DE1089736B

DE1089736B - Verfahren zur Herstellung feinteiliger Kieselsaeure

Info

Publication number: DE1089736B
Application number: DEV16411A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Wolf; Dr Hermann Beyer; Hans Kazmirczak
Original assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Current assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Priority date: 1959-04-21
Filing date: 1959-04-21
Publication date: 1960-09-29

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger Kieselsäuren mit sehr niedrigen Schüttgewichten, die mit Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Flüssigkeiten transparente kolloidale Lösungen ergeben.

Feinteilige Kieselsäuren finden in der Lack- und Farbenindustrie als Verdickungsmittel, als Antiabsatzmittel für Pigmentfarben, als Mattierungsmittel zur Erzeugung von Seidenglanzlacken und zur Thixotropierung von Spritzlacken Verwendung. Für diese Zwecke ist es in der überwiegenden Zahl der Fälle notwendig, Kieselsäuren einzusetzen, die in den Lackgrundstoffen kolloidal löslich sind und transparente Gele ergeben, um unerwünschte" Trübungen und Schleier in den Lackfilmen auszuschließen. Für diese Zwecke sind die durch Dampfphasenhydrolyse oder durch Verbrennung flüchtiger Siliciumverbindungen, vorzugsweise Siliciumtetrachlorid, erhaltenen Kieselsäuren vorzüglich geeignet. Diese Produkte finden weitere Anwendung als helle Verstärkerfüllstoffe in der Gummiindustrie, insbesondere bei der Herstellung transparenter Gummisorten, in der Klebstoffindustrie, bei der Kunststoffherstellung und in vielen anderen Industriezweigen.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung feinteiliger Kieselsäuren bekannt. Für alle Zwecke vorzüglich geeignete Kieselsäuren erhält man durch Verbrennen oder Dampfphasenhydrolyse flüchtiger Siliciumverbindungen, vorzugsweise Siliciumtetrachlorid. Diese Verfahrensweise ist jedoch mit der Lösung komplizierter apparativer und korrosionstechnischer Probleme verbunden. Die Ausgangsprodukte, wie Siliciumtetrachlorid, sind verhältnismäßig teuer und bedingen eine erhebliche Höhe der Herstellungskosten.

In den meisten Fällen wird die Kieselsäure unter bestimmten Versuchsbedingungen und unter Verwendung verschiedener Fällflüssigkeiten aus Wasserglaslösungen ausgefällt, danach elektrolytfrei gewaschen, getrocknet und gemahlen. Man erhält auf diese Weise vorwiegend kreideartige, feinteilige Kieselsäuren, die ein verhältnismäßig hohes Schüttgewicht aufweisen und sich nicht oder nur teilweise in bestimmten organischen Lösungsmitteln kolloid lösen. Aus diesem Grunde wird der Anwendungsbereich solcher Produkte stark eingeschränkt. Das gleiche trifft für die feinteiligen Kieselsäuren zu, die durch Trocknen einer feinteiligen gallertartigen Kieselsäurefällung hergestellt werden. Obwohl die so gewonnenen Produkte nicht kreideartig anfallen, wird beim Trocknen durch eine Kondensationsreaktion zwischen den Primärpartikeln eine unerwünschte Vergrößerung der Teilchen hervorgerufen.

Man kann auch ein feines Siliciumdioxyd aus dem Verfahren zur Herstellung
feinteiliger Kieselsäure

Anmelder:

VEB Farbenfabrik Wolfen,
Wolfen (Kr. Bitterfeld)

Dr. Friedrich Wolf, Dx. Hermann Beyer, Leipzig,

und Hans Kazmirczak, Zscherndorf,

sind als Erfinder genannt worden

wäßrigen Gel erhalten, wenn man das Wasser durch ein organisches Lösungsmittel, z. B. Äthylalkohol, verdrängt und dann das Alkohol-Wasser-Gemisch durch azeotrope Destillation entfernt. Aber auch das so erhaltene Produkt ist hart und glasig und für die Verwendung zu den obengenannten Zwecken völlig ungeeignet.

Bekannt ist noch ein Verfahren, nach dem das gefällte und gewaschene Gel, welches zu einer festen Masse erstarrt ist, zu einem Pulver zermahlen und dann mit einem Alkohol, der 5 und mehr Kohlenstoffatome enthält, behandelt wird. Anschließend wird der Alkohol azeotrop mit dem Wasser abdestilliert, so daß nur solche Alkohole verwendbar sind, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch mit Siedepunktsminimum bilden. Bei diesem Verfahren versagen die billigeren, niederen Alkohole, und vor dem Behandeln des Gels mit dem Alkohol ist erst eine umständliche Zerkleinerung des harten, glasartigen Fällungsproduktes notwendig.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Herstellung einer den Verbrennungskieselsäuren in ihren Eigenschaften gleichwertigen Kieselsäure über den Weg der billigeren und einfacher darzustellenden Fällungskieselsäure, bei der die Unzulänglichkeiten der anderen Verfahren vermieden werden.

Es wurde nämlich gefunden, daß man feinteilige, hochdisperse Kieselsäuren mit Schüttgewichten von etwa 4Ö bis 50 g/l bei gleichzeitiger Löslichkeit der Produkte in bestimmten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, herstellen kann, wenn man zunächst in bekannter Weise durch Zufließenlassen von verdünnter Schwefelsäure zu einer Wasserglaslösung bei höheren Temperaturen ein froschlaichartiges Kieselsäurehydrogel erzeugt, das Produkt elektrolytfrei wäscht und dann vor dem Festwerden zu einem harten Gel gleich das inter-

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mizellare Wasser der gallertartigen Fällung vofltkom- genannten wasserlöslichen organischen Lösungsmittel men oder teilweise durch Methanol, Eisessig oder ersetzt hat, letztere vollkommen oder teilweise gegen Essigsäureanhydrid verdrängt, danach absaugt, den

ίο

irlle'rkuchen in bekannter Weise trocknet und zerreibt. Bei diesem Verfahren wird also die schwierige und zeitraubende Zerkleinerung der erstarrten Fällungsprodukte vermieden, es werden billigere und leichter zu entfernende Lösungsmittel eingesetzt, und der Vorgang der azeotropen Destillation wird durch einfaches Absaugen ersetzt.

Die feinteiligen, froschlaichartigen Kieselsäurehydrogele werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Zürn Beispiel läßt man zu einer auf 80° C erwärmten vorgelegten Wasserglaslösung der Dichte 1,01 (Na₂ O : Si O₂ = 1 :3,35) Schwefelsäure der Dichte 1,032 unter kräftigem Rühren zulaufen, bis sich die Reaktionsmischung trübt. Der Zulauf der Schwefelsäure wird nun unterbrochen und so lange weitergerührt, bis sich Kieselsäure gallertartig abzuscheiden beginnt. Der H₂SO₄-Zusatz wird nun fortgesetzt, bis ein p_H-Wert von 3,0 erreicht ist. Das froschlaichartige Fällungsprodukt wird nunmehr elektrolytfrei gewaschen und durch Absaugen möglichst weitgehend von Wasser befreit. Der Ersatz des Wassers durch Methanol, Eisessig oder Essigsäureanhydrid kann durch Aufschlämmung der durch Absaugen möglichst weitgehend von Wasser befreiten gallertartigen Kieselsäurefällung in dem betreffenden wasserlöslichen organischen Lösungsmittel und erneutes Filtrieren erfolgen. Gegegebenenfalls wird dieser Prozeß mehrere Male wiederholt. Es ist auch möglich, das organische Lösungsmittel durch die gallertartige Fällungskieselsäure hindurchzusaugen, bis der gewünschte Grad der Entwässerung erreicht ist. Die so behandelten Fällungsprodukte werden wie üblich bei Temperaturen von 100 bis 150° C getrocknet.

Man kann auch Mischungen verschiedener dieser organischen Flüssigkeiten zur Entwässerung verwenden, z. B. eine Lösung von 50% Eisessig und 50% Methanol.

Die entstehenden verdünnten Lösungen der betreffenden Lösungsmittel in Wasser können durch geeignete bekannte Verfahren, wie Destillation, aufkonzentriert und die Lösungsmittel wieder eingesetzt werden. Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß die organischen Lösungsmittel wasserfrei eingesetzt werden. Im allgemeinen genügt eine Konzentration von 90 bis 95%.

Man erhält nach dem Trocknen feinteilige Kieselsäuren, die den durch Verbrennen oder Dampfphasenhydrolyse flüchtiger Silizium verbindungen hergestellten Produkten in ihren Eigenschaften entsprechen. Die Schüttgewichte liegen zwischen 40 und 70 g/l. Das Wasser- und ölabsorptions vermögen nach Co lern an und Gardner beträgt 500 bis 650%. Die Teilchengröße der Primärpartikeln liegt zwischen 5 und 30 ταμ. Die Produkte sind in bestimmten organischen Flüssigkeiten, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, kolloid löslich und ergeben transparente Gele.

Es wurde weiter gefunden, daß man auch feinteilige Kieselsäure, die sich in ihren Eigenschaften nicht wesentlich von Verbrennungskieselsäuren unterscheiden, erhalten kann, wenn man die gallertartige Kieselsäurefällung zunächst bis zu einem Restwassergehalt von 50% nach dem Absaugen antrocknet, dann das restliche Wasser teilweise oder vollkommen durch die organischen wasserlöslichen Lösungsmittel ersetzt und trocknet.

Weiter kann, nachdem man das Wasser von gallertwasserunlösliche organische Flüssigkeiten austauschen und danach trocknen.

Besonders wirkungsvoll ist es, wenn man das Wasser von gallertartigen, feinteiligen Kieselsäurehydrogelen entfernt, indem man zu den durch Absaugen möglichst weitgehend befreiten Produkten die zur teilweisen oder vollkommenen Umsetzung des vorhandenen Wassers entsprechend der Gleichung

(CH₃CO)₂O-H₂O-^2 CH₃COOH

notwendige Menge Essigsäureanhydrid zusetzt und nach Ablauf der gegebenenfalls nach Erwärmung einsetzenden Umsetzungsreaktion absaugt und trocknet.

Beispiel 1

Zu einer bestimmten Menge Wasserglas der Dichte 1,101 (Na₂O : SiO₂ = 1:1,35) wird ein gleiches Volumen einer verdünnten Schwefelsäure der Dichte 1,032 zugesetzt. Beide Lösungen sollen eine Temperatur von 80 bis 90° C haben. Die Zugabe der Schwefelsäure geschieht derart, daß man zunächst unter schnellem Rühren so viel Schwefelsäure langsam zulaufen läßt, bis sich das Wasserglas zu trüben beginnt. Der Schwefelsäurezufluß wird dann unterbrochen, bis sich Kieselsäure gallertartig abzuscheiden beginnt. Danach läßt man weitere Schwefelsäure bis zu einem p_H-Wert von etwa 3 zulaufen. Nach dem Absetzen des Kieselsäurehydrogelniederschlags wird der obere feinteiligere Anteil von dem am Boden liegenden gröberen Teil abgetrennt. Beide Teile werden getrennt abgesaugt und elektrolytfrei gewaschen. Die Filterkuchen werden im gleichen Volumen Eisessig oder Methanol aufgeschlämmt, nach 2 Stunden abgesaugt und dann bei 120° C getrocknet. Die getrocknete Kieselsäure läßt sich leicht zu einem Pulver zerreiben. Die Entwässerung mit Eisessig oder Methanol kann vor dem Trocknen mehrere Male wiederholt werden, um eine Verbesserung der Eigenschaften der erhaltenen Kieselsäure zu erreichen.

In der folgenden Tabelle sind die Schüttgewichte der auf diese Weise erhaltenen Kieselsäuren für ein- bis dreimalige Entwässerung der groben und feinen Fällungsfraktionen mit Eisessig und Methanol angegeben.

Das Wasser- und ölabsorptionsvermögen nach Col em an und Gardner liegt bei allen Kieselsäuren zwischen 500 und 650%. Die elektronenmikroskopisch ermittelten Teilchendurchmesser der Primärpartikeln betragen 5 bis 30 χη.μ.

Schüttgewichte

1. Entwässerungsstufe
2. Entwässerungsstufe
3. Entwässerungsstufe

85
75
70

50
40
40

Methanol fein

Beispiel 2

Die feine Fraktion eines nach Beispiel 1 hergestellten wasserhaltigen, gallertartigen Kieselsäurehydrogels wird abgesaugt und elektrolytfrei gewaschen. Nach möglichst weitgehender Entfernung des Was

sers durch Absaugen wird der Filterkuchen, der etwa artigen, feinteiligen Kieselsäurehydrogelen durch die 70 10 bis 15% Feststoff enthält, in so viel Essigsäure-

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anhydrid auf geschlämmt, das ausreicht, alles Wasser unter Bildung von Essigsäure zu binden. Durch Erwärmen wird die Reaktion in Gang gebracht. Nachdem alles Wasser, umgesetzt ist, wird abgesaugt und getrocknet. Die getrocknete Kieselsäure läßt sich leicht zu einem Pulver mit einem Schüttgewicht von 40 g/l zerdrücken.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung feinteiliger Kieselsäure mit sehr niedrigem Schüttgewicht, die mit Kohlenwasserstoffen und einer großen Anzahl organischer Flüssigkeiten kolloidale Lösungen ergeben, durch Behandlung der durch Zulaufenlassen von Schwefelsäure in Wasserglaslösung erhalte-⁶

nerr Kieselsäure mit wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln zur Entfernung des Wassers, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene feinteilige, gallertartige Kieselsäurehydrogel vor dem Festwerden zu einem harten Gel mit Methanol, Eisessig, Essigsäureanhydrid oder deren Gemischen behandelt, danach absaugt, wobei der Vorgang gegebenenfalls mehrmals wiederholt wird, und den Filterkuchen in bekannter Weise trocknet und zerreibt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1008 717;
USA.-Patentschrift Nr. 2 454941;
französische Patentschrift Nr. 966 013.