DE2644111A1

DE2644111A1 - Trockene katalytische zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2644111A1
Application number: DE19762644111
Authority: DE
Inventors: Michael Gulla
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1975-09-30
Filing date: 1976-09-30
Publication date: 1977-04-07
Also published as: JPS5246387A; US4085066A; DE2644111B2; US4020009A

Description

Newton, Massachusetts 02162 / V.St.A.

Unser Zeichen: S 2882

Trockene katalytische Zusammensetzung und Verfahren zu

ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft das Gebiet der chemischen Metallabscheidung und insbesondere dafür geeignete katalytische Zusammensetzungen.

Die chemische Metallabscheidung bedeutet die chemische Abscheidung eines Metalls auf einem leitenden, nichtleitenden oder halbleitenden Substrat ohne Anlegung einer äußeren Stromquelle.

Dr.Ha/Ma

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Die chemische Abscheidung wird für viele Zwecke angewendet, z.B. zur Herstellung gedruckter Schalttafeln, wobei gemäß einer Methode ein Metall, in typischer Weise Kupfer, chemisch auf einem dielektrischen Substrat entweder als gleichförmiger Oberflächenüberzug oder in einem vorherbestimmten Muster abgeschieden wird. Diese zunächst aufgebrachte chemische Abscheidung ist in der Regel dünn und kann dann durch eine Elektroplattierung weiter verdickt oder sie kann auch direkt zu ihrer vollen Starke abgeschieden werden„ .

Die chemische Abscheidung eines Metalls auf einem solchen Substrat erfordert die Sensibilisierung des Substrats, um es für die Aufnahme einer solchen Abscheidung zu katalysieren.

Eine Sensibilisierungsmethode ist in der US-Patentschrift 3 011 920 beschrieben, wo ein Substrat durch Behandlung mit einer Flüssigkeit katalysiert wird₅ die eine kolloidale Dispersion eines katalytischen Metalls enthält, welche durch Vermischen von Ionen eines katalytischen Metalls und einem gegenüber den Metallionen molaren Überschuß von Stannoionen in einer sauren wäßrigen Lösung gebildet wurde.

Für eine wirtschaftliche Verschickung und Lagerung wäre ein Katalysator in trockener Form erwünscht, der durch einfaches Mischen mit einer wäßrigen Säurelösung wieder dispergiert werden kann. Bezüglich der Katalysatoren des US-Patents 3 011 920 nahm man an, daß sie nicht getrocknet und wieder dispergiert werden könnten. Das beruhte zum Teil darauf, daß Stabilitätstests, bei denen

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Katalysatoren in einem offenen Behälter mit einer großen Oberfläche, z.B. einer Petrischale, der Luft ausgesetzt wurden, ergaben, daß beim Stehen unter Verdampfung der flüssigen Komponenten des Katalysators der Katalysator vor der vollständigen Trocknung koagulierte, und nachdem er einmal koaguliert war nicht wieder dispergiert werden konnte.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft trockene Katalysatorzusammensetzungen, die wahrscheinlich aus reduzierten katalytischen Metallen bestehen, sowie die Methoden zur Herstellung dieser trockenen Katalysatoren. Die trockenen Katalysatoren besitzen nach der Dispergierung in einer wäßrigen sauren Lösung mit einem pH-Wert unter etwa 1 im wesentlichen die Eigenschaften der sauren Katalysatoren gemäß der US-Patentschrift 3 011 920.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß trockene kolloidale Katalysatoren während der Herstellung infolge Luftoxidation ihren Überschuß an Stannoionen einbüßen und dann in einer flüssigen Halogenwasserstcffsäure nur erneut dispergiert werden können, wenn das trockene Produkt überschüssige Stannoionen enthält. Gemäß der Erfindung kann somit der trockene Katalysator entweder aus den flüssigen kolloidalen Katalysatorlösungen unter Anwendung von Methoden_s bei denen eine Luftoxidation vermieden wird, oder durch Auffrischung trockener Katalysatorzusammensetzungen, die eine Luftoxidation erfahren haben, mit zusätzlichem Stannosalz hergestellt werden oder man kann die trockene Katalysatorzusammensetzung auch direkt aus den festen Komponenten des Katalysators in trockener Form herstellen.

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Gemäß der Erfindung bedeutet der Ausdruck "trockener Katalysator" einen Feststoff, der vollständig trocken sein kann, jedoch vorzugsweise einen Feuchtigkeitsgehalt von 2 bis 25 Gevr.% und noch besser von 5 bis 15 Gew.% aufweist. Diese zurückgehaltene Feuchtigkeit wird bevorzugt, da sie eine leichtere erneute Dispergierung des trockenen Materials in flüssiger Suspension zuläßt.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird trockener Katalysator aus einer flüssigen kolloidalen Katalysatorzusammensetzung des reduzierten Edelmetalls hergestellt. Die flüssigen Katalysatoren erhält man durch Vermischen eines Salzes eines katalytischen Metalls und eines Stannosalzes in molarem Überschuß über das katalytisch^ Metallsalz in einem sauren Medium mit einem pH-Wert unter 1. Im allgemeinen sind die Zusammensetzungen und Methoden zur Herstellung und Verwendung dieser flüssigen Katalysatoren bekannt.

Die flüssigen kolloidalen Katalysatorzusammensetzungen werden vorzugsweise unter Bedingungen getrocknet, bei denen eine Luftoxidation der überschüssigen Stannoionen nahezu vermieden wird. Das erfolgt am einfachsten dadurch, daß man den Katalysator unter Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise bei leicht erhöhten Temperaturen, z.B. bei Temperaturen zwrischen etwa 90 und 150⁰F, trocknet, obwohl Temperaturen bis zum Siedepunkt der Katalysatorzusammensetzung angewendet werden können, wenn eine Übertrocknung dabei vermieden wird. Wenn erhöhte Temperaturen vermieden werden sollen, kann der flüssige Katalysator auch unter Vakuum gefriergetrocknet werden. Während des Trocknens entwickelt sich Halogenwasserstoffsäure, welche

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eine Trocknung des überschüssigen Stannoions zu Stannohalogenid und zu Hydrolyseprodukten des Stannoions bewirkt. Das Kolloid behält wahrscheinlich seine ursprüngliche reduzierte Form sowie sein aus Zinnsäure bestehendes Schutzkolloid bei.

Wenn eine beachtliche Luftoxidation von überschüssigen Stannoionen während des Trocknens nicht vermieden werden kann, enthält der Katalysator eine beträchtliche Zinnkonzentration; dieses Zinn befindet· sich jedoch überwiegend in Stanni- und nicht in der erforderlichen Stannoform. Der Katalysator kann jedoch auch unter Oxidation von Stannoionen noch weiter getrocknet und dann mit einem trockenen Stannosalz, vorzugsweise einem Stannohalogenid, und vorzugsweise Stannochlorid, wieder aufgefrischt werden. Diese Auffrischung erfolgt vorzugsweise im trockenen Stadium durch Vermischen des trockenen Katalysators mit dem Stannosalz. Andererseits kann die Auffrischung mit Stannoionen auch durch erneute Dispergierung des getrockneten Katalysators, der im wesentlichen kein überschüssiges Stannosalz mehr enthält, in einer wäßrigen Säurelösung erfolgen, welche das gelöste Stannosalz enthält. Ob eine Auffrischung im trockenen Zustand oder durch erneute Dispergierung des trockenen Katalysators in einem flüssigen Medium erfolgt, soll auf jeden Fall die Endkonzentration an überschüssigem Stannoion zur Erzielung eines Verhältnisses von überschüssigem Stannoion zu katalytischem Metall von mindestens 2 zu 1, vorzugsweise mindestens 5 zu 1, und am besten zwischen 10 zu 1 und 50 zu 1 ausreichen.

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Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung erhält man einen trockenen Katalysator durch Vermischen eines trockenen Salzes des katalytisch wirksamen Metalls mit einem trockenen Stannosalz, wobei das Stannosalz in einer Konzentration vorliegt, daß das Verhältnis von Stannoion zu katalytischem Metall mindestens 2 zu 1 beträgt. Die Salze werden mit einer konzentrierten Halogenwasserstoffsäure so stark angefeuchtet, daß die trockene Mischung durchfeuchtet ist, ohne daß jedoch die trockenen Pulver in merklichem Ausmaß gelöst werden. In typischer Weise reicht 1 ecm Säure pro Gramm Feststoffe aus, obwohl dieses Verhältnis weitgehend variieren kann, z.B. zwischen etwa 0,1 ecm pro Gramm bis zu 5 ecm pro Gramm oder mehr. Die Mischung wird bis zur Erzielung eines homogenen Gemischs zerrieben« Zu beachten ist, daß die zerriebene Mischung die während der Herstellung der flüssigen kolloidalen Katalysatorzusammensetzungen in typischer Weise auftretende Farbänderung zeigt. Vorzugsweise wird die Pulvermischung nach der Farbänderung nach dunkelbraun in üblicher Weise getrocknet. Wenn sie vor Auftreten der Farbänderung getrocknet wird, ergibt sie nach der erneuten Dispergierung keinen sofort voll funktionsfähigen Katalysator, sondern einen, der erst beim Stehen voll wirksam wird.

Die vorstehende Methode zur Herstellung einer trockenen Katalysatorzusammensetzung· ergibt mehrere Vorteile. Zum Beispiel werden die mit der Verdampfung großer . Flüssigkeitsvolumina verbundenen Kosten vermieden. Da die flüssigen Katalysatorzusammensetzungen einen pH-Wert wesentlich unter 1 aufweisen, sind sie zudem stark korrodierend, weshalb für ihre Trocknung eine Spezialeinriehtung erforderlich ist» Bei dem vorstehend be- .

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schriebenen Mischen von trockenen Pulvern entfällt die Notwendigkeit für diese teure Anlage. Da außerdem keine großen Flüssigkeitsvolumina aus dem Katalysator während des Trocknungsprozesses verdampft werden müssen, kann auch weniger Stannoion durch Luftoxidation verlorengehen.

Das vorstehende Verfahren besitzt jedoch auch einen Nachteil. Das trockene Pulver kann bei der erneuten Dispergierung in einem wäßrigen sauren Medium nämlich nicht unmittelbar voll wirksam sein, sondern muß eine gewisse Zeit altern. Aus nicht ganz erklärlichen Gründen ist diese Alterungszeit für diese trockene Katalysatormischung nach der Dispergierung nicht genau vorhersagbar und kann von nur einigen wenigen Minuten bis zu mehreren Tagen variieren.

Die am meisten bevorzugte Methode zur Herstellung einer trockenen Katalysatormischung gemäß der Erfindung besteht in der Koagulation des flüssigen kolloidalen Katalysators durch Zugabe einer geeigneten Base. Oberhalb pH 1 beginnen die Katalysatorkomponenten zu koagulieren und aus der Lösung auszufallen. Bei pH 3 und darüber fallen alle Katalysatorkomponenten aus der Lösung aus, das Kolloid infolge Koagulation und die überschüssigen Stannoionen durch Ausfällung wahrscheinlich eines Hydrolyseprodukts, obwohl auch etwas Stannohalogenid ausfällt. Bei weiterer Erhöhung des pH-Werts wird die Koagulations- und Ausfällungsgeschwindigkeit erhöht, obwohl bei einem pH-Viert über 8,0 die Katalysatorkomponenten in Lösung gehen. Ein bevorzugter pH-Bereich ist daher 3 bis 8. Für die Neutralisation geeignete Basen sind Alkalimetall-, Erd-

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Erdalkalimetall- und Ammoniumhydroxide, -karbonate, -bikarbonate und andere für den Fachmann naheliegende Stoffe, welche die kolloidalen, katalytisch wirksamen Teilchen nicht zerstören. Der trockene Katalysator enthält auch die Neutralisationsprodukte, z.B. Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumhalogenide.

Der Zusatz einer Base zu dem sauren flüssigen kolloidalen Katalysator löst eine exotherme Reaktion aus. Man muß daher vorsichtig vorgehen, da hohe Temperaturen in diesem Verfahrensstadium, z.B. Temperaturen über 140 oder 150⁰F oder höher, die erneute Dispergierbarkeit des kolloidalen Katalysators zumindest vorübergehend ungünstig beeinflussen. Die Zugabegeschwindigkeit der alkalischen Verbindung wird vorzugsweise so geregelt, daß die Temperatur der flüssigen Mischung nicht 120⁰F und vorzugsweise nicht 90°F übersteigen kann.

Der erfindungsgemäße kolloidale Katalysator, der durch die vorstehend beschriebene alkalische Ausfällung erhalten wird, kann die gleiche chemische Zusammensetzung oder physikalische Struktur besitzen wie der kolloidale Katalysator in der flüssigen Mischung vor der Ausfällung; dies muß jedoch nicht der Fall sein. Offensichtlich tritt eine gewisse Änderung ein, da das ausgefällte' kolloidale Material nicht mehr durch die Flüssigkeit in Dispersion gehalten wird. Es kann sein, daß einige oder alle Salze mit steigendem pH-Wert bis zu einem gewissen Grad hydrolysieren oder andere Reaktionen eingehen. Auf jeden Fall verhält sich der getrocknete kolloidale Katalysator nach erneuter Dispergierung im wesentlichen sofort wie der bekannte flüssige kolloidale

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Katalysator, d.h. in der gleichen Weise, wie wenn er nie der erfindungsgemäßen Ausfällung und Trocknung unterworfen worden wäre.

Nach dem Ausfällen des kolloidalen Katalysators wird er von der überstehenden Flüssigkeit abgetrennt. Das kann durch einfaches Dekantieren, durch Zentrifugieren, durch Filtration oder auf andere bekannte Weise geschehen. Nach der Trennung von der überstehenden Flüssigkeit ist der Niederschlag immer noch feucht und muß getrocknet werden. Es empfiehlt sich besonders, während des Trocknens eine zu starke Erhitzung oder eine übermäßige Entwässerung des Katalysators zu vermeiden, da seine Fähigkeit zur vollständigen erneuten Dispergierung ungünstig beeinflußt werden kann, wenn man ihn eine Temperatur wesentlich über 140 bis 150°F erreichen läßt, oder wenn er zu rasch getrocknet wird, oder wenn das Material ausgetrocknet wird. Etwa. 2 bis 25 und vorzugsweise 5 bis 15 Gew.% Feuchtigkeit sollten in dem im wesentlichen festen Material verbleiben.

Die nach den vorstehend beschriebenen Methoden erhaltenen trockenen kolloidalen Katalysatoren v/erden durch wäßrige saure Lösungen rasch wieder peptisiert und sind im wesentlichen sofort fähig, leitende, nichtleitende oder halbleitende Oberflächen zu katalysieren. Säuren, die zur ursprünglichen Bildung der Flüssigkeit geeignet sind, eignen sich auch zur erneuten Peptisierung des festen erfindungsgemäßen kolloidalen Katalysators, wobei die Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere Salzsäure und Bromwasserstoffsäure bevorzugt werden. Der feste kolloidale Katalysator braucht bei der erneuten Peptisierung in der Flüssigkeit nicht die gleichen Konzen-

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trationen der Komponenten zu ergeben, wie sie in der Ausgangsflüssigkeit enthalten waren. Eine große Vielzahl aktiver Flüssigkeiten kann vielmehr unter Verwendung des gleichen festen Kolloids in verschiedenen Konzentrationen in der Pepti.sierungsflüssigkeit hergestellt werden. Im allgemeinen soll soviel fester kolloidaler Katalysator pro Liter der peptisierenden Flüssigkeit verwendet werden, daß man etwa 0,0001 bis 0,3 Mol pro Liter des katalysierenden Metalls und vorzugsweise 0,0005 bis 0,05 Mol pro Liter erhält.

Die trockenen Katalysatorzusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten überschüssiges Stannoion in Form eines Stannosalzes und sind infolgedessen hygroskopisch. Wenn daher der trockene Katalysator längere Zeit gelagert werden soll, soll dies so geschehen, daß eine Verunreinigung durch absorbierten Wasserdampf vermieden wird; beispielsweise gibt man ein Trockenmittel, z.B. Magnesiumchlorid, dem Behälter zu.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen 1 bis 3 werden typische flüssige Katalysatorzusammensetzungen beschrieben, die gemäß der Erfindung getrocknet werden können.

	Beispiel 1	1 g
PdCl₂		600 ecm
Wasser		300 ecm
HCl(konz.)		50 g
SnCl₉	•

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Beispiel 2	PdCl₂	Beispiel 3	H₂PtCl₆	1 g
Wasser	Wasser	600 ecm
HCl(konz.)	HCl(konz.)	300 ecm
Natriumstannat (Na₀SnO,.3H_o0) c. 0 tL .	Natriumstannat (wahlweise)	1 1/2 g
SnCl₂	SnCl₀	37 1/2 g

1 g
600 ecm
300 ecm
1 1/2 g
37 1/2 g

In den vorstehenden Beispielen werden die Bestandteile vorzugsweise in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Der reduzierte kolloidale Katalysator wird durch Reduktion der katalytischen Metallionen durch das Stannochlorid gebildet. Man nimmt an, daß gleichzeitig kolloidale Zinnsäure gebildet wird, zusammen mit absorbiertem Stannioxichlorid und Stannichlorid. Die Stannisäurekolloide bilden Schutzkolloide für die katalytischen Metallkolloide, während das Oxichlorid wahrscheinlich ein Deflokkulationsmittel darstellt, welches die Stabilität der kolloidalen Lösung erhöht. Die relativen Mengen der Bestandteile können variieren, vorausgesetzt, daß der pH-Wert unter etwa 1 gehalten und vorausgesetzt, daß ein Überschuß an Stannoionen stets vorhanden ist. Die Lösung kann auch für eine leichtere Trocknung konzentrierter gemacht werden, obwohl mit zunehmender Kon-

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zentration der Bestandteile größere Vorsicht ausgeübt werden muß, um das vorzeitige Altern und Ausflocken
des Katalysators zu verhindern.

Beispiel 4

Unter Verwendung der Katalysatorzusammensetzung von
Beispiel 2 wurden 50 ecm dieser Lösung in eine Petrischale mit einer Höhe von 1/2 Zoll und einem Durchmesser von 5 Zoll gegeben. Man ließ'den Katalysator
in der Petrischale offen an der Luft etwa eine Woche
stehen, welche Zeit zur Verdampfung sämtlicher flüssigen Bestandteile des Katalysators ausreichte. Nach Ablauf dieser ¥oche konnte vom Boden der Petrischale ein trockener zerbrechlicher Film abgekratzt werden. Dieser wurde mit einem Pistill in einem Mörser zu einem feinen Pulver
gemahlen und dann in drei gleiche Anteile von jeweils etwa 1 3/4 g unterteilt. Drei getrennte Lösungen wurden dann hergestellt, wovon jede 15 ecm konzentrierte Salzsäure und 30 ecm Wasser in einem 50 ccm-Becherglas
enthielt. Diese Lösungen wurden als Lösung 1, bzw. 2, bzw. 3 bezeichnet. In der Lösung 3 wurden 2 g Stannochlorid gelöst. Der erste Anteil des getrockneten und zerriebenen Katalysators wurde der Lösung 1 zugesetzt und es wurde gerührt. Nach dem Rühren konnte nach etwa 3 Minuten ein schwarzer Niederschlag am Boden des die Lösung 1 enthaltenden Becherglases beobachtet werden. Nach etwa 10 Minuten sammelte sich das meiste des festen Materials am Boden des Becherglases an und eine trübe aussehende, überstehende Flüssigkeit über dem Niederschlag enthielt etwas suspendiertes Material.

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Der zweite Anteil des getrockneten und gemahlenen Katalysators wurde mit 2 g Stannochloridpulver gemischt und der Lösung 2 zugesetzt. Man erhielt eine dunkelbraune Zusammensetzung, die langer als 24 Stunden stabil war. Kein Niederschlag konnte am Boden des die Lösung 2 enthaltenden Becherglases beobachtet werden.

Der dritte Anteil des getrockneten und gemahlenen Katalysators wurde der Lösung 3 zugesetzt. Es bildete sich eine dunkelbraune Lösung, die,' ebenso wie der in Lösung 2 gebildete Katalysator, langer als 24 Stunden stabil war.

Jede der vorstehenden Lösungen wurde auf ihre katalytische Wirksamkeit getestet, indem man eine vorbereitete Phenolharzplatte in jede der Lösungen 5 Minuten lang eintauchte. Nach der Katalysierung wurde jede Platte in eine schwachsaure Beschleunigerlösung und dann in eine übliche Lösung zur chemischen Kupferabscheidung 10 Minuten lang eingetaucht. Auf der in die Lösung 1 eingetauchten Platte war nur eine begrenzte Kupferabscheidung wahrnehmbar. Eine ausgezeichnete Kupferabscheidung erzielte man mit den Katalysatoren der Lösungen 2 und 3. Man nimmt an, daß etwas Stannoionen in der ursprünglichen getrockneten Probe zurückblieben, deren Menge war jedoch so begrenzt, daß das Material technisch ungeeignet war.

Beispiel 5

Ein Erlenmeyer-Kolben wurde mit 200 ecm des Katalysators von Beispiel 2 beschickt. Der Kolben war mit einem Kondensator ausgerüstet und an eine Vakuumpumpe zur Erzeugung

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eines Vakuums über dem Katalysator angeschlossen. Der Katalysator wurde auf 150⁰F erhitzt und innerhalb mehrerer Stunden zu einem festen trockenen Film getrocknet. Der trockene Katalysatorfilm wurde vom Boden des Kolbens weggekratzt und mit einem Pistill in einem Mörser zu einem feinen Pulver verrieben. Eine aus 60 ecm konzentrierter Salzsäure und 120 ecm "Wasser bestehende Lösung wurde hergestellt. Der getrocknete und verriebene Katalysator wurde der Lösung unter Bildung einer langer als 24 Stunden stabilen'dunkelbraunen Lösung zugegeben. Nach dem vorstehend in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren ergab die Katalysatorlösung eine volle katalytische Aktivität.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 0,1 g Palladiumchlorid und 4 g Stanno-Chlorid wurde mit 5 ecm konzentrierter Salsäure durchfeuchtet und dann mit einem Pistill in einem Mörser gemahlen. Man ließ die Pulvermischung 1 Stunde stehen, während welcher Zeit die Farbe der Pulver von grün in dunkelbraun wechselte. Die Mischung wurde dann zur Austreibung der Säure auf etwa 120⁰F erhitzt und zu einem feinen Pulver wieder gemahlen.

Aus 35 ecm konzentrierter Salzsäure und 65 ecm ¥asser wurde eine Lösung hergestellt. Das trockene Pulver wurde unter Rühren der Lösung zugegeben, wobei sich eine langer als 24 Stunden stabile dunkelbraune Lösung bildete. Die katalytische Aktivität dieser Lösung wurde unmittelbar nach ihrer Herstellung, 1 Stunde nach ihrer Herstellung und 24 Stunden nach ihrer Herstellung getestet, wobei jeder Test wie in Beispiel 4 durchgeführt

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■wurde. In jedem Fall wurde eine katalytische Aktivität beobachtet, obwohl die Kupferabscheidung auf der Phenolharzplatte, die unmittelbar nach Herstellung der Lösung katalysiert worden war, nur schwach war; nach 1 Stunde war sie wesentlich besser und nach 24 Stunden erzielte man die volle katalytische Wirksamkeit.

Beispiel 7

200 ecm der Katalysatorzusammensetzung von Beispiel 1 wurden durch Zugabe von Natriumhydroxid zu einem pH-Wert von 7 neutralisiert. Bei diesem pH-Wert wurde am Boden des diesen Katalysator enthaltenden Behälters ein schwarzer Niederschlag beobachtet und die überstehende Flüssigkeit über diesem Niederschlag war wasserhell und klar. Die Flüssigkeit wurde abdekantiert und der Niederschlag wurde gesammelt und durch Infraroterhitzung getrocknet. Der Niederschlag wurde dann mit einem Pistill in einem Mörser gemahlen. Man stellte eine Lösung aus 60 ecm konzentrierter Salzsäure und 130 ecm Wasser her. Der Niederschlag wurde in dieser Lösung wieder dispergiert und seine katalytische Wirksamkeit wurde nach dem Verfahren von Beispiel 4 bestimmt. Der Katalysator erwies sich als voll funktionsfähig und war langer als 24 Stunden stabil.

Beispiel 8

5 ecm des Katalysators von Beispiel 2 wurden in ein Ultrazentrifugenrohr eingebracht, das zugestöpselt und in eine Ultrazentrifuge während 24 Stunden bei 25000 Umdrehungen pro Minute unter Verwendung eines 6 Zoll-Rotors eingespannt wurde. Am Boden des Rohrs erhielt'

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man einen braunschwarzen Rückstand. Die darüber befindliche Flüssigkeit war wasserhell und frei von Palladium. Das bestätigt die kolloidale Natur des Katalysators von Beispiel 2.

Die über dem Rückstand befindliche Flüssigkeit wurde abdekantiert und der Rückstand wurde entnommen. Er wurde mittels Infraroterhitzung getrocknet und man erhielt eine zerbrechliche Masse, die sich leicht zu einem feinen Pulver verreiben ließ.'

Eine 5 ecm konzentrierte Salzsäure und 15 ecm Wasser enthaltende Lösung wurde hergestellt. Das trockene Katalysatorpulver wurde in die Lösung eingerührt und ergab eine stabile, funktionsfällige Katalysatorzusammensetzung.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen trockenen Katalysatoren hängt von der Art und Weise ab, in der sie hergestellt wurden, obwohl sie wahrscheinlich alle gemeinsame Bestandteile besitzen. Zum Beispiel enthalten alle das katalytische Metall in einer kolloidalen reduzierten Form, da das Kolloid durch Reduktion des katalytischen Metalls mit Stannoion unter Bildung des reduzierten kolloidalen Katalysators sowie von vierwertigem Zinn erhalten wurde, welch letzteres wahrscheinlich in Form von ein Schutzkolloid bildender Zinnsäure vorliegt. Alle erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten Zinnverbindungen in irgendeiner Form, einen Teil davon als durch die Reduktion des katalytischen Metalls gebildetes vierwertiges Zinn. Schließlich besitzen alle einen solchen Gesamtzinngehalt, daß das Molverhältnis von Zinn zu katalytischem Metall mindestens 2:1 beträgt.

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Wenn bei der Trocknung der flüssigen kolloidalen Katalysatoren eine merkliche Luftoxidation von zweiwertigem Zinn vermieden wurde, enthält die trockene Zusammensetzung außer den vorstehenden gemeinsamen Komponenten noch Stannohalogenid sowie einige Hydrolyseprodukte von Stannohalogenid. Wenn zweiwertiges Zinn während des Trocknens oxidiert wird, enthält das getrocknete Produkt anstelle von Stannohalogenid und dessen Hydrolyseprodukten eine beträchtliche und entsprechend größere Konzentration an vierwertigeni Zinn. Stannohalogenid kann einer solchen trockenen Zusammensetzung dann auf die vorstehend beschriebene Weise zugegeben werden.

Wenn die trockenen Katalysatoren durch Neutralisation und nicht durch die vorstehend beschriebene Trocknung gebildet werden, enthält die trockene Zusammensetzung außer den vorstehend genannten gemeinsamen Komponenten die bei der Neutralisationsreaktion entstandenen Salze, z.B. Natriumchlorid, wenn der Katalysator mit Natriumhydroxid neutralisiert wurde. Außerdem enthält die trockene Zusammensetzung Stannohalogenid und dessen Hydrolyseprodukte.

Wenn schließlich die trockene Zusammensetzung durch Vermischen trockener Pulver gebildet wird, enthält sie außer den gemeinsamen Komponenten eine größere Konzentration an Stannohalogenid, dürfte jedoch nahezu frei von Hydrolyseprodukten von Stannohalogenid sein.

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Claims

Patentansprüche

1) Trockene Katalysatorzusammensetzung, die nach dem Mischen mit einer wäßrigen Lösung von Halogenwasserstoffsäure mit einem pH-Wert unter 1 eine stabile kolloidale Katalysatorlösung für die Katalyse eines Substrats vor der chemischen Metallabscheidung ergibt, bestehend aus einem in einer wäßrigen Säurelösung mit einem pH-Wert unter 1· unlöslichen Kolloid eines katalytisch wirksamen Metalls in reduzierter Form und Zinnverbindungen, wobei der Gesamtgehalt an Zinn größer ist, als einem molaren Überschuß über das katalytische Metall entspricht.

2) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Zinns in zweiwertiger Form vorliegt und das Molverhältnis von zweiwertigen Zinn zu katalytischem Metall mindestens 2:1 beträgt.

3) Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zweiwertiges Zinn in Form einer Mischung aus Stannohalogenid und dessen Hydrolyseprodukten vorliegt.

4) Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Stannohalogenid Stannochlorid ist.

5) Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die trockene Zusammensetzung einen Feuchtigkeitsgehalt zwischen 2 und 25 Gew.?6 besitzt

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6) Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Metall Silber, Gold oder einer Metall der Platingruppe ist.

7) Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch^ Metall Palladium ist.

8) Verfahren zur Herstellung einer trockenen Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenid eines katalytischen Metalls mit einem Stannohalogenid in Pulverform mischt, wobei diese Pulver mit einer Halogenwasserstoffsäure durchfeuchtet wurden und das Molverhältnis der Stannoionen des Stannohalogenids zu den Metallionen des Halogenide des katalytischen Metalls mindestens 2:1 beträgt, worauf man die Mischung vor der Dispergierung in einer wäßrigen Halogenwasserstoffsäure bis zum Auftreten einer Farbänderung stehen läßt.

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit mindestens 0,1 ecm Säure pro Gramm Pulver mit Halogenwasserstoffsäure durchfeuchtet wird.

10) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisches Metall Palladium verwendet wird.

11) Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Zusammensetzung zur Katalyse eines Substrats vor der chemischen Metallabscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß Anspruch 8 erhaltene Zusammensetzung in einer Säurelösung mit einem pH-Wert unter etwa 1 dispergiert wird.

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12) Verfahren zur Herstellung einer trockenen Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet₅ daß man eine flüssige Katalysatorlösung herstellt, welche das beim Vermischen eines Halogenids eines katalytischen Metalls mit einem molaren Überschuß an Stannohalogenid über das Metallhalogenid in einer Halogenwasserstoffsäure gebildete kolloidale Produkt enthält, wobei diese flüssige Katalysatorzusammensetzung einen pH-Wert unter 1 aufweist, daß man den pH-Wert dieser flüssigen Katalysatorlösung über 1 zur Ausfällung und Koagulation von Feststoffen aus der flüssigen Katalysatorzusammensetzung erhöht, und daß- man dann die Feststoffe aus der Flüssigkeit abtrennt und trocknet.

13) Verfahren nach Anspruch 12_S dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Katalysatorlösung über 3 erhöht wird.

14) Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert auf etwa 7 erhöht wird.

15) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert durch Zugabe von Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumhydroxid, -karbonat oder -bikarbonat erhöht wird.

16) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

■ daß als katalytisches Metall Palladium verwendet wird.

17) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur

• Katalyse eines Substrats vor der chemischen Metallabscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach Anspruch 12 erhaltene Produkt in einer Halogenwasserstoffsäurelösung mit einem pH-Wert unter etwa 1 dis-

pergiert.

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18) Verfahren zur Herstellung einer trockenen Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man eine flüssige Katalysatorlösung herstellt, welche das beim Vermischen eines Halogenids eines katalytischen Metalls mit einem molaren Überschuß über das Metallhalogenid eines Stannohalogenids in einer Halogenwasserstoffsäure gebildete kolloidale Produkt enthält, wobei diese flüssige Katalysatorzusammensetzung einen pH-Wert unter 1 aufweist, worauf man diese flüssige Zusammensetzung unter Bedingungen trocknet, bei denen eine merkliche Oxidation der Stannoionen des Stannosalzes vermieden wird.

19) Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Katalysatorlösung vakuumgetrocknet wird.

20) Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Katalysatorlösung in einer inerten Atmosphäre getrocknet wird.

21) Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Katalysatorlösung gefriergetrocknet wird.

22) Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisches Metall Palladium verwendet wird.

23) Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Katalysators für die Katalyse eines Substrats vor der chemischen Metallabscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt nach Anspruch 18 in einer Halogenwasserstoffsäurelösung mit einem pH-Wert unter etwa 1 dispergiert.

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24) Verfahren zur Herstellung einer trockenen Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7_f dadurch gekennzeichnet, daß man eine flüssige Katalysatorlösung herstellt, welche das durch Vermischen eines Halogenids eines katalytischen Metalls mit einem molaren Überschluß eines Stannohalogenids in Halogenwasserstoffsäure gebildete kolloidale Produkt enthält, wobei, dieser flüssige Katalysator einen pH-Wert unter 1 aufweist, worauf man ihn unter Bedingungen trocknet, unter welchen eine beträchtliche Menge Stannoionen aus dem Stannohalogenid oxidiert werden.

25) Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem durch Trocknen des flüssigen Katalysators erhaltenen Produkt Stannohalogenid mischt, wobei dieses Stannohalogenid in einer solchen Menge zugegeben wird, daß das· Verhältnis von Stannoionen zu katalytischen Metallionen mindestens 2:1 beträgt.

26) Verfahren nach Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisches Metall Palladium verwendet wird.

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