtleitenden
oder halbleitenden Substrat ohne Anlegung einer äußeren Stromquelle.
Dr.Ha/Ma
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Die chemische Abscheidung wird für viele Zwecke angewendet,
z.B. zur Herstellung gedruckter Schalttafeln, wobei gemäß einer Methode ein Metall, in typischer Weise
Kupfer, chemisch auf einem dielektrischen Substrat entweder als gleichförmiger Oberflächenüberzug oder in
einem vorherbestimmten Muster abgeschieden wird. Diese zunächst aufgebrachte chemische Abscheidung ist in der
Regel dünn und kann dann durch eine Elektroplattierung weiter verdickt oder sie kann auch direkt zu ihrer
vollen Starke abgeschieden werden„ .
Die chemische Abscheidung eines Metalls auf einem solchen Substrat erfordert die Sensibilisierung des Substrats,
um es für die Aufnahme einer solchen Abscheidung zu katalysieren.
Eine Sensibilisierungsmethode ist in der US-Patentschrift 3 011 920 beschrieben, wo ein Substrat durch Behandlung
mit einer Flüssigkeit katalysiert wird5 die eine kolloidale
Dispersion eines katalytischen Metalls enthält, welche durch Vermischen von Ionen eines katalytischen Metalls
und einem gegenüber den Metallionen molaren Überschuß von Stannoionen in einer sauren wäßrigen Lösung gebildet
wurde.
Für eine wirtschaftliche Verschickung und Lagerung wäre ein Katalysator in trockener Form erwünscht, der durch
einfaches Mischen mit einer wäßrigen Säurelösung wieder dispergiert werden kann. Bezüglich der Katalysatoren
des US-Patents 3 011 920 nahm man an, daß sie nicht getrocknet und wieder dispergiert werden könnten. Das
beruhte zum Teil darauf, daß Stabilitätstests, bei denen
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Katalysatoren in einem offenen Behälter mit einer großen Oberfläche, z.B. einer Petrischale, der Luft ausgesetzt
wurden, ergaben, daß beim Stehen unter Verdampfung der flüssigen Komponenten des Katalysators der Katalysator
vor der vollständigen Trocknung koagulierte, und nachdem er einmal koaguliert war nicht wieder dispergiert werden
konnte.
Die vorliegende Erfindung schafft trockene Katalysatorzusammensetzungen,
die wahrscheinlich aus reduzierten katalytischen Metallen bestehen, sowie die Methoden zur
Herstellung dieser trockenen Katalysatoren. Die trockenen Katalysatoren besitzen nach der Dispergierung in einer
wäßrigen sauren Lösung mit einem pH-Wert unter etwa 1 im wesentlichen die Eigenschaften der sauren Katalysatoren
gemäß der US-Patentschrift 3 011 920.
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß trockene kolloidale Katalysatoren während der Herstellung infolge
Luftoxidation ihren Überschuß an Stannoionen einbüßen und dann in einer flüssigen Halogenwasserstcffsäure nur
erneut dispergiert werden können, wenn das trockene Produkt überschüssige Stannoionen enthält. Gemäß der
Erfindung kann somit der trockene Katalysator entweder aus den flüssigen kolloidalen Katalysatorlösungen unter
Anwendung von Methodens bei denen eine Luftoxidation vermieden wird, oder durch Auffrischung trockener Katalysatorzusammensetzungen,
die eine Luftoxidation erfahren haben, mit zusätzlichem Stannosalz hergestellt werden
oder man kann die trockene Katalysatorzusammensetzung
auch direkt aus den festen Komponenten des Katalysators in trockener Form herstellen.
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Gemäß der Erfindung bedeutet der Ausdruck "trockener
Katalysator" einen Feststoff, der vollständig trocken sein kann, jedoch vorzugsweise einen Feuchtigkeitsgehalt
von 2 bis 25 Gevr.% und noch besser von 5 bis 15
Gew.% aufweist. Diese zurückgehaltene Feuchtigkeit wird bevorzugt, da sie eine leichtere erneute Dispergierung
des trockenen Materials in flüssiger Suspension zuläßt.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird trockener
Katalysator aus einer flüssigen kolloidalen Katalysatorzusammensetzung des reduzierten Edelmetalls hergestellt.
Die flüssigen Katalysatoren erhält man durch Vermischen eines Salzes eines katalytischen Metalls und eines
Stannosalzes in molarem Überschuß über das katalytisch^
Metallsalz in einem sauren Medium mit einem pH-Wert unter 1. Im allgemeinen sind die Zusammensetzungen und
Methoden zur Herstellung und Verwendung dieser flüssigen Katalysatoren bekannt.
Die flüssigen kolloidalen Katalysatorzusammensetzungen werden vorzugsweise unter Bedingungen getrocknet, bei
denen eine Luftoxidation der überschüssigen Stannoionen nahezu vermieden wird. Das erfolgt am einfachsten dadurch,
daß man den Katalysator unter Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise bei leicht erhöhten Temperaturen,
z.B. bei Temperaturen zwrischen etwa 90 und 1500F, trocknet,
obwohl Temperaturen bis zum Siedepunkt der Katalysatorzusammensetzung angewendet werden können, wenn eine Übertrocknung
dabei vermieden wird. Wenn erhöhte Temperaturen vermieden werden sollen, kann der flüssige Katalysator
auch unter Vakuum gefriergetrocknet werden. Während des Trocknens entwickelt sich Halogenwasserstoffsäure, welche
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AO
eine Trocknung des überschüssigen Stannoions zu Stannohalogenid
und zu Hydrolyseprodukten des Stannoions bewirkt. Das Kolloid behält wahrscheinlich seine ursprüngliche
reduzierte Form sowie sein aus Zinnsäure bestehendes Schutzkolloid bei.
Wenn eine beachtliche Luftoxidation von überschüssigen Stannoionen während des Trocknens nicht vermieden werden
kann, enthält der Katalysator eine beträchtliche Zinnkonzentration; dieses Zinn befindet· sich jedoch überwiegend
in Stanni- und nicht in der erforderlichen Stannoform. Der Katalysator kann jedoch auch unter
Oxidation von Stannoionen noch weiter getrocknet und dann mit einem trockenen Stannosalz, vorzugsweise einem
Stannohalogenid, und vorzugsweise Stannochlorid, wieder
aufgefrischt werden. Diese Auffrischung erfolgt vorzugsweise im trockenen Stadium durch Vermischen des trockenen
Katalysators mit dem Stannosalz. Andererseits kann die Auffrischung mit Stannoionen auch durch erneute Dispergierung
des getrockneten Katalysators, der im wesentlichen kein überschüssiges Stannosalz mehr enthält, in einer
wäßrigen Säurelösung erfolgen, welche das gelöste Stannosalz enthält. Ob eine Auffrischung im trockenen Zustand
oder durch erneute Dispergierung des trockenen Katalysators in einem flüssigen Medium erfolgt, soll auf jeden Fall
die Endkonzentration an überschüssigem Stannoion zur Erzielung eines Verhältnisses von überschüssigem Stannoion
zu katalytischem Metall von mindestens 2 zu 1, vorzugsweise mindestens 5 zu 1, und am besten zwischen
10 zu 1 und 50 zu 1 ausreichen.
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. 26A4111
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung erhält
man einen trockenen Katalysator durch Vermischen eines trockenen Salzes des katalytisch wirksamen Metalls mit
einem trockenen Stannosalz, wobei das Stannosalz in einer Konzentration vorliegt, daß das Verhältnis von
Stannoion zu katalytischem Metall mindestens 2 zu 1 beträgt. Die Salze werden mit einer konzentrierten
Halogenwasserstoffsäure so stark angefeuchtet, daß die
trockene Mischung durchfeuchtet ist, ohne daß jedoch die trockenen Pulver in merklichem Ausmaß gelöst werden.
In typischer Weise reicht 1 ecm Säure pro Gramm Feststoffe aus, obwohl dieses Verhältnis weitgehend variieren
kann, z.B. zwischen etwa 0,1 ecm pro Gramm bis zu 5 ecm pro Gramm oder mehr. Die Mischung wird bis zur
Erzielung eines homogenen Gemischs zerrieben« Zu beachten ist, daß die zerriebene Mischung die während der
Herstellung der flüssigen kolloidalen Katalysatorzusammensetzungen
in typischer Weise auftretende Farbänderung zeigt. Vorzugsweise wird die Pulvermischung
nach der Farbänderung nach dunkelbraun in üblicher Weise getrocknet. Wenn sie vor Auftreten der Farbänderung
getrocknet wird, ergibt sie nach der erneuten Dispergierung keinen sofort voll funktionsfähigen Katalysator,
sondern einen, der erst beim Stehen voll wirksam wird.
Die vorstehende Methode zur Herstellung einer trockenen Katalysatorzusammensetzung· ergibt mehrere Vorteile.
Zum Beispiel werden die mit der Verdampfung großer . Flüssigkeitsvolumina verbundenen Kosten vermieden. Da
die flüssigen Katalysatorzusammensetzungen einen pH-Wert
wesentlich unter 1 aufweisen, sind sie zudem stark korrodierend, weshalb für ihre Trocknung eine Spezialeinriehtung
erforderlich ist» Bei dem vorstehend be- .
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schriebenen Mischen von trockenen Pulvern entfällt die Notwendigkeit für diese teure Anlage. Da außerdem
keine großen Flüssigkeitsvolumina aus dem Katalysator während des Trocknungsprozesses verdampft werden müssen,
kann auch weniger Stannoion durch Luftoxidation verlorengehen.
Das vorstehende Verfahren besitzt jedoch auch einen Nachteil. Das trockene Pulver kann bei der erneuten
Dispergierung in einem wäßrigen sauren Medium nämlich nicht unmittelbar voll wirksam sein, sondern muß eine
gewisse Zeit altern. Aus nicht ganz erklärlichen Gründen ist diese Alterungszeit für diese trockene Katalysatormischung
nach der Dispergierung nicht genau vorhersagbar und kann von nur einigen wenigen Minuten bis zu mehreren
Tagen variieren.
Die am meisten bevorzugte Methode zur Herstellung einer trockenen Katalysatormischung gemäß der Erfindung besteht
in der Koagulation des flüssigen kolloidalen Katalysators durch Zugabe einer geeigneten Base. Oberhalb pH 1 beginnen
die Katalysatorkomponenten zu koagulieren und aus der Lösung auszufallen. Bei pH 3 und darüber fallen alle
Katalysatorkomponenten aus der Lösung aus, das Kolloid infolge Koagulation und die überschüssigen Stannoionen
durch Ausfällung wahrscheinlich eines Hydrolyseprodukts, obwohl auch etwas Stannohalogenid ausfällt. Bei weiterer
Erhöhung des pH-Werts wird die Koagulations- und Ausfällungsgeschwindigkeit
erhöht, obwohl bei einem pH-Viert über 8,0 die Katalysatorkomponenten in Lösung gehen.
Ein bevorzugter pH-Bereich ist daher 3 bis 8. Für die Neutralisation geeignete Basen sind Alkalimetall-, Erd-
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Erdalkalimetall- und Ammoniumhydroxide, -karbonate,
-bikarbonate und andere für den Fachmann naheliegende Stoffe, welche die kolloidalen, katalytisch wirksamen
Teilchen nicht zerstören. Der trockene Katalysator enthält auch die Neutralisationsprodukte, z.B. Alkali-,
Erdalkali- oder Ammoniumhalogenide.
Der Zusatz einer Base zu dem sauren flüssigen kolloidalen Katalysator löst eine exotherme Reaktion aus. Man muß
daher vorsichtig vorgehen, da hohe Temperaturen in diesem Verfahrensstadium, z.B. Temperaturen über 140 oder 1500F
oder höher, die erneute Dispergierbarkeit des kolloidalen Katalysators zumindest vorübergehend ungünstig beeinflussen.
Die Zugabegeschwindigkeit der alkalischen Verbindung wird vorzugsweise so geregelt, daß die Temperatur
der flüssigen Mischung nicht 1200F und vorzugsweise
nicht 90°F übersteigen kann.
Der erfindungsgemäße kolloidale Katalysator, der durch die vorstehend beschriebene alkalische Ausfällung erhalten
wird, kann die gleiche chemische Zusammensetzung oder physikalische Struktur besitzen wie der kolloidale
Katalysator in der flüssigen Mischung vor der Ausfällung; dies muß jedoch nicht der Fall sein. Offensichtlich
tritt eine gewisse Änderung ein, da das ausgefällte' kolloidale Material nicht mehr durch die Flüssigkeit
in Dispersion gehalten wird. Es kann sein, daß einige oder alle Salze mit steigendem pH-Wert bis zu einem
gewissen Grad hydrolysieren oder andere Reaktionen eingehen. Auf jeden Fall verhält sich der getrocknete
kolloidale Katalysator nach erneuter Dispergierung im wesentlichen sofort wie der bekannte flüssige kolloidale
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Katalysator, d.h. in der gleichen Weise, wie wenn er nie der erfindungsgemäßen Ausfällung und Trocknung
unterworfen worden wäre.
Nach dem Ausfällen des kolloidalen Katalysators wird er von der überstehenden Flüssigkeit abgetrennt. Das
kann durch einfaches Dekantieren, durch Zentrifugieren, durch Filtration oder auf andere bekannte Weise geschehen.
Nach der Trennung von der überstehenden Flüssigkeit ist der Niederschlag immer noch feucht
und muß getrocknet werden. Es empfiehlt sich besonders, während des Trocknens eine zu starke Erhitzung oder
eine übermäßige Entwässerung des Katalysators zu vermeiden, da seine Fähigkeit zur vollständigen erneuten
Dispergierung ungünstig beeinflußt werden kann, wenn man ihn eine Temperatur wesentlich über 140 bis 150°F
erreichen läßt, oder wenn er zu rasch getrocknet wird, oder wenn das Material ausgetrocknet wird. Etwa. 2 bis
25 und vorzugsweise 5 bis 15 Gew.% Feuchtigkeit sollten
in dem im wesentlichen festen Material verbleiben.
Die nach den vorstehend beschriebenen Methoden erhaltenen trockenen kolloidalen Katalysatoren v/erden durch
wäßrige saure Lösungen rasch wieder peptisiert und sind im wesentlichen sofort fähig, leitende, nichtleitende
oder halbleitende Oberflächen zu katalysieren. Säuren, die zur ursprünglichen Bildung der Flüssigkeit
geeignet sind, eignen sich auch zur erneuten Peptisierung des festen erfindungsgemäßen kolloidalen Katalysators,
wobei die Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere Salzsäure und Bromwasserstoffsäure bevorzugt werden. Der feste
kolloidale Katalysator braucht bei der erneuten Peptisierung in der Flüssigkeit nicht die gleichen Konzen-
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trationen der Komponenten zu ergeben, wie sie in der Ausgangsflüssigkeit enthalten waren. Eine große
Vielzahl aktiver Flüssigkeiten kann vielmehr unter Verwendung des gleichen festen Kolloids in verschiedenen
Konzentrationen in der Pepti.sierungsflüssigkeit hergestellt werden. Im allgemeinen soll soviel fester
kolloidaler Katalysator pro Liter der peptisierenden Flüssigkeit verwendet werden, daß man etwa 0,0001
bis 0,3 Mol pro Liter des katalysierenden Metalls und vorzugsweise 0,0005 bis 0,05 Mol pro Liter erhält.
Die trockenen Katalysatorzusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten überschüssiges Stannoion in Form
eines Stannosalzes und sind infolgedessen hygroskopisch. Wenn daher der trockene Katalysator längere Zeit gelagert
werden soll, soll dies so geschehen, daß eine Verunreinigung durch absorbierten Wasserdampf vermieden wird; beispielsweise
gibt man ein Trockenmittel, z.B. Magnesiumchlorid, dem Behälter zu.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen 1 bis 3 werden typische flüssige Katalysatorzusammensetzungen
beschrieben, die gemäß der Erfindung getrocknet werden können.
Beispiel 1 | 1 g | |
PdCl2 | 600 ecm | |
Wasser | 300 ecm | |
HCl(konz.) | 50 g | |
SnCl9 | • | |
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Beispiel 2 | PdCl2 | Beispiel 3 | H2PtCl6 | 1 g |
Wasser | Wasser | 600 ecm | ||
HCl(konz.) | HCl(konz.) | 300 ecm | ||
Natriumstannat (Na0SnO,.3Ho0) c. 0 tL . |
Natriumstannat (wahlweise) | 1 1/2 g | ||
SnCl2 | SnCl0 | 37 1/2 g | ||
1 g | ||||
600 ecm | ||||
300 ecm | ||||
1 1/2 g | ||||
37 1/2 g |
In den vorstehenden Beispielen werden die Bestandteile vorzugsweise in der angegebenen Reihenfolge zugegeben.
Der reduzierte kolloidale Katalysator wird durch Reduktion der katalytischen Metallionen durch das Stannochlorid
gebildet. Man nimmt an, daß gleichzeitig kolloidale Zinnsäure gebildet wird, zusammen mit absorbiertem
Stannioxichlorid und Stannichlorid. Die Stannisäurekolloide
bilden Schutzkolloide für die katalytischen Metallkolloide, während das Oxichlorid wahrscheinlich
ein Deflokkulationsmittel darstellt, welches die Stabilität der kolloidalen Lösung erhöht. Die relativen
Mengen der Bestandteile können variieren, vorausgesetzt, daß der pH-Wert unter etwa 1 gehalten und vorausgesetzt,
daß ein Überschuß an Stannoionen stets vorhanden ist. Die Lösung kann auch für eine leichtere Trocknung konzentrierter
gemacht werden, obwohl mit zunehmender Kon-
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4*
zentration der Bestandteile größere Vorsicht ausgeübt werden muß, um das vorzeitige Altern und Ausflocken
des Katalysators zu verhindern.
des Katalysators zu verhindern.
Unter Verwendung der Katalysatorzusammensetzung von
Beispiel 2 wurden 50 ecm dieser Lösung in eine Petrischale mit einer Höhe von 1/2 Zoll und einem Durchmesser von 5 Zoll gegeben. Man ließ'den Katalysator
in der Petrischale offen an der Luft etwa eine Woche
stehen, welche Zeit zur Verdampfung sämtlicher flüssigen Bestandteile des Katalysators ausreichte. Nach Ablauf dieser ¥oche konnte vom Boden der Petrischale ein trockener zerbrechlicher Film abgekratzt werden. Dieser wurde mit einem Pistill in einem Mörser zu einem feinen Pulver
gemahlen und dann in drei gleiche Anteile von jeweils etwa 1 3/4 g unterteilt. Drei getrennte Lösungen wurden dann hergestellt, wovon jede 15 ecm konzentrierte Salzsäure und 30 ecm Wasser in einem 50 ccm-Becherglas
enthielt. Diese Lösungen wurden als Lösung 1, bzw. 2, bzw. 3 bezeichnet. In der Lösung 3 wurden 2 g Stannochlorid gelöst. Der erste Anteil des getrockneten und zerriebenen Katalysators wurde der Lösung 1 zugesetzt und es wurde gerührt. Nach dem Rühren konnte nach etwa 3 Minuten ein schwarzer Niederschlag am Boden des die Lösung 1 enthaltenden Becherglases beobachtet werden. Nach etwa 10 Minuten sammelte sich das meiste des festen Materials am Boden des Becherglases an und eine trübe aussehende, überstehende Flüssigkeit über dem Niederschlag enthielt etwas suspendiertes Material.
Beispiel 2 wurden 50 ecm dieser Lösung in eine Petrischale mit einer Höhe von 1/2 Zoll und einem Durchmesser von 5 Zoll gegeben. Man ließ'den Katalysator
in der Petrischale offen an der Luft etwa eine Woche
stehen, welche Zeit zur Verdampfung sämtlicher flüssigen Bestandteile des Katalysators ausreichte. Nach Ablauf dieser ¥oche konnte vom Boden der Petrischale ein trockener zerbrechlicher Film abgekratzt werden. Dieser wurde mit einem Pistill in einem Mörser zu einem feinen Pulver
gemahlen und dann in drei gleiche Anteile von jeweils etwa 1 3/4 g unterteilt. Drei getrennte Lösungen wurden dann hergestellt, wovon jede 15 ecm konzentrierte Salzsäure und 30 ecm Wasser in einem 50 ccm-Becherglas
enthielt. Diese Lösungen wurden als Lösung 1, bzw. 2, bzw. 3 bezeichnet. In der Lösung 3 wurden 2 g Stannochlorid gelöst. Der erste Anteil des getrockneten und zerriebenen Katalysators wurde der Lösung 1 zugesetzt und es wurde gerührt. Nach dem Rühren konnte nach etwa 3 Minuten ein schwarzer Niederschlag am Boden des die Lösung 1 enthaltenden Becherglases beobachtet werden. Nach etwa 10 Minuten sammelte sich das meiste des festen Materials am Boden des Becherglases an und eine trübe aussehende, überstehende Flüssigkeit über dem Niederschlag enthielt etwas suspendiertes Material.
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Der zweite Anteil des getrockneten und gemahlenen Katalysators wurde mit 2 g Stannochloridpulver gemischt
und der Lösung 2 zugesetzt. Man erhielt eine dunkelbraune Zusammensetzung, die langer als 24 Stunden stabil war.
Kein Niederschlag konnte am Boden des die Lösung 2 enthaltenden Becherglases beobachtet werden.
Der dritte Anteil des getrockneten und gemahlenen Katalysators wurde der Lösung 3 zugesetzt. Es bildete
sich eine dunkelbraune Lösung, die,' ebenso wie der in Lösung 2 gebildete Katalysator, langer als 24 Stunden
stabil war.
Jede der vorstehenden Lösungen wurde auf ihre katalytische Wirksamkeit getestet, indem man eine vorbereitete Phenolharzplatte in jede der Lösungen 5 Minuten lang eintauchte.
Nach der Katalysierung wurde jede Platte in eine schwachsaure Beschleunigerlösung und dann in eine übliche Lösung
zur chemischen Kupferabscheidung 10 Minuten lang eingetaucht. Auf der in die Lösung 1 eingetauchten Platte war
nur eine begrenzte Kupferabscheidung wahrnehmbar. Eine ausgezeichnete Kupferabscheidung erzielte man mit den
Katalysatoren der Lösungen 2 und 3. Man nimmt an, daß etwas Stannoionen in der ursprünglichen getrockneten
Probe zurückblieben, deren Menge war jedoch so begrenzt, daß das Material technisch ungeeignet war.
Ein Erlenmeyer-Kolben wurde mit 200 ecm des Katalysators
von Beispiel 2 beschickt. Der Kolben war mit einem Kondensator ausgerüstet und an eine Vakuumpumpe zur Erzeugung
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eines Vakuums über dem Katalysator angeschlossen. Der Katalysator wurde auf 1500F erhitzt und innerhalb
mehrerer Stunden zu einem festen trockenen Film getrocknet. Der trockene Katalysatorfilm wurde vom Boden des Kolbens
weggekratzt und mit einem Pistill in einem Mörser zu einem feinen Pulver verrieben. Eine aus 60 ecm konzentrierter
Salzsäure und 120 ecm "Wasser bestehende Lösung wurde hergestellt. Der getrocknete und verriebene
Katalysator wurde der Lösung unter Bildung einer langer als 24 Stunden stabilen'dunkelbraunen Lösung zugegeben.
Nach dem vorstehend in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren ergab die Katalysatorlösung eine volle katalytische
Aktivität.
Eine Mischung aus 0,1 g Palladiumchlorid und 4 g Stanno-Chlorid
wurde mit 5 ecm konzentrierter Salsäure durchfeuchtet und dann mit einem Pistill in einem Mörser
gemahlen. Man ließ die Pulvermischung 1 Stunde stehen, während welcher Zeit die Farbe der Pulver von grün
in dunkelbraun wechselte. Die Mischung wurde dann zur Austreibung der Säure auf etwa 1200F erhitzt und zu
einem feinen Pulver wieder gemahlen.
Aus 35 ecm konzentrierter Salzsäure und 65 ecm ¥asser
wurde eine Lösung hergestellt. Das trockene Pulver wurde unter Rühren der Lösung zugegeben, wobei sich
eine langer als 24 Stunden stabile dunkelbraune Lösung bildete. Die katalytische Aktivität dieser Lösung wurde
unmittelbar nach ihrer Herstellung, 1 Stunde nach ihrer Herstellung und 24 Stunden nach ihrer Herstellung getestet,
wobei jeder Test wie in Beispiel 4 durchgeführt
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io
■wurde. In jedem Fall wurde eine katalytische Aktivität
beobachtet, obwohl die Kupferabscheidung auf der Phenolharzplatte, die unmittelbar nach Herstellung der
Lösung katalysiert worden war, nur schwach war; nach 1 Stunde war sie wesentlich besser und nach 24 Stunden
erzielte man die volle katalytische Wirksamkeit.
200 ecm der Katalysatorzusammensetzung von Beispiel 1
wurden durch Zugabe von Natriumhydroxid zu einem pH-Wert von 7 neutralisiert. Bei diesem pH-Wert wurde am Boden
des diesen Katalysator enthaltenden Behälters ein schwarzer Niederschlag beobachtet und die überstehende
Flüssigkeit über diesem Niederschlag war wasserhell und klar. Die Flüssigkeit wurde abdekantiert und der
Niederschlag wurde gesammelt und durch Infraroterhitzung getrocknet. Der Niederschlag wurde dann mit einem Pistill
in einem Mörser gemahlen. Man stellte eine Lösung aus 60 ecm konzentrierter Salzsäure und 130 ecm Wasser her.
Der Niederschlag wurde in dieser Lösung wieder dispergiert und seine katalytische Wirksamkeit wurde nach dem
Verfahren von Beispiel 4 bestimmt. Der Katalysator erwies sich als voll funktionsfähig und war langer als 24 Stunden
stabil.
5 ecm des Katalysators von Beispiel 2 wurden in ein
Ultrazentrifugenrohr eingebracht, das zugestöpselt und in eine Ultrazentrifuge während 24 Stunden bei 25000
Umdrehungen pro Minute unter Verwendung eines 6 Zoll-Rotors eingespannt wurde. Am Boden des Rohrs erhielt'
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man einen braunschwarzen Rückstand. Die darüber befindliche Flüssigkeit war wasserhell und frei
von Palladium. Das bestätigt die kolloidale Natur des Katalysators von Beispiel 2.
Die über dem Rückstand befindliche Flüssigkeit wurde abdekantiert und der Rückstand wurde entnommen. Er
wurde mittels Infraroterhitzung getrocknet und man erhielt eine zerbrechliche Masse, die sich leicht zu
einem feinen Pulver verreiben ließ.'
Eine 5 ecm konzentrierte Salzsäure und 15 ecm Wasser
enthaltende Lösung wurde hergestellt. Das trockene Katalysatorpulver wurde in die Lösung eingerührt und
ergab eine stabile, funktionsfällige Katalysatorzusammensetzung.
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen trockenen Katalysatoren hängt von der Art und Weise ab, in der
sie hergestellt wurden, obwohl sie wahrscheinlich alle gemeinsame Bestandteile besitzen. Zum Beispiel enthalten
alle das katalytische Metall in einer kolloidalen reduzierten Form, da das Kolloid durch Reduktion des katalytischen
Metalls mit Stannoion unter Bildung des reduzierten kolloidalen Katalysators sowie von vierwertigem
Zinn erhalten wurde, welch letzteres wahrscheinlich in Form von ein Schutzkolloid bildender Zinnsäure vorliegt.
Alle erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten Zinnverbindungen in irgendeiner Form, einen Teil davon als
durch die Reduktion des katalytischen Metalls gebildetes vierwertiges Zinn. Schließlich besitzen alle einen solchen
Gesamtzinngehalt, daß das Molverhältnis von Zinn zu katalytischem Metall mindestens 2:1 beträgt.
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Wenn bei der Trocknung der flüssigen kolloidalen Katalysatoren eine merkliche Luftoxidation von zweiwertigem
Zinn vermieden wurde, enthält die trockene Zusammensetzung außer den vorstehenden gemeinsamen
Komponenten noch Stannohalogenid sowie einige Hydrolyseprodukte von Stannohalogenid. Wenn zweiwertiges Zinn
während des Trocknens oxidiert wird, enthält das getrocknete Produkt anstelle von Stannohalogenid und
dessen Hydrolyseprodukten eine beträchtliche und entsprechend größere Konzentration an vierwertigeni Zinn.
Stannohalogenid kann einer solchen trockenen Zusammensetzung dann auf die vorstehend beschriebene Weise
zugegeben werden.
Wenn die trockenen Katalysatoren durch Neutralisation und nicht durch die vorstehend beschriebene Trocknung
gebildet werden, enthält die trockene Zusammensetzung außer den vorstehend genannten gemeinsamen Komponenten
die bei der Neutralisationsreaktion entstandenen Salze, z.B. Natriumchlorid, wenn der Katalysator mit Natriumhydroxid
neutralisiert wurde. Außerdem enthält die trockene Zusammensetzung Stannohalogenid und dessen
Hydrolyseprodukte.
Wenn schließlich die trockene Zusammensetzung durch Vermischen trockener Pulver gebildet wird, enthält sie
außer den gemeinsamen Komponenten eine größere Konzentration an Stannohalogenid, dürfte jedoch nahezu frei
von Hydrolyseprodukten von Stannohalogenid sein.
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Claims (26)
1) Trockene Katalysatorzusammensetzung, die nach dem
Mischen mit einer wäßrigen Lösung von Halogenwasserstoffsäure
mit einem pH-Wert unter 1 eine stabile kolloidale Katalysatorlösung für die Katalyse eines
Substrats vor der chemischen Metallabscheidung ergibt, bestehend aus einem in einer wäßrigen Säurelösung
mit einem pH-Wert unter 1· unlöslichen Kolloid eines katalytisch wirksamen Metalls in reduzierter
Form und Zinnverbindungen, wobei der Gesamtgehalt an Zinn größer ist, als einem molaren Überschuß über
das katalytische Metall entspricht.
2) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens ein Teil des Zinns in zweiwertiger Form vorliegt und das Molverhältnis von
zweiwertigen Zinn zu katalytischem Metall mindestens 2:1 beträgt.
3) Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zweiwertiges Zinn in Form einer Mischung
aus Stannohalogenid und dessen Hydrolyseprodukten vorliegt.
4) Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Stannohalogenid Stannochlorid ist.
5) Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die trockene Zusammensetzung einen
Feuchtigkeitsgehalt zwischen 2 und 25 Gew.?6 besitzt
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2844111
-Vdr-
6) Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Metall Silber, Gold
oder einer Metall der Platingruppe ist.
7) Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das katalytisch^ Metall Palladium ist.
8) Verfahren zur Herstellung einer trockenen Katalysatorzusammensetzung
nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenid eines
katalytischen Metalls mit einem Stannohalogenid in Pulverform mischt, wobei diese Pulver mit einer
Halogenwasserstoffsäure durchfeuchtet wurden und das
Molverhältnis der Stannoionen des Stannohalogenids zu den Metallionen des Halogenide des katalytischen
Metalls mindestens 2:1 beträgt, worauf man die Mischung vor der Dispergierung in einer wäßrigen Halogenwasserstoffsäure
bis zum Auftreten einer Farbänderung stehen läßt.
9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit mindestens 0,1 ecm Säure pro
Gramm Pulver mit Halogenwasserstoffsäure durchfeuchtet wird.
10) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß als katalytisches Metall Palladium verwendet wird.
11) Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Zusammensetzung zur Katalyse eines Substrats vor der chemischen
Metallabscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß Anspruch 8 erhaltene Zusammensetzung in einer
Säurelösung mit einem pH-Wert unter etwa 1 dispergiert wird.
709 δ-U/0982
12) Verfahren zur Herstellung einer trockenen Katalysatorzusammensetzung
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet5 daß man eine flüssige Katalysatorlösung
herstellt, welche das beim Vermischen eines Halogenids eines katalytischen Metalls mit
einem molaren Überschuß an Stannohalogenid über das Metallhalogenid in einer Halogenwasserstoffsäure
gebildete kolloidale Produkt enthält, wobei diese flüssige Katalysatorzusammensetzung einen pH-Wert
unter 1 aufweist, daß man den pH-Wert dieser flüssigen Katalysatorlösung über 1 zur Ausfällung und Koagulation
von Feststoffen aus der flüssigen Katalysatorzusammensetzung
erhöht, und daß- man dann die Feststoffe aus der Flüssigkeit abtrennt und trocknet.
13) Verfahren nach Anspruch 12S dadurch gekennzeichnet,
daß der pH-Wert der Katalysatorlösung über 3 erhöht wird.
14) Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf etwa 7 erhöht wird.
15) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß der pH-Wert durch Zugabe von Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumhydroxid, -karbonat
oder -bikarbonat erhöht wird.
16) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
■ daß als katalytisches Metall Palladium verwendet wird.
17) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur
• Katalyse eines Substrats vor der chemischen Metallabscheidung,
dadurch gekennzeichnet, daß man das nach Anspruch 12 erhaltene Produkt in einer Halogenwasserstoffsäurelösung
mit einem pH-Wert unter etwa 1 dis-
pergiert.
709814/0982
18) Verfahren zur Herstellung einer trockenen Katalysatorzusammensetzung
nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man eine flüssige Katalysatorlösung
herstellt, welche das beim Vermischen eines Halogenids eines katalytischen Metalls mit
einem molaren Überschuß über das Metallhalogenid eines Stannohalogenids in einer Halogenwasserstoffsäure
gebildete kolloidale Produkt enthält, wobei diese flüssige Katalysatorzusammensetzung einen pH-Wert unter
1 aufweist, worauf man diese flüssige Zusammensetzung unter Bedingungen trocknet, bei denen eine merkliche Oxidation
der Stannoionen des Stannosalzes vermieden wird.
19) Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
daß die flüssige Katalysatorlösung vakuumgetrocknet wird.
20) Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Katalysatorlösung in einer inerten
Atmosphäre getrocknet wird.
21) Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Katalysatorlösung gefriergetrocknet
wird.
22) Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisches Metall Palladium verwendet wird.
23) Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Katalysators für die Katalyse eines Substrats vor der chemischen
Metallabscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt nach Anspruch 18 in einer Halogenwasserstoffsäurelösung
mit einem pH-Wert unter etwa 1 dispergiert.
7098U/0982
24) Verfahren zur Herstellung einer trockenen Katalysatorzusammensetzung
nach einem der Ansprüche 1 bis 7f dadurch gekennzeichnet, daß man eine flüssige Katalysatorlösung
herstellt, welche das durch Vermischen eines Halogenids eines katalytischen Metalls mit
einem molaren Überschluß eines Stannohalogenids in Halogenwasserstoffsäure gebildete kolloidale Produkt
enthält, wobei, dieser flüssige Katalysator einen pH-Wert unter 1 aufweist, worauf man ihn unter
Bedingungen trocknet, unter welchen eine beträchtliche Menge Stannoionen aus dem Stannohalogenid oxidiert
werden.
25) Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem durch Trocknen des flüssigen Katalysators
erhaltenen Produkt Stannohalogenid mischt, wobei dieses Stannohalogenid in einer solchen Menge
zugegeben wird, daß das· Verhältnis von Stannoionen zu katalytischen Metallionen mindestens 2:1 beträgt.
26) Verfahren nach Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet,
daß als katalytisches Metall Palladium verwendet wird.
709 814/0982
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