DE1547661A1

DE1547661A1 - Verfahren zur Herstellung von angereichertem Kolloidsilber

Info

Publication number: DE1547661A1
Application number: DE19671547661
Authority: DE
Inventors: Schaller Dr Heinrich
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1966-06-28
Filing date: 1967-06-09
Publication date: 1969-11-20
Also published as: US3615789A; GB1152506A; AT274751B; NL6708943A; BE700589A; FR1605075A; CH467475A

Description

Dr. i

Dr. R. K.oenigsBergor Dipl. Phyj. R. HoUbauer . _. . ,_;

Patentanwälte IJH/ U O I

MöntJien 2, Bräuhausjtrafjo t/HI

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, Ii A S E L (S C H WE I Z)

Case TEL 29/E Deutschland

Verfahren zur Herstellung von angereichertem Kolloidsilber.

Es 1st bekannt, dass ^Silberhalogenid-Gelatine-DLapor:;ionen für photographical Zwecke mit Vorteil durch ijOi';tin^:inntos- Ausflocken '/on den bei der Herstellung entste-

_BAD™™^ 00 9 8Λ7/0 97

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henderi Fremdsalzen befreit und angereichert werden können. Ebenso sind zahlreiche hierfür brauchbare Piookmittel bekannt Wie bei den Silberhalogeniden stellb sich auch beim KoI ioidsiIber, das zur Herstellung photographisoher Antihalo- und Farbf iltt.-rschiohten benötigt wird, die Aufgabe, tlaa dispergierte Silber anzureichern und es von Fremdstoffen, insbesondere überschüssigem Reduktionsmittel und durch die Reduktion von Silbersalz entstandenen Nebenprodukten, zu befreien, Hierzu pflegt man das Silbersalz in verdünnter wässeriger Gelatine zu Kolloidsilber zu reduzieren, die Gelatine erstarren zu lassen, zu zerkleinern und zu wässern. Diese Methode, die bekanntlich auch bei der Herstellung von Silberhalogenid angewendet werden kann, ist nicht nur zeitraubend, sondern führt beim Kolloidsilber auch zu Dispersionen mit verhältnlsmässig niedrigem Silbergehalfc, da die Konzentration der Reduktions lösung nicht beliebig gewählt werden kann.

Versucht man nun, Kolloidsilber nach den für Silberhalogenide bekannten Methoden auszuflocken, so ergeben sich folgende Schwierigkeiten: In manchen Fällen wird das Kolloidsilber wegen der geringen Teilchengrösse von der ausfallenden Gelatine nur zum Teil mitgerissen, es entstehen untragbar höh3 Verluste. Auoh wo dieser Nachteil nicht besteht und d.-is Ausflocken mehr oder weniger vollständig gelingt, iä-iiit- iiah das Flookulat nicht mehr redispergieren,

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oder das Kolloidsilber ändert beim Redispergieren die Farbe, z.B. von Schwarz nach Braun, und wird dadurch für den vorgesehenen Verwendungszweck unbrauchbar.

Es wurde nun gefunden, dass Kolloidsilber in wässerigem Medium, worin das Kolloidsilber durch Reduktion von Silbersalzen als verdünnte Dispersion erhalten worden ist, in vorteilhafter Weise angereichert werden kann, wenn diesem Medium ein das Kolloidsilber bei p„-Werten zwischen 3 und 8 flockendes Mittel zugesetzt wird und hierauf das Flockulat bei einem p„-Wert zwischen 3 und 8 abgetrennt und in einem Schutzkolloid in Gegenwart von Citrationen in angereicherter Form redispergiert wird.

Die als Ausgangssubstanz dienenden wässerigen Medien, welche das fein dispergierte metallische Silber und ein Schutzkolloid, z.B. Eialbumin oder vorzugsweise Gelatine, enthalten, können in üblicher, an sich bekannter Weise hergestellt werden, wobei man je nach Reduktionsmittel und Arbeitsbedingungen Silberteilohen verschiedener Grosse und damit Dispersionen verschiedener Farbe erhält. So kann man beispielsweise blauschwarzes Kolloidsilber durch Reduktion von Silbernitrat mit Hydrazin in alkalihydroxydalkalischem Medium erhalten. Gelbes Kolloidsilber lässt sich mit Hilfe von Tannin, ebenfalls aus Silbernitrat, herstellen. Als weitere Reduktionsmittel seien Dextrin und Hydrochinon erwähnt.

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Als Flockmittel kommen diejenigen zum Ausflocken von Silberhalogenidemulsion verwendbaren Produkte in Betracht, die bei p„-Werten zwischen 3 und 8 eine Flockwirkung

zeigen. Je nach Beschaffenheit der auszuflockenden Kolloid Silberdispersion können mit bestimmten Flockmitteln besonders günstige Ergebnisse erzielt werden. So eignen sich beispielsweise zum Ausflocken des oben erwähnten, mit Hydrazin reduzierten, blauschwarzen Kolloidsilbers solche farblose Verbindungen, welche mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe, mindestens einen aus 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und 3.^bis 2 Stickstoffatomen bestehenden heterocyclischen Sechsring und mindestens einen aromatischen Rest enthalten. Solche Verbindungen sind bekannt [siehe britische Patentschrift 1 04l 085].

Als weitere Flockmittel, die sich z.B. vorteilhaft zum Ausflocken des mit Tannin reduzierten, gelben Kolloidsilbers anwenden lassen, sind die Verbindungen zu erwähnen, die durch Kondensation im Molekularverhältnis 1:2 bis 2:1 von Diaminodipheny!sulfonsäuren mit Thiophen-2,5-dioarbonsäuredihalogeniden erhalten werden. Es kommen vorzugsweise die Kondensationsprodukte von Diaminodiphenylsulfonsäuren der Formel

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HO,S

SO₃H

in Betracht, worin X eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet. Die Kondensation der Diaminoverbindungen mit den Säurehalogeniden kann in wässerigem Medium erfolgen, zweckmässlg in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels, in der Weise, dass der p„-Wert des Reaktionsmediums nicht unter 7 sinkt. Von Vorteil ist es auch, das Säurehalogenid, Vorzugs· weise Thiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid, in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, gelöst dem übrigen Reaktionsgemisch zuzufügen.

Beim vorliegenden Verfahren wird das Plockulat bei einem p„-Wert zwischen 3 und 8 abgetrennt. Zweckmässig stellt man das p„ nach der Reduktion und vor dem Zusatz des Flookmittels auf den gewünschten Wert innerhalb dieser Grenzen ein und gibt hierauf das Flockmittel zu. Man kann aber auch das Flockmittel zuerst bei einem ausserhalb dieses Bereiches liegenden p„-Wert hinzufügen und den p„-Wert nach-

n π

her regulieren. Auch wenn das Flockmittel bei einem p„-Wert

zwischen 3 und 8 zugesetzt worden ist, kann es unter Umständen zweckmässig sein, vor der Abtrennung des Flockulates den Pu-Wert innerhalb der gegebenen Grenzen zu verändern. Zur Aenderung des p_H-Wertes können die üblichen Mittel, z.B.

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starke Säuren wie Schwefelsäure, starke Basen wie Natriumhydroxyd oder gegebenenfalls Verbindungen mit Pufferwirkung, z.B. schwache Säuren, schwache Basen* saure oder basische Salze, verwendet werden.

Es soll soviel Flockmittel zugesetzt werden, dass das Kolloidsilber möglichst vollständig ausgeflockt wird. Diese Menge ist von verschiedenen Paktoren, wie Konzentration der Silberdispersion, Gehalt an Kolloid [Gelatine], Reduktionsmittel, Nebenprodukten und weiteren Zusätzen, abhängig und kann von Fall zu Fall sehr verschieden sein. Die minimalen bzw. optimalen Mengen lassen sich, wenn nötig durch Vorversuche, leicht ermitteln. Grosse Ueberschüsse wirken sich im allgemeinen nicht nachteilig aus, bieten aber auch keine Vorteile.

Die Abtrennung des Flockulates kann in üblicher, an sich bekannter Welse erfolgen, z.B. durch Filtration, am einfachsten aber durch Absetzenlassen und nachherige Entfernung der überstehenden Flüssigkeit. Bei Flockulaten, die sich langsam absetzen, kann die Trennung durch Zentrifugieren beschleunigt werden. Damit die auch im Flockulat vorhandenen wasserlöslichen Fremdstoffe möglichst restlos entfernt werden, empfiehlt es sich, das Flockulat mit Wasser zu waschen.

Erfindungsgemäss wird das so erhaltene Flockulat in einem Schutzkolloid in Gegenwart von Citrationen redis-

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pergiert. Als Schutzkolloid kommt wiederum in erster Linie Gelatine in Betracht. In manchen Fällen genügt für die Redispersion das im Flockulat vorhandene Schutzkolloid, ein Zusatz von weiterem Schutzkolloid ist aber meistens vorteilhaft. Für die Redispersion wird zweckmässig ein mittlerer p„~Wert, z.B. zwischen 5 und 7* gewählt. Es empfiehlt sich dalier, die Citrationen durch Zusatz eines wasserlöslichen Salzes der Citronensäure wie Natriumeitrat in das Gemisch einzubringen. Der gewünschte p„-Wert kann im Übrigen in üblicher Weise eingestellt werden, z.B. durch Zusatz von Alkali· hydroxyd, wenn freie Citronensäure verwendet wird und sich hierbei ein zu stark saures Medium ergibt. Im allgemeinen wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 40 und βθ C redispergiert.

Das Flockulat wird in der Weise redispergiert, dass das Kolloidsilber nachher im Vergleich zum Reduktions· gemisch in angereicherter Form vorliegt. Man kann die Menge der zur Dispersion benötigten Stoffe beispielsweise so bemessen, dass gerade ein für den Guss photographischer Filteroder Antihaloschichten unmittelbar brauchbares Material erhalten wird. Man kann auch Dispersionen mit höherem Silbergehalt herstellen, welche vor der Verarbeitung durch Zusatz von Wasser und/oder Gelatine auf die erforderliche Konzentration verdünnt werden. Allgemein kann gesagt werden, dass die Dispersionen vorteilhaft einen Gehalt an metallischem

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Silber von 1 bis 1O# und einen Gehalt an Schutzkolloid, vorzugsweise Gelatine, von 4 bis 10$ aufweisen. Die Menge an Citrationen ist unterschiedlich, sie beträgt beispielsweise 3 bis 8# [berechnet als HOOC-CH₂-C(Oh)(COOH)-CH₂-COOH, bezogen auf trockene Gelatine].

Die so erhaltenen Silberdispersionen können in üblicher Weise und mit den üblichen Zusätzen, wie Netzmitteln, Kaliumbromid zur Einstellung eines optimalen pBr-Wertes und Härtungsmitteln für die Gelatine, zu photographischen Schichten verarbeitet werden.

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Beispiel 1

Zu einer auf 40° C erwärmten Lösung von 60 g Gelatine und 120 g Citronensäure in 3000 ml Wasser gibt man unter mechanischem Rühren eine Lösung von 24 ml 100#igem Hydrazinhydrat in 90 ml wässeriger 28#iger Natriumhydroxydlösung. Dann werden 300 g Silbernitrat, gelöst in 3000 ml Wasser, innerhalb von 10 Minuten zugefügt, wobei die Temperatur bei 40° C gehalten wird. Nun gibt man zunächst 60 ml 28#ige Natriumhydroxydlösung nach 25 Minuten weitere 70 ml 28#ige Natriumhydroxydlösung hinzu und lässt dann weitere 25 Minuten reagieren. Hierauf werden l6o ml einer 5#igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Sulfonsäure der Formel

HO,S _w HO_S

3i N 3

(2) fYV-NH—-G^^

k/U I

T N N

Cl

zugegeben. Die Gelatine flockt, zusammen mit dem dispersen Silber aus. Man dekantiert die überstehende klare Flüssigkeit und wäscht das Flockulat dreimal mit je 6000 ml Wasser. Das so gewonnene Flockulat wird durch Rühren während 30 Mi-

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nuten bei 50° C in einer Lösung aus 380 g Trockengelatine, 320 ml einer lO^igen wässerigen Natriumcitratlösung, deren P_H-Wert 6,0 beträgt, und 4000 ml Wasser redlspergiert. Die so erhaltene Silberdispersion ist stark blauschwarz gefärbt.

Figur Nr. 1 zeigt die Absorptionskurve des so hergestellten Kolloidsilbers in einer 1 μ dicken Schicht, auf transparenter Triacetatfolie vergossen. Auf der Ordinate ist die Extinktion und auf der Abszisse die Wellenlänge in nm aufgetragen.

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Beispiel 2

Bei Zimmertemperatur bereitet man eine Lösung aus 20 g Lysalbinsäure und l60 ml 10#iger wässeriger Natriumhydroxydlösung in 29OO ml Wasser. Man fügt eine Lösung von 43 g Silbernitrat in 180 ml Wasser und eine Lösung von 5*2 g Tannin in 150 ml Wasser hinzu, erwärmt auf 65⁰ C und lässt 15 Minuten reagieren. Dann werden 40 g Gelatine, gelöst in 600 ml Wasser, zugegeben, und der p„-Wert wird durch Zusatz

von 2n Schwefelsäure auf 6,0 erniedrigt. Durch Zugabe von 750 ml einer 5#>igen Lösung des Kondensationsproduktes, dessen Herstellung weiter unten beschrieben ist, wird die Gelatine zusammen mit dem feindispersen Silber ausgeflockt. Das Plokulat wird viermal mit je 6000 ml Wasser gewaschen. Nun gibt man das Flockulat zu einer Lösung von 200 g Gelatine und 10 g Natriumeitrat in 2100 ml Wasser. Durch Zugabe von 2n Natriumhydroxydlösung wird der p„-Wert auf 7*0 eingestellt.

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Durch Rühren während 30 Minuten bei 50° C wird das Flockulat redispergiert. Die so erhaltene Gelatine-Silberdispersion kann als Filtergelbschicht in photographischen Materialien verwendet werden.

Figur Nr. 2 zeigt die Absorptionskurve des so hergestellten Kolloidsilbers in einer 2 μ dicken Schicht auf transparenter Triacetatfolle vergossen. Auf der Ordinate ist die Extinktion und auf der Abszisse die Wellenlänge in nm aufgetragen. 909847/097 8

Das als Flookmittel verwendete Kondensationsprodukt wird wie folgt hergestellt:

34,4 Teile freie 4,4'-Diaminodiphenyl-(l,l')-2,2'-disulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser von 25° C mit 20 Raumteilen 30#iger Natriumhydroxydlösung verrührt, sodass sich eine Lösung des Dinatriumsalzes ergibt. Der Lösung werden 40 Teile kristallisiertes Natriumtetraborat, und wenn sich dieses gelöst hat, in Portionen eine Lösung von 11 Teilen Thiophen-2,5-dioarbonsäurediGhlorid in 25 Teilen Aceton zugefügt; Man rührt 16 bis 20 Stunden. Am Ende der Kondensation soll der p„-Wert mindestens 7 betragen;

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liegt er tiefer, so wird etwas Natriumcarbonat hinzugefügt. Nun wird das Reaktionsgemisch auf 45° C erwärmt und nach Zugabe von 225 Teilen gesättigter Kaliumacetatlösung während 10 bis 12 Stunden weitergerührt. Es entsteht ein etwas gallertiger Niederschlag, der abfiltriert wird. Der Niederschlag wird mit 400 Teilen Aethanol angerührt, die Suspension während einer Stunde verrührt und wieder filtriert. Man trocknet bei 70° C und erhält etwa 60 Teile eines weissliehen Pulvers, das in Wasser eine praktisch neutrale Lösung ergibt.

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- 13 Beispiel 3

Zu einer auf %0° C erwärmten lösung von 60 g Gelatine und 120 g Citronensäure in 3000 aal Masser gibt man unter Rühren eine lösung von 2h ml lydrazinhydrat (lQO^ig) in 90 ml wässeriger 28#iger Natriurahydroxydlösung. Dann werden 300 g Silbernitrat, gelöst in 3000 ml Wasser, innerhalb von 10 Minuten zugefügt, wobei die Temperatur bei 40° C gehalten wird. Nun gibt man 130 ml 2&^iger Natriurahydroxydlösung hinzu und lässt 4o Minuten bei 4o° C reagieren. Hierauf werden I60 ml einer 5#igen wässerigen lösung des Natriumsalzes der Sulfonsäure der Formel (2) zugegeben. Die Gelatine wird zusammen mit dem dispersen Silber ausgeflockt. Man dekantiert die überstehende klare Flüssigkeit und wäscht das Flockulat dreimal mit je 6OOO ml Wasser. Das so gewonnene Flockulat wird durch Rühren während 30 Minuten bei 50° G in einer lösung aus 38O g Gelatine, 320 ml einer lQjftgen wässerigen Natriumeltratlösung, deren p^-Wert auf 6,0 eingestellt 1st, und 4000 ml Wasser redispergiert, Die so erhaltene Silberdispersion ist braunschwarz gefärbt.

Figur Nr. 3 zeigt die Absorptionskurve einer auf transparenter Triacetatfolie vergossenen Schicht in 2 μ. Dicke. Auf der Ordinate 1st die Extinktion und auf der Abszisse die Wellenlänge in rat aufgetragen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von angereichertem Kolloidsilber aus wässerigem Medium« worin das Kolloidsilber durch Reduktion von Silbersalzen als verdünnte Dispersion erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, dass diesem Medium ein das Kolloidsilber bei ρ -Werten zwischen 3 und 8 flockendes Mittel zugesetzt wird, dass hierauf das Flockulat

bei einem p„-Wert zwischen 3 und 8 abgetrennt und in einem ti

Schutzkolloid in Gegenwart von CItrationen in angereicherter Form redispergiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schutzkolloid wässerige Gelatine verwendet.

3- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Flockmittel eine farblose Verbindung verwendet, die mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe, mindestens einen aus 3 °i^s ^ Kohlenstoffatomen und 3 bis 2 Stickstoffatomen bestehenden heterocyclischen Sechsring und mindestens einen aromatischen Rest enthalten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, da durch gekennzeichnet, dass man als Flockmittel eine farb lose Verbindung verwendet, die durch Kondensation eines Dlaains der Fornel

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worin R, einen sulfonsäuregruppenhältigen aromatischen Rest bedeutet, mit einer Dicarbonsäure erhalten worden ist.

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L e e r s e i t e