DE1293138C2

DE1293138C2 - Verfahren zur Herstellung feinteiliger, gefaellter Kieselsaeure

Info

Publication number: DE1293138C2
Application number: DE1965D0047633
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut; Nauroth Peter; Reinhardt
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1965-07-02
Filing date: 1965-07-02
Publication date: 1974-07-25
Also published as: FR1481791A; GB1098640A; DE1293138B; FI44590B; NL6609227A; FI44590C; NL134071C; US3433593A

Description

zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer als Beschichtungsmittel für Repropapiere geeigneten feinteiligen, aus Wasserglas mit Mineralsäure gefällten und auf einen pH-Wert unter 5 eingestellten Kieselsäure mit großer spezifischer Oberfläche, geringem Eisengehalt, geringem Sedimentationsverhalten und niedriger Viskosität in wässeriger Suspension, anzugeben.

Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sehen, daß die Fällung aus Wasserglaslösungen in stark saurem pH-Bereich, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 1,5 und 2,5, durch gleichzeitige Zugabe der Wasserglas- und Säurelösungen zu einer Vorlage von in Wasser gelösten Stoffen, welche mit Eisen lösliche Komplexverbindungen eingehen, durchgeführt und das Fällprodukt nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen auf einer Glas- oder Dampfstrahlmühle vermählen wird.

Als besonders wirksam erwiesen sich anorganische Verbindungen des Fluors, wie Flußsäure und Natriumfluorid in Kombination mit ein- oder mehrwertigen organischen Säuren und Alkoholen sowie deren Amiden und Aminen; wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Glycerin, Äthylenglykol und äthylendiamintetraessigsaures Natrium usw. Zu extrem niedrigem Eisengehalt von 2 bis 3 mg Fe pro 100 g Kieselsäure führt eine Kombination von 4 Gewichtsteilen Natriumfluorid und 1 Gewichtsteil Oxalsäure.

Für die Beurteilung der Eisenfreiheit ist es wichtig, den Eisengehalt in der Kieselsäure genau zu erfassen. Zur Bestimmung wird die Kieselsäure in einer Platinschale mit Flußsäure vollständig abgeraucht. Der Rückstand wird kurz auf Rotglut erhitzt, mitKaliümbisulfat durch Schmelzen aufgeschlossen und in Wasser gelöst. In einem aliquoten Teil der Lösung wird der Eisengehalt in bekannter Weise photometrisch mit Sulfosalizylsäure bestimmt (vgl. Dr. M. Zimmermann, photometr. Metall- und Wasseranalysen, 2. Auflage, Stuttgart, 1961).

Bei der Fällung werden die sogenannten Komplexbildner in der Vorlage gelöst und dieser die Reaktiönsteilnehmer, Wasserglas- und Säurelösimg, gleichzeitig an verschiedenen Stellen des Behälters bei Temperaturen von 85 bis 95° C innerhalb von 90 Minuten in an sich bekannter Weise, jedoch in stark saurem pH-Bereich, vorzugsweise einem pH-Wert von 1,5 bis 2,5 zugeführt. Man erhält auf diese Weise eine Kieselsäure mit großer BET - Oberfläche (>300m²/g bei Primärteilchen von etwa lOmMikron) und geringem Eisengehalt (etwa 2 bis 2,5 mg Fe pro 10OgSiO₂).

Eine in der zuvor beschriebenen Weise hergestellte Kieselsäure ist praktisch eisenfrei und weist ein großes Adsorptionsvermögen auf, sie neigt jedoch, in Wasser oder wasserhaltigen Medien aufgeschiämmt, infolge zu starker Agglomeration der Sekundärteilchen noch zum Sedimentieren. Bei der Anwendung als Beschichtungsmittel für Papiere ist es aber erforderlich, daß die Kieselsäure, wie bereits ausgeführt, in der wässerigen Suspension in Schwebe bleibt.

Es wurde nun weiterhin gefunden, daß die nach dem erfinduhgsgemäßen Fällverfahren hergestellte Kieselsäure in ihrem Schwebeverhalten bedeutend verbessert werden kann, wenn man sie in einer Gasoder Dampfstrahlmühle vermahlt. Im Beispiel 3 werden die Unterschiede im Sedimentationsverhalten einer auf üblichen Stiftmühlen gemahlenen Kieselsäure und einer Sorte, die auf den neuen Qas- oder Dampfstrahlmühlen zu einem viel höheren Feinheitsgrad zerkleinert wurde, wiedergegeben.

Die Eignung einer nach dem erfindungsgernäßen Fällverfahren hergestellten und auf der Dampfstrahlmühle gemahlenen Kieselsäure für die Papierbeschichtung sei durch nachstehenden Vergleich der hierfür charakteristischen physikalischen und chemischen Daten mit einer auf pyrogenem Wege gewonnenen Kieselsäure und einem in üblicherweise dargestellten Kieselgel veranschaulicht:

Meßwerte

Pyrogene Kieselsäure	Kieselgel	Nach dem erfindungs gemäßen Verfahren gefällte und mit Gas oder Dampfstrahl mühle gemahlene Kieselsäure
20 mMikron	10 mMikron	10 mMikron
160 bis 200 m²/g	320	380
etwa 100 mMikron	500 bis 1000 mMikron	500 bis 1000 mMikron
100 Sekunden	20 Sekunden	20 Sekunden
2 bis 3	12 bis 18	2 bis 9

1. Elektronenoptisch ermittelte Primärteilchengröße

2. Spezifische Oberfläche nach BET

3. Sekundärteilchengröße

4. Viskosität in Sekunden. Durchlaufzeit der
wässerigen 5°/oigen Suspension im Ford-Becher

5. Fe-Gehalt in mg/100 g SiO₂

Der Vergleich zeigt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Fällverfahren gefällte und in einer Gasoder Dampfstrahlmühle gemahlene Kieselsäure den geringen Eisengehalt einer auf pyrogenem Wege erhaltenen Kieselsäure mit dem günstigen Viskositätsverhalten eines Kieselgels in sich vereinigt. Sie ist außerdem aus wohlfeilen Rohstoffen — Wasserglas und Mineralsäure — durch ein einfaches Fällverfahren herzustellen und daher zur Verwendung für die Beschichtung von »Repro«-Papieren bestens geeignet.

Beispiel 1

a) In einem zylindrischen, 30 1 fassenden Holzbehälter, der mit einem hölzernen Blattrührer, Durchmesser 20 cm, Höhe 6 cm, 90 Umdrehungen pro Minute, versehen ist, wurden 18,5 1 Wasser vorgelegt.

5 6

Das Wasser wurde mit einer Dampfschlange aus einen Eisengehalt von 9,4 mg/100 g und eine BET-

säurebeständigem Stahl indirekt auf 85° C erhitzt. In Oberfläche von 608 m²/g.

der Vorlage wurden 25 g Natriumfluorid und 6,25 g b) Es wurde nach Beispiel 2, a) gearbeitet, jedoch

Oxalsäure gelöst. ohne Zusatz von Weinsäure. Die so erhaltene Kiesel-

Nun wurden unter Rühren und unter Einhalten f säure hatte einen wesentlich höheren Eisengehalt von

eines pH-Wertes von 2,0 Li 90 Minuten 5,45 1 16 mg/100 g.

handelsübliches Natronwasserglas, Molverhältnis _R · · , .,

Na₂O: SiO₂ = 1: 3,36, Dichte 1,34, 26«/o SiO₂-Ge- Beispiel

halt und etwa 1 1 Schwefelsäure 98% H₂SO₄ an a) Eine nach Beispiel 1 hergestellte Kieselsäure

einander gegenüberliegenden Stellen eingetragen. io wurde in einer Strahlmühle mit überhitztem Dampf

Die entstehende Suspension wird noch etwa 30 Mi- bei einer Dampftemperatur von 300° C und einem nuten lang gerührt. Dann wird in bekannter Weise Dampfdruck von 14 atü vermählen. 5 g dieser derauf Nutschen abfiltriert, mit der zweifachen Menge artig vermahlenen Kieselsäure wurden in 100 ml Wasser, bezogen auf das Volumen der Suspension, destilliertem Wasser durch 30 Sekunden währendes ausgewaschen, bei 105° C getrocknet und gegebenen- 15 Rühren mit einem Propellerrührer aufgeschlämmt, falls in einer Stiftmühle vermählen. Die Aufschlämmimg befand sich in einem ¹Zt 1 fassen-

2000 g einer pulverförmigen Kieselsäure mit einem den Becher aus Polyäthylen. Der Flügeldurchmesser

Schüttgewicht von 180 g/l und einer BET-Oberfiäche des Propellers betrug 50 mm, die Umdrehungs-

von 425 m'Vg wurden erhalten. Der Eisengehalt lag geschwindigkeit 5000 UpM. Die Suspension wurde

bei 2,5 mg Fe pro 100 g Kieselsäure. 20 nun in einen 100-ml-Meßzylinder übergeführt und

b) Vergleichsweise wurde gemäß Beispiel 1, a) ruhig stehengelassen. Sie bildete nach 60 Minuten verfahren, jedoch wurde der Vorlage lediglich 10 g weniger als 1 ml Sediment.

Natriumfluorid zugesetzt, wodurch die erhaltene b) Eine nach Beispiel 1 erhaltene Kieselsäure wurde

Kieselsäure einen Eisengehalt von 16,5 mg/100 g in einer Gasstrahlmühle mit Luft vermählen. Der

aufwies. 25 Druck der Mahlluft betrug 8 atü, die Temperaturen

c) Es wurde wie im Beispiel 1, a) verfahren, jedoch 25° C. Die erhaltene Kieselsäure wurde wie zuvor unter Aufrechterhalten eines pH-Wertes von 5,0 beschrieben aufgeschlämmt. Sie bildete nach 60 Miwährend der Fällung. Durch Erhöhung des pH-Wertes nuten 2,5 ml Sediment.

betrug der Eisengehalt dieser Kieselsäure 27 mg/100 g. c) 5 g einer nach Beispiel 1 hergestellten und ledig-

B e' s ο' 1 2 ³° ^⁰*^{1 m}*^{1 emer} Stiftmühle vermahlenen Kieselsäure

" wurden wie zuvor beschrieben aufgeschlämmt. Sie

a) DerWasservoriage nachBeispiel 1 wurden 13,5 g bildete nach 60 Minuten etwa 20 ml Sediment.

Weinsäure zugesetzt. Wasserglas und Säure wurden Die mit einer Gas- bzw. Dampfstrahlmühle gemah-

bei 95° C in 237 Minuten unter Aufrechterhalten lene Kieselsäure weist gegenüber einer auf üblichem

eines pH-Wertes der Suspension von 2 bis 2,2 einge- 35 Wege gemahlenen Kieselsäure einen wesentlich gerin-

tragen. Die erhaltene pulverförmige Kieselsäure hatte geren Sedimentierungseffekt auf.

Claims

1 2 fällten Kieselsäuren ties Handels, bedingt durch den Patentansprüche: Eisengehalt der zu ißifer Herstellung benutzten Rohstoffe, insbesondere der Alkalisilikatlösung, jedoch

1. Verfahren zur Herstellung einer als Be- Eisengehalte von 20 bis 100 mg Fe pro 100 g Kieselschichtungsmittel für Repropapiere geeigneten s säure aufweisen, fallen diese Kieselsäuren für den gefeinteiligen, aus Wasserglas mit Mineralsäure ge- nannten Zweck praktisch aus. Die auf pyrogenem fällten und auf einen pH-Wert unter 5 eingestell- Wege durch Hydrolyse von Silicuimhalogenverbinten Kieselsäure mit großer spezifischer Oberfläche, düngen in der Dampfphase gewonnenen und auf dem geringem Eisengehalt, geringem Sedimentations- Markt befindlichen Kieselsäuren haben zwar nur verhalten und niedriger Viskosität in wässeriger io einen geringen Eisengehalt, sie genügen aber nicht Suspension* dadurch gekennzeichnet, in ihrem Viskositätsverhalten. Infolge zu großer Feindaß die Fällung im stark sauren pH-Bereich, vor- teiligkeit ergeben sie eine zu viskose, wässerige zugsweise bei einem pH-Wert zwischen 1,5 und Suspension, wodurch die gleichmäßige Beschichtung 2,5, durch an sich bekannte gleichzeitige Zugabe auf dem Papier beeinträchtigt wird. Außerdem sind der Wasserglas- und Säurelösungen zu einer Vor- 15 die Herstellungskosten dieser, meistens nur für Spelage von in Wasser gelösten Stoffen, welche mit zialzwecke verwendeten Kieselsäuren als Beschich-Eisen lösliche Komplexverbindungen eingehen, tungsmaterial zu hoch.

durchgeführt und das Fällprodukt nach dem FiI- Das besondere Merkmal in der physikalischen

trieren, Waschen und Trocknen auf einer Gas- Beschaffenheit einer für die Beschichtung von Re-

oder Dampfstrahlmühle vermählen wird. 20 produktionspapieren geeigneten Kieselsäure ist also

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- neben praktischer Eisenfreiheit das Vorhandensein kennzeichnet, daß ils Komplexbildner eine Korn- einer großen spezifischen Oberfläche, hervorgerufen bination von anorganischen Fluorverbindungen durch möglichst kleine, bei der Fällung entstandene mit ein- oder mehrwertigen organischen Säuren Primärteilchen (etwa lOmMikron), wobei aber die und Alkoholen sowie deren Amiden und Aminen, 25 agglomerierten Sekundärteilchen des fertigen Pulvers vorzugsweise mit Natriumfluorid und Oxalsäure, nur so groß sein sollen, daß sie in wässeriger Suspenzur Bildung von löslichen Eisenkomplexen ver- sion nicht sedimentieren, sondern in der Schwebe wendet wird. bleiben; andererseits sollen sie aber nicht zu klein

ausfallen (< 500 mMikron), damit keine zu viskose 30 Suspension, die einer gleichmäßigen Beschichtung

hinderlich ist, in der wässerigen Aufschlämmung

entsteht.

Es ist bereits bekannt, zur Herstellung von feinteiligen Kieselsäuren mit großer Oberfläche die Fäl-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- 35 lung aus einer vorgelegten Wasserglaslösung mit lung einer als Beschichtungsmittel für Repropapiere Säuren unter Einstellung eines End-pH-Wertes der geeigneten feinteiligen, aus Wasserglaslösung mit Suspension im sauren Bereich vorzunehmen, wobei Mineralsäure gefällten und auf einen pH-Wert unter zum Schluß der Fällung zwecks Stabilisierung der 5 eingestellten Kieselsäure mit großer spezifischer Fällsuspension ein pH-Wert von etwa 2 eingestellt Oberfläche, geringem Eisengehalt, geringem Sedimen- 40 wird. Nach einem anderen bekannten Verfahren zur tationsverhalten und niedriger Viskosität in wässeri- Herstellung feinteiliger kieselsäure mit sehr niedrigem ger Suspension. Schüttgewicht läßt man in eine vorgelegte, verdünnte

Es ist bekannt, Kieselsäure als Beschichtungsmittel Wasserglaslösung ein gleiches Volumen Schwefelfür Papiermaterial zu verwenden, wobei je nach dem säure zulaufen, bis sich die Kieselsäure gallertartig Verwendungszweck der beschichteten Papiere Kiesel- 45 abzuscheiden beginnt. Danach wird weitere Schwefelsäuren mit bestimmten definierten Eigenschaften zum säure bis zu einem pH-Wert von 3 zugesetzt, bis sich Einsatz gelangen. So werden z. B. für die Beschich- ein feinteiliges gallertartiges Hydrogel gebildet hat, tung von Foto- und Lichtpauspapieren in der Repro- welches nach dem Auswaschen und vor dem Festduktionstechnik Kieselsäuren besonderer Beschaffen- werden mit Methanol, Eisessig oder Essigsäureanhyheit gefordert. Die kieselsäurehaltige Schicht soll 50 drid zwecks Wasserentzug versetzt wird. Die Her-Unebenheiten der Papieroberfläche ausgleichen und stellung dieser für besondere Zwecke geeigneten verhindern, daß dis farbstoffgebende Komponente, Kieselsäuren erfolgt grundsätzlich aus vorgelegtem beispielsweise eine Azoverbindung, durch die Saug- Wasserglas, wobei mit Hilfe einer Mineralsäure erst wirkung der Cellulosefaser in das Papier eindringt nach beendeter Fällung ein pH-Wert unterhalb 5 ein- und optisch damit Unwirksam wird. 55 gestellt wird. Diese bekannten Verfahrensmaßhahmen

Zur Auftragung des Kieselsäurebeschichtungs- führen zwar zu Kieselsäuren, welche zwar für den mittels auf die Papiere ist es aber erforderlich, daß jeweiligen Verwendungszweck, z. B. als Füllstoff in die Kieselsäure in der Wässerigen, mit geeigneten Kautschuk oder als Verdickungsmittel für organische Bindemitteln, wie Stärke, Kaseiü und Kunststoff- Medien zutreffende besondere Eigenschaften aufdispersionen, versehenen Suspension in der Schwebe 60 weisen; sie reichen jedoch allein nicht aus, um zu bleibt. Fällungsprodukten mit den zuvor geforderten Eigen-

Da jedoch schon geringe Mengen Eisen zu Ver- schäften für die Verwendung als Beschichtungsmatefärbungen der lichtempfindlichen Schicht führen und rial in Repropapieren zu gelangen, da — abgesehen dadurch die Papiere unbrauchbar werden, wird wei- vom Eisengehalt dieser bekannten Produkte — entterhin eine Kieselsäure mit möglichst niedrigem Ge- 65 weder deren Sedimentationsverhalten ungünstig aushalt an Eisen und Eisenverbindungen verlangt (etwa fällt oder deren Viskositätsverhalten sie als Beschich-2 bis 2,5 mg/100 g Kieselsäure). Da die aus Wasser- tungsmittel ungeeignet macht,
glas mit Mineralsäuren in herkömmlicher Weise ge- Der Erfindung lag daher die Aufgabenstellung