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Verfahren zur Nachbehandlung von aus gefällten sekundären Celluloseestern
Die Erfindung bezieht sich auf die Nachbehandlung von Celluloseestern.
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Bei der Herstellung von seundären Celluloseestern, z. B. Celluloseacetat,
nach dem üblichen Verfahren wird der ausgefällte und gewaschene sekundäre Celluloseester
einer Stabilisierung unterworfen, um die Hitzebeständigkeit des Esters soweit wie
möglich zu verbessern. Ein bekanntes Stahilisierungsverfahren besteht in der Erhitzung
des Esters mit verdünnter wässeriger Mineralsäure.
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Die so erhaltenen Ester sind gewöhnlich derart mißfarbig oder flecikig,
daß sie zur Herstellung transparenter oder fein gefärbter Gegenstände nach den üblichen
Verformungsverfahren nicht benutzt werden können. Es wurde daher vorgeschlagen,
den Celluloseester entweder vor oder nach seiner Ausfällung zu bleichen. Nach der
französischen Patentschrift 9I5 740 wird das Celluloseacetat während seiner Herstellung
durch Behandlung der Lösung des sekundären Celluloseacetats mit Natriumchlorit gebleicht.
Beispiele von Bleichbehandlungen nach dem Ausfällen finden sich in der amerikanischen
Patentschrift 1 948 517, nach der das ausgefällte Gellulosederivat mit einer Lösung
behandelt wird welche bei Temperaturen über 500 Chlor abgibt, und auch in der amerikanischen
Patentschrift 2 I35 980, nach der das Cellulosederivat in festem Zustand mit einer
Flüssigkeit ge-
bleicht wird, die im wesentlichen aus 2- bis 5e/oigem
WasserstoflSsupero{yd besteht.
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Zweck der Erfindung ist die Herstellung von Celluloseestern mit verbesserter
Hitzebeständigkeit, welche zur Herstellung kristallklarer Formstücke geeignet sind.
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Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur Herstellung von Celluloseestern
mit erhöhter Hitzebeständigkeit darin, einen ausgefällten sekundären Celluloseester
durch Behandlung mit einer verdünnen wässerigen Lösung von Mineralsäure bei einer
Temperatur nicht unter 700 zu stabilisieren und, vorzugsweise unter Druck, entweder
gleichzeitig oder nach der Stabilisierung mit einer wässerigen Natrlulmchloritlösung
in Gegenwart einer Säure bei einer Temperatur nicht unter 700 zu bleichen.
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Die bevorzugte Mineralsäure für die Stabilisierung ist Schwefelsäure.
Besonders geeignet sind wässerige Lösungen mit 0,02 bis 0,I Gewichtsprozenten Schwefelsäure.
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Die bevorzugte Konzentration des Natriumchlorits beim Bleichverfahren
beträgt 0,I bis 2,5 Gewichtsprozente, berechnet auf das Gewicht des Celluloseesters.
Die Stabilisierung und das Bleichen können zweckmäßigerweise unter Verwendung von
Aufschwemmungen des Celluloseesters ausgeführt werden, welche 10 Teile Flüssigkeit
auf I Teil des festen Stoffes enthalten.
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Wenn die Stabilisierung und das Bleichen gleichzeitig ausgeführt
werden, dient die für die Stabilisierung zugefügte Mineralsäure gleichzeitig als
Säurezusatz für das Natriumchlorit. Bei diesem einstufigen Verfahren wird die Temperatur
vorzugsweise zwischen I25 und I500 gehalten, wobei die Behandlung dann unter Druck
erfolgt.
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Wenn die Stabilisierung und das Bleichen getrennt vorgenommen werden,
wird die Stabilisierung vorzugsweise unter Druck bei I25 bis I500 wie bei dem einstufigen
Verfahren vorgenommen, und das Bleichen findet dann vorzugsweise bei Atmosphärendruck
bei einer Temperatur von 70 bis I00° statt. Die getrennten Stabilisierungs- und
Bleichverfahren werden zweckmäßig in demselben Gefäß, z. B. einem Druckgefäß, vorgenommen.
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Die Celluloseester können aus Baumwollinters oder Zellstoff hergestellt
worden sein.
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Versuche haben gezeigt, Idaß das Bleichen des Celluloseesters vor
der Ausfällung zwar die Miß--farbe in dem Ester entfernt, daß aber die darauffolgende
Stabilisierung ihrerseits wieder einen mißfarbigen Ester erzeugt. Es wurde nun gefunden,
daß das Bleichen der Celluloseester mit Natriumchlorit bei Anwesenheit von Säuren,
entweder gleichzeftig mit oder nach der Stabilisierung, die in dem Ester vor seiner
Ausfällung schon vorhandenen mißfarbigen Stoffe tatsächlich bleicht und ebenso auch
tdiejenigen, welche während der Stabilisierung entstehen, so daß beim Verformen
der Celiuloseester kristallklare Gegenstände mit verbesserter Wärmestabilität erhalten
werden können.
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In Iden folgenden Beispielen sind fdie Teile und Prozentgehalte nach
Gewicht angegeben.
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Beispiel I 400 Teile frisch ausgefällte Celluloseacetatfiocken wurden
mit Wasser gewaschen, bis der Essigsäuregehalt des Waschwassers auf annähernd 0,020/0
zurückgegangen war. Die in dem zehnfachen ihres Gewichtes der 0,020/0 Essigsäure
enthaltenden Waschflüssigkeit aufgeschwemmten Flocken wurden dann in ein Druckgefäß
mit Rührer gepumpt und die Temperatur durch Frischdampf auf go0 erhöht.
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Es wurden dann 1 Teil Schwefelsäure (I,98 spezifisches Gewicht) und
2 Teile festes Natriumchlorit zugegeben und das Gefäß geschlossen. Die Aufschwemmung
wurde schnell auf etwa I400 erhitzt und 1/2 Stunde auf ,dieser Temperatur gehalten,
wobei die Aufschwemmung gründlich durchgerührt wurde. Der Druck wurde Idann abgelassen
und die Flocken mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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Der Ester ergab, wenn er nach zudem Spritzverfahren verformt wurde,
kristallklare Formstücke von hervorragender Hitzebeständigkeit.
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Beispiel 2 Eine Celluloseacetataufschwemmung wurde in einem Druckgefäß,
wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, jedoch wurde anstatt Schwefelsäure und
Natriumchlorit nur I Teil Schwefelsäure zugefügt.
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Die Aufschwemmung wurde dann 1/2 Stunde bei I400, wie im Beispiel
I angegeben, erhitzt und der Druck abgelassen. Zu der heißen Aufschwemmung wurden
2 Teile Natriumchlorit zugefügt und diese dann 1/2 Stunde bei go bis 950 gerührt.
Die Flocken wurden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.
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Der Ester ergab, wenn er nach dem Spritzverfahren verformt wurde,
kristallklare Formstücke von hervorragender Hitzebeständigkeit.
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PATENTANSPRÜCIIE: I. Verfahren zur Nachbehandlung von ausgefällten
sekundären Gelluloseestern durch Stabilisierung mittels einer verdünnten wässerigen
Mineralsäurelösung, wie Schwefelsäure, bei einer Temperatur nicht unter 700, vorzugsweise
unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß der Celluloseester während oder nach der
Stabilisierung bei einer Temperatur nicht unter 700 mit einer wässerigen Natriumchloritlösung
in Gegenwart einer Säure gebleicht wird.