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Verfahren zur Herstellung, veredelter Gelatinelösungen und daraus
zu gewinnender Gelatinen für photographische Zwecke Gegenstand der Erfindung bildet
ein neuartiges und besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung veredelter
Gelatinelösungen und daraus zu gewinnender Gelatinen für photographische Zwecke
durch Erz-eugung eines unlöslichen, Niederschlages in denselben mittels Ionenfällung
und Abtrennen dieses Niederschlages.
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Es ist bekannt, daß die photographischen Eigenschaften von Gelatinen
verändert werden können, wenn man ihren wäßrigen Lösungen. Chernikalien zusetzt,
welche Anlaß zur Bildung eines mehr oder weniger feinvexteilten Niederschlages geben,
und diesen Niederschlag gegebenenfalls wieder entfernt, Hierfür hat man insbesondere
auch schon die Bildung von Silbersalzen vorgeschlagen. Alle diesbezüglichen
Versuche und Vorschläge haben aber bisher zu keinen befriedigenden Ergebnissen geführt,
sondern erwies sich eine so behandelte Gelatine für photographische Zwecke nicht
brauchbar, geschweige denn besser verwendbar als in unbehandeltem Zustand.
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Überraschenderweise wurde derngegenüber nunmehr festgestellt, daß
man durch eine solche Erzeugung eines unlöslichen Niederschlages mittels Ionenfällung
und AI-->trenilen dieses Niederschlages eine wesentliche Verbesserung der Gelatine
bzw. ein-en ausgesprochenen Veredelungseffekt dann erzielen kann, wenn während oder
nach Bildung des unlöslichen Niederschlages in de-r Gelatinelösung eine oder mehrere
darin gelöste, vorzugsweise hochmolekulare, ausflockbare, vor, während oder nach
der Bildung des unlöslichen Niederschlages zugesetzte Stoffe, wie z. B. Albumin,
Alginate, insbesondere Natriumalginat od. dgl., durch Erwärmen zum Ausflocle#en
gebracht und hierauf zusammen mit dem unlöslichen Niederschlag von der Gelatinelösung
abgetrennt werden. Im einzelnen kann di-,-s derart geschehen, daß man der Gelatinelösung
solche darin löslichen, vorzugsweise hochmolekularen Stoffe zusetzt, welche unter
der Einwirkung von Temperaturändertingen oder durch Ändern dcs pII-Wertes oder durch
den Zusatz von driiten Stoffen, wie beispielsweise Salzen, aus der Gelatinelösung
ausflock-en. Die koagulierenden Teile dieser ausflockbaren Stoffe absorbieren die
feinverteilten kolloiden Teilchen der in der Gelatin-elösung erzeugten Niederschlige,
di,- dann zusammen mit jenen mühelos in üblicher Weise ab-,getrennt, z. B. abfiltricrt
oder al)z-entrifu'gicrt werden können. Es bleibt danach eine vollko mmen klare,
Gelatinelös.ung zurück, die in verschiedener Hinsicht veredelt ist und entweder
direkt für die Herstellung pliotographischer Halogensilber-Gelatine-Emulsionen Anwendung
finden kann oder aus der in üblicher durch Eintrocknen behandelte Gelatine in fes-tür
Form erhalten werden kann. Als ein solcher ausflockbarer hochmolekularer Stoff ist
besonders Eieralbumin geeignet, das bei niedrigen Temperaturen klar wasserlöslich
ist, bei Erhöhung der Temperatur jedoch koaguliert und ausflockt.
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Geeignet-. SaIzfällungen entstehen in der Gelatinelösung beispielsweise
durch Umsatz jeweils stö#chiometrische#r Mengen von Kaliumchlorid, Kaliumbromid
oder Kaliumjodid mit Silbernitrat, Bariumnitrat und Natriumsulfat, Calciumchloriid
und Natriumcarbonat, Calciunmitrat und Ai-nmo#n#oxalat, Calciumnitrat und Natriumwolframat
u. dgl.
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je nach dem in der Gelatine gefällten S.toff sind die Eigenschaften
der erhaltenen hehandelten Gelatinen sehr unterschiedlich. Beispielsweise kann eine
Crelatinelösung durch Erzeugung des unlöslichen NTiederschlages mittels Silberhalog,-nidfällung
wie 1
durch Behandlung mit Kaliumbromid und Silbernitrat durch Ausfällung
des Silberbromids in-ert gemacht werden. Die Ausflockung des Albumins od. dgl. entfernt
dabei alle Spuren Silberbromid aus der Lösung. und es wird eine Gelatine erhalten,
die vollkommen klar arbeitet und keinerlei reifende Eigenschaften zeigt. Im Gegensatz
zu Gelatinen, die nicht mit Albuminflockting od. dgl. im Sinne der vorliegenden
Erfindung behandelt wurden, zeigt eine derartige Gelatin-, auch keine Neigung zu
Gelbschleierbildung, Solche inerten Gelatinen sind für verschiedene Anwendungszwecke
in der Photographie von besonderer Bed'eutung.
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Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, daß
dabei der unlösliche Niederschlag
mittels -Calciumwolframatfällufig gebildet wird. Durch Fällung von Calciumwolframat
lassen sich nämlich aus der Gelatine spezifisch phctographisthe Hemmkörper en-tfernen,
und die unter Verwendung einer solchen G2atine hergestellten photographischen Halogensilbereintilsionen
zeigen eine erheblich höhere Empfindlichkeit als in gleicher Weise aus der unbehandel--ten
Gelatine hergestellte Emulsionen.
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Die Bildung des unlöslichen Nied-erschlages mittels Caleiumwolframat
bietet ferner die Möglichkeit, dabei von dem Zusatz und der Ausflockung eines oder
mehrerer löslicher ausflockbarer Stoffe gegebenenfalls absehen oder zumindest einen
solchen gegenüber dem Arbeiten mit anderen Niederschlagsbildnern mehr oder minder
einschränken zu, können, da ein solcher mittels Calciumwolframat erzeugter unlöslicher
Niederschlag in gewissem Sinne die Funktion der ausflockbaren Stoffe mit übernehmen
kann.
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Das erfindungsgemäße Verf ahren läßt sich in seinen verschiedenen
AusführungsfGrrnen ferner auch dazu ver-,venden, um Schwebeteilchen aus einer Gelatine
zu entfernen, die von deren Herstellung her in ihr vorhanden sind, sowie um Geruchsstoffe
und Mikroorganismen zu beseitigen. Die so gereinigte Gelatine ist haltbarer als
vor der erfindungsgemäßen Bebandlung.
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Es ist bereits bekanntgewesen, zur Klärung von Leim verschiedene Klärungs-
und Bleichmittel zu verwenden. In Kissling, »Leim und Gelatinen«, 1923, S. 76
werden dieseThalb unter anderem Kaliumbichromat, Alurniniumsulfat, Oxalsäure, Zinkstaub
und Kasein genannt und Fällungen von Calciumphosphat besonders hervorgehoben. Auf
Grund dieser bekannten Vorschläge war jedoch in keiner Weise vorauszusehen, daß
eine Behandlung von Gelatinen mittels Ionenfällung und Ausflockung dieses Niederschlages
mit Hilfe eines hochmolekularen Stoffes im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens
die photographischen Eigenschaften einer so behandelten Gelatine verbessern würden.
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Beispiel 1
60 g Gelatine werden in 400 cm3 Wasser gelöst.
Bei einer Temperatur von etwa 40' werden 6 g Eialbumin hinzugegeben. Darauf
wird die gut gemischte Lösung mit 2,4 g Kaliumbromid versetzt, und anschließend
werden 3,4 g Silbernitrat, in 10 cm3 Wasser gelöst, eingerühTt. Die
den Silb-erbro#midniederschlag enthaltende Zubereitung wird nun im Wasserbad erhitzt,
bis das Eialbumin gerinnt und sich von der klaren Gelatinelösung absondert. Anschließend
wird die Gelatine filtriert.
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Beispiel 2 Es werden für die Herstellung einer Gelatine gemäß der
vorangehenden Ausführungen folgende Lösungen angesetzt: Lösung 1: 3000 ccin
einer 16"/oigen Gelatinelösung bei einer Temperatur von 45'; Lösung 11: 150 ccm
einer 14%igen Calciumnitratlösun.g von Zimmertemperatur; LösungIII.- 300,ccm einer
5%igen Eialbuminsuspension in Wasser bei ein-er Temperattir von 301'; Lösung IV:
150 ccm einer etwa 20%igen Natriumwolframatlösung mit einer Temperatur von 45'.
Die Lösungen können in der Reihenfolge a) I, II, III, IV, b) I, II, IV, 111, c)
I, Iii, ii, IV zusammengegeben -weirden.
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Die so erhaltenen Zubereitungen werden nun auf etwa 85' C erhitzt.
Hierbei findet die Koagulation des Eialbumins statt, und der entstandene unlösliche
Niederschlag aus Calciumwolframat wird niedergerissen. Eine nach diesem Verfahren
hergestellte Gelatine zeigt gegenüber einer nicht behandelten Gelatine die in der
Beschreibung geschilderten bedeutenden Vorteile bei der Herstellung photographischer
Emulsionen.
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Beispiel 3
Es werden für die Herstellung der erfindungs-,gemäßen
Gelatinen folgende Lösungen angesetzt: n Lösungl: 750ccm einer 1617oigen Gelatinelösung
bei einer Temperatur von 40'; Lösung 11: 50 ccm einer 161/oigen Lösung von
tertiärem Natriumphosphat bei einer Temperatur von 40'; Lösung 111: 500 ccm
einer 11/oigen Natritimalginatlösung von 40'; Lösung IV: 50 ccm einer 14%igen Calciumnitratlösting.
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Die Lösungen werden in der Reihenfolge 1, 11, 111, IV zusammengegeben,
und die Temperatur wird auf 60' erhöht. Nach etwa 15 Minuten tritt
Koagulation des hochpolymeren Alginats ein, wobei der Calciumphosphatniederschlag
mit niedergerissen wird.
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, Das Verfahren ist indessen nicht auf die obigen Beispiele
beschränkt. Insbesondere können auch die KonzentrationsveThältnisse in weitem Rahmen
verändert werden.