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Verfahren zur Herstellung feinteiliger Kieselsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger Kieselsäure mit sehr niedrigem Schütt- gewicht, die mit Kohlenwasserstoffen u. a. organischen Flüssigkeiten transparente kolloidale Lösungen ergibt.
Feinteilige Kieselsäuren finden in der Lack- und Farbenindustrie als Verdickungsmittel, als Antiabsatzmittel für Pigmentfarben, als Mattierungsmittel zur Erzeugung von Seidenglanzlacken und zur Thixotropierung von Spritzlacken Verwendung. Für diese Zwecke ist es in der überwiegenden Zahl der Fälle notwendig, Kieselsäuren einzusetzen, die in den Lackgrundstoffen kolloidal löslich sind und transparente Gele ergeben, um unerwünschte Trübungen und Schleier in den Lackfilme auszuschliessen. Für diese Zwecke sind die durch Dampfphasenhydrolyse oder durch Verbrennung flüchtiger Siliziumverbindungen, vorzugsweise Siliziumtetrachlorid, erhaltenen Kieselsäuren vorzüglich geeignet.
Diese Produkte finden weitere Anwendung als helle Verstärkerfüllstoffe in der Gummiindustrie, insbesondere bei der Herstellung transparenter Gummisorten, in der Klebstoffindustrie, bei der Kunststoffherstellung und in vielen andern Industriezweigen.
Es sind zahlreiche weitere Verfahren zur Herstellung feinteiliger Kieselsäuren bekannt. In den meisten Fällen wird die Kieselsäure unter bestimmten Versuchsbedingungen und unter Verwendung verschiedener Fällflüssigkeiten aus Wasserglaslösungen ausgefällt, danach elektrolytfrei gewaschen, getrocknet und gemahlen.
Man erhält auf diese Weise vorwiegend kreideartige, feinteilige Kieselsäuren, die ein verhältnismässig hohes Schüttgewicht aufweisen und sich nicht oder nur teilweise in bestimmten organischen Lösungsmitteln kolloid lösen. Aus diesem Grunde wird der Anwendungsbereich solcher Produkte stark eingeschränkt.
Das gleiche trifft für die feinteiligen Kieselsäuren zu, die durch Trocknen einer feinteiligen gallertartigen Kieselsäurefällung hergestellt werden. Obwohl die so gewonnenen Produkte nicht kreideartig anfallen, wird beim Trocknen durch eine Kondensationsreaktion zwischen den Primärpartikeln eine unerwünschte Vergrösserung der Teilchen hervorgerufen.
Nach einem andern Verfahren wird das wässerige Kieselgel durch Einleiten von konzentrierter Salzsäure in eine Wasserglaslösung gefällt. Das feste Gel wird zerkleinert und mit Wasser ausgelaugt. Das erhaltene wässerige Kieselsäuregel wird zu einem Pulver vermahlen und mit einem 5 oder mehr Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden flüssigen Alkohol vermischt. Nach der Behandlung mit Alkoholen werden die Flüssigkeiten durch azeotrope Destillation aus dem Gel entfernt. Nach diesem Verfahren werden harte, glasartige Produkte erhalten.
Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, das die Herstellung von organophilen oder hydrophoben kieselsäurehaltigen Stoffen, deren an der Oberfläche befindliche Silanolgruppen mit Alkoholen verestert werden, betrifft. Nach diesem Verfahren wird z. B. das Kieselsäuregel mit Schwefelsäure aus einer Wasserglaslösung ausgefällt, zerkleinert und der Filterkuchen zuerst mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen.
Anschliessend wird der feuchte Filterkuchen durch azeotrope Destillation mit z. B. n-Butanol verestert.
Für alle Zwecke vorzüglich geeignete Kieselsäuren erhält man, wie schon ausgeführt, durch Verbrennen oder Dampfphasenhydrolyse flüchtiger Siliziumverbindungen, vorzugsweise Siliziumtetrachlorid. Diese Verfahrensweise ist jedoch mit der Lösung komplizierter apparativer und korrosionstechnischer Probleme verbunden. Die Ausgangsprodukte, wie Siliziumtetrachlorid, sind verhältnismässig teuer und bedingen eine erhebliche Höhe der Herstellungskosten.
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit der Herstellung einer den Verbrennungskieselsäuren in ihren Eigenschaften gleichwertigen Kieselsäure über den Weg der billigeren und einfacher darzustellenden Fällungskieselsäure.
Es wurde nämlich gefunden, dass man feinteilige Kieselsäure mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 30 mp. und einem Schüttgewicht unter 70 g/l, die mit Kohlenwasserstoffen und einer grossen Anzahl anderer organischer Flüssigkeiten kolloidale Lösungen ergibt, durch Waschen des durch Zulaufenlassen von verdünnter Schwefelsäure in erwärmte, z.
B. 800 C aufweisende Wasserglaslösung erhaltenen Kieselsäuregels mit Wasser bis zur Elektrolytfreiheit, Absaugen des Wassers und Behandlung des Gels mit wasser-
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löslichen organischen Lösungsmitteln zur weiteren Verminderung des Wassergehaltes, erhält, wenn man auf das aus verdünnter Schwefelsäure und Wasserglaslösung erhaltene feinteilige, gallertartige, elektrolyt-
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trocknete Kieselsäurehydrogel vor dem Festwerden zu einem harten Gel Methanol, Eisessig, Essigsäure- anhydrid oder deren Gemische, gegebenenfalls mehrmals, bei ungefähr Normaltemperatur einwirken lässt, bis das Kieselsäuregel weniger als 10 Gew.-% (bezogen auf SiO) Wasser enthält, danach absaugt, den Filterkuchen in bekannter Weise bei einer Temperatur von 100 bis 150 C trocknet und zerreibt.
Die feinteiligen gallertartigen Kieselsäurehydrogele werden nach bekannten Verfahren hergestellt.
Zum Beispiel lässt man zu einer auf 80 C erwärmten vorgelegten Wasserglaslösung der Dichte 1, 101 (NaO : SiOjj = 1 : 3, 35) Schwefelsäure der Dichte 1, 032 unter kräftigem Rühren zulaufen, bis sich die
Reaktionsmischung trübt. Der Zulauf der Schwefelsäure wird nun unterbrochen und so lange weitergerührt, bis sich Kieselsäure gallertartig abzuscheiden beginnt. Der H2S04-Zusatz wird nun fortgesetzt, bis ein pH-Wert von 3, 0 erreicht ist. Das Fällungsprodukt wird nunmehr elektrolytfrei gewaschen und durch
Absaugen möglichst weitgehend von Wasser befreit. Der Ersatz des Wassers durch z. B.
Eisessig oder
Methanol kann durch Aufschlämmung der durch Absaugen möglichst weitgehend von Wasser befreiten gallertartigen Kieselsäurefällung in dem betreffenden organischen Lösungsmittel und erneutes Filtrieren erfolgen. Gegebenenfalls wird dieser Prozess mehrere Male wiederholt. Es ist auch möglich, das organische
Lösungsmittel durch die gallertartige Fällungskieselsäure hindurchzusaugen, bis der gewünschte Grad der Entwässerung erreicht ist. Die so behandelten Fällungsprodukte werden wie üblich bei Temperaturen von 100 bis 150 C getrocknet. Bei der Anwendung von Essigsäureanhydrid auf das Kieselsäurehydrogel kann es infolge der Reaktion (CHgCOO-t-HzO-) 2 CH3COOH zu einer Erwärmung kommen. Man kann auch Mischungen zur Entwässerung verwenden, z.
B. eine Mischung von 50 Gew.-% Eisessig und 50 Gew.-% Methanol.
Die entstehenden verdünnten Lösungen der betreffenden Lösungsmittel in Wasser können gegebenenfalls durch geeignete bekannte Verfahren, wie Destillation, aufkonzentriert und die Lösungsmittel wieder eingesetzt werden. Es ist nicht unbedingt erforderlich, dass die erwähnten organischen Lösungsmittel wasserfrei eingesetzt werden. Im allgemeinen genügt eine Konzentration von 90 bis 95%.
Man erhält nach dem Trocknen feinteilige Kieselsäuren, die den durch Verbrennen oder Dampfphasenhydrolyse flüchtiger Siliziumverbindungen hergestellten Produkten in ihren Eigenschaften entsprechen. Die Schüttgewichte liegen zwischen 40 und 70 g/l. Das Wasser-und Ölabsorptionsvermögen nach Coleman und Gardner ("Farbenzeitung", Bd. 33/1, 1927/28, S. 1470) beträgt 500-650%. Die Teilchengrösse der Primärpartikel liegt zwischen 5 und 30 ma. Die Produkte sind in bestimmten organischen Flüssigkeiten, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, kolloidal löslich und ergeben transparente Gele.
Es wurde weiter gefunden, dass man auch feinteilige Kieselsäuren, die sich in ihren Eigenschaften nicht wesentlich von Verbrennungskieselsäuren unterscheiden, erhalten kann, wenn man die gallertartige Kieselsäurefällung vor der Behandlung mit den genannten organischen Lösungsmitteln bis zu einem Restwassergehalt von 50% nach dem Absaugen antrocknet.
Beispiel 1 : Zu einer bestimmten Menge Wasserglas der Dichte 1, 101 (Na20 : Si0, = 1 : 1, 35) wird ein gleiches Volumen einer verdünnten Schwefelsäure der Dichte 1, 032 zugesetzt. Beide Lösungen sollen eine Temperatur von 80 bis 90 C haben. Die Zugabe der Schwefelsäure geschieht derart, dass man zunächst unter schnellem Rühren so viel Schwefelsäure langsam zulaufen lässt, bis sich das Wasserglas zu trüben beginnt. Der Schwefelsäurezufluss wird dann unterbrochen, bis sich Kieselsäure gallertartig abzuscheiden beginnt. Danach lässt man weitere Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von etwa 3 zulaufen. Nach dem Absetzen des Kiese1säurehydrogelniederschlages wird der obere, feinteiligere Anteil von dem am Boden liegenden gröberen Teil abgetrennt.
Beide Teile werden getrennt abgesaugt und elektrolytfrei gewaschen. Die Filterkuchen werden im gleichen Volumen Eisessig oder Methanol aufgeschlämmt, nach 2 Stunden abgesaugt und dann bei 120 C getrocknet. Die getrocknete Kieselsäure lässt sich leicht zu einem Pulver zerreiben. Die Entwässerung mit Eisessig oder Methanol kann vor dem Trocknen mehrere Male wiederholt werden, um eine Verbesserung der Eigenschaften der erhaltenen Kieselsäure zu erreichen.
In der folgenden Tabelle sind die Schüttgewichte der auf diese Weise erhaltenen Kieselsäuren für einbis dreimalige Entwässerung der groben und feinen Fällungsfraktionen mit Eisessig und Methanol angegeben.
Das Wasser-und Ölabsorptionsvermögen nach Coleman und Gardner liegt bei allen Kieselsäuren zwischen 500 und 650%. Die elektronenmikroskopisch ermittelten Teilchendurchmesser der Primärpartikel betragen 5-30 rnjjt..
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<tb>
<tb>
Schüttgewichte
<tb> Eisessig <SEP> Methanol
<tb> Grobanteil] <SEP> Feinanteil <SEP> fein <SEP>
<tb> 1. <SEP> Entwässerungsstufe <SEP> 85 <SEP> g/l <SEP> 50 <SEP> g/l <SEP> 65 <SEP> g/l
<tb> 2. <SEP> Entwässerungsstufe <SEP> 75 <SEP> g/l <SEP> 40 <SEP> g/l <SEP> 50 <SEP> g/l
<tb> 3. <SEP> Entwässerungsstufe......................... <SEP> 70 <SEP> g/l <SEP> 40 <SEP> g/l <SEP> 45 <SEP> g/l
<tb>
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Beispiel 2 : Die feine Fraktion eines nach Beispiel 1 hergestellten wasserhaltigen gallertartigen Kieselsäurehydrogels wird abgesaugt und elektrolytfrei gewaschen. Nach möglichst weitgehender Entfernung des Wassers durch Absaugen wird der Filterkuchen, der etwa 10-15% Feststoff enthält, in so viel Essigsäureanhydrid aufgeschlämmt, um alles Wasser unter Bildung von Essigsäure zu binden. Durch Erwärmen wird die Reaktion in Gang gebracht.
Nachdem alles Wasser umgesetzt ist, wird abgesaugt und getrocknet. Die getrocknete Kieselsäure lässt sich leicht zu einem Pulver mit einem Schüttgewicht von 40 gil zerdrücken.