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Verfahren zur Herstellung von hochviscosen Celluloselösungen Es wurde
die wichtige Beobachtung gemacht, daß mit aktivem Sauerstoff, jedoch unter Ausschluß
von elementarem Sauerstoff, gebleichte Cellulose Lösungen von wesentlich besseren
Viscositätseigenschaften ergibt als eine Cellulose, welche mittels Chlor oder mittels
Chlor und Sauerstoffträgern gebleicht wurde.
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Auf Grund dieser Beobachtung werden nach vorliegender Erfindung hochviscose
Celluloselösungen derart hergestellt, daß cellulosehaltiges Material zunächst von
eingeschlossenem Sauerstoff, z. B. durch Auskochen, befreit und hierauf ausschließlich
mit aktiven Sauerstoffträgern gebleicht wird. Dabei muß während des Bleichens der
Zutritt von Luftsauerstoff und eine Entwicklung von elementarem Sauerstoff vermieden
werden sowie das erhaltene Material unter Fernhaltung von Luftsauerstoff den üblichen
Lösungsprozessen unterworfen werden. Die Berührung des Bleichgutes während der Bleiche
mitLuft kann z. B. durch Halten des Gutes unter dem Flüssigkeitsspiegel der Flotte,
ferner durch Verhinderung des Eintretens von Luft in irgendwelche Apparaturteile
u. dgl. vermieden «-erden.
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Die Sauerstoffbleiche selbst ist unter Anwendung einer geeigneten
Stabilisierung durchzuführen, um das Entweichen von elementarem Sauerstoff hintanzuhalten.
Die Stabilisierung kann z. B. nach dem Patent 284761 erfolgen oder auch derart,
daß im Bleichbad als Stabilisatoren Silikate des Calciums oder Magnesiums oder beide
zusammen vorhanden sind.
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Hierbei ist es Sache des fachmännischen Ausprobierens, die Stabilisatormenge
und Stabilisationsart derart einzustellen, daß der richtige Bleichgrad erzielt wird,
ohne daß die Gefahr besteht, daß das Bleichgut einen zu hohen Aschegehalt aufnimmt.
Es kann natürlich auch der Fall eintreten, daß der besondere Zusatz eines Stabilisators
ganz wegfällt; so ist z. B. beobachtet worden, daß unansehnliche Linters ausreichende
Mengen von Kalk-und Magnesiaverbindungen enthielten. In anderen Fällen kann das
zum Ansetzen des Bleichbades verwendete Wasser ebenfalls bereits die zum Stabilisieren
erforderlichen Ingredienzien in ausreichendem Maße enthalten.
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Die Alkalität des Bleichbades kann je nach den Anforderungen variiert
werden.
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Die Verhinderung der Entwicklung von elementarem Sauerstoff aus der
Bleichflotte kann ferner durch vorsichtige Regelung der Temperatur bewirkt werden.
Zweckmäßig wird etwa noch auftretender freier Sauerstoff durch geeignete Zirkulationseinrichtungen
weggeführt.
Die Bedeutung der oben geschilderten Maßnahmen für die
Herstellung hochviscoser Celluloselösungen zeigen-die folgenden Versuche: -Kocht
man längere Zeit Cellulose unter Luftausschluß in stark alkalischem Medium (z. B.
6 % Na O H und 6 0/0. Nag C 03, auf das Warengewicht bezogen), so wird keine Veränderung
der Cellulose bewirkt, soweit die Viscosität der daraus unter Luftausschluß hergestellten
Lösungen etwas darüber aussagen kann.
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Intensive Luftzufuhr führt dagegen selbst in o,oa%iger NaOH-Lösung
eine Viscositätsabnahme herbei.
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Daß besonders das ständige Halten des Bleichguts unter dem Flüssigkeitsspiegel
der Bleichflotte, ferner eine geeignete Stabilisierung und Temperaturführung des
Bleichbades für den Erfolg des Verfahrens von Vorteil sind, wird durch exakte Versuche
wie folgt belegt: Unbehandelte Linters, zu 1 11, in Kupferoxydammoniak gelöst, ergaben
eine Lösung von der Viscosität 71i2 CP.
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Diese Linters wurden nunmehr nach vier verschiedenen Methoden, jedoch
jeweils mit den gleichen Chemikalienmengen, nämlich 1,5 % Na, 0, und 4 0/0 Wasserglas,
beides auf das Warengewicht bezogen, bei einem Flottenverhältnis i : io gebleicht,
und zwar a) bei 8o bis go° unter Durchleiten eines lebhaften Luftstromes 5 Stunden
lang, b) bei 8o bis 95° ohne Luftstrom 5 Stunden bedeckt gehalten, c) in vorsichtiger
Bleiche, d. h. untergetaucht, 4 Stunden bei 4o bis 45° C, dann Temperatursteigerung
auf 8o bis 95°; Gesamtdauer 7 Stunden, d) in sehr vorsichtiger Bleiche, nämlich
2 Stunden bei 40°, dann 6 Stunden bei- 6o°; Gesamtdauer 8 Stunden.
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Die unterschiedliche Versuchsdauer bei a bis d erklärt sich dadurch,
daß jeweils bis zum Verschwinden aktiven Sauerstoffs behandelt wurde.
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Nachstehende Tabelle zeigt das Ergebnis von je zwei Parallelversuchen
und das Mittel aus den Viscositätswerten der erhaltenen Lösungen.
| Mittel: |
| a) 1474 und 1427 CP 1450 CP, |
| b) 1679 - 2267 - 1974 - |
| c) 3344 - 3137 - 3240 - |
| d) 6345 - 5133 - 5739 - |
Wie aus den Versuchen a bis d mit Linters hervorgeht, zeigen die Ergebnisse der
je-,veiligen Parallelversuche eine ziemliche Streuung. Angesichts der diffizilen
Materie war aber keine bessere Übereinstimmung zu erwarten. Auf jeden Fall wird
durch Versuche a und b der schädliche Einfluß von. elementarem Sauerstoff bewiesen.
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Das erfindungsgemäß erhaltene Celluloserriaterial wird nach bekannten
Verfahren in die gewünschten Gebrauchslösungen übergeführt. Diese können zur Herstellung
von Celluloseprodukten besonders großer Festigkeit, wie z. B. Filmen, Platten, Fäden,
Lacken u. dgl., dienen, da die Festigkeit solcher Produkte mit zunehmender Viscosität
der zu ihrer Herstellung verwendeten Celluloselösungen wächst. Beispiel i Rohe Linters
werden zur Entfernung alkalilöslicher Verunreinigungen- zunächst mit 3 % Soda und
3 % NaOH (bezogen auf das Warengewicht) bei einem Flottenverhältnis von etwa i :
io unter Vermeidung von Luftzutritt 6 Stunden abgekocht und gewaschen. Eine i %ige
Lösung der 4ö vorbehandelten Linters in Kupferammonlösung besitzt eine Viscosität
von 7i12 CP, wenn die Lösung unter absolutem Ausschluß von Luftsauerstoff nach dem
Verfahren der französischen Patentschrift 685 177 hergestellt wurde.
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Die vorbehandelten Linters werden nun bei sorgfältigem Bedeckthalten
der Flotte zwecks Vermeidung von Luftzutritt mit 1,5 % Na202 und 4 010 Wasserglas
(39° Be) sowie Verwendung von io° hartem Leitungswasser unter langsamem Anheizen
innerhalb 4 Stunden auf. 9o bis 95° gebleicht und gewaschen. Das Produkt besitzt
in i%iger, wie oben beschrieben, hergestellter Lösung die Viscosität 6345 CP. Durch
Wiederholung der Bleiche mit den gleichen Mengen und unter den gleichen Bedingungen
erhält man ein Produkt von der Viscosität 2767 CP. Durch eine dritte Bleiche mit
1 % Na202 unter; im übrigen unveränderten Bedingungen wird ein schneeweißes Produkt
von der Viscosität 1571 CP gewonnen.
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Bleicht man dieselben vorbehandelten Linters mit zunächst 1 % akt.
Chlor bei einem Flottenverhältnis von i : io, so erhält man ein Produkt von der
Viscosität 12o6 CP; bei der Wiederholung der Bleiche mit gleichen Mengen ein solches
von der Viscosität 129 CP, endlich bei der dritten Bleiche ein solches von der Viscosität
22 CP. Die Viscosität beträgt also nur den 71. Teil derjenigen der mit aktivem Sauerstoff
gebleichten Linters.
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Während bei den letzteren die Viscosität noch 22,i 0'p der ursprünglichen
beträgt, besitzen die mit Chlor gebleichten Linters nur noch 0,3 % derselben.
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Wird die Sauerstoffbleiche in der bisher üblichen Weise unter schnellem
Anheizen auf go bis 95° durchgeführt und ohne daß für
peinlichstes
Fernhalten von Luftsauerstoff Sorge getragen wird, so erhält man Produkte von der
Viscosität 1126 CP nach der ersten, 413 CP nach der zweiten und 157 CP nach der
dritten Bleichoperation. Die Viscosität beträgt hier also nur noch 2,6 % der ursprünglichen.
Beispiel e Roher Sulfitzellstoff wird unter Vermeidung von Luftzutritt mit der iofachen
Menge einer o,5%igen Natronlauge unter Rückfluß 2 Stunden gekocht und gewaschen.
Er besitzt dann einen a-Cellulosegehalt von 9.1,1 0%o und in 2o/oiger Kupferaminlösung
die V iscosität von 937 CP, in 2%iger, in sauerstofffreiem Stickstoff hergestellter
Viscoselösung eine Viscosität von 9302 CP.
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Er wird hierauf mit 3 % Na2O" bezogen auf das Stoffgewicht, unter
möglichster Vermeidung von Luftzutritt durch allmähliches Anheizen auf 6o bis 70°
gebleicht, die braungelbe Brühe ausge-,vaschen und mit i,o 0/0 2"Ta202, wie vorstehend
beschrieben, fertig gebleicht. Man säuert mit Salzsäure bis zur schwach kongosauren
Reaktion an, wozu etwa 2 0!o konz. HCl erforderlich sind, und wäscht gründlich aus.
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Der so erhaltene Zellstoff, der einen a-Cellulosegehalt von 9501,
besitzt, hat in 2%iger Kupferaminlösung die Viscosität 449 CP, in a1joiger, in stauerstofffreiem
Stickstoff befreiter Viscoselösung eine solche von 2183 CP.
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Wird der gleiche rohe Zellstoff zuerst mit 40/0 akt. Chlor, bezogen
auf lufttrockenen Stoff (= go % der zu einem normalen Weiß erforderlichen Menge),
bei io % Stoffdichte bei 3o bis 35° auf gleiches Weiß wie der sauerstoffgebleichte
Zellstoff gebleicht, gewaschen, dann, wie oben beschrieben, mit der iofachen Mengen
o,50%oiger Natronlauge 2 Stunden abgekocht, gewaschen und zum Schluß mit 0,25 0f,
akt. Chlor bei Raumtemperatur fertiggebleicht, gesäuert und gewaschen, so besitzt
der so erhaltene Zellstoff einen a-Cellulosegehalt von nur gi % und in 20Joiger
Kupferaminlösung eine Viscosität von 83 CP, in 2°/oiger Viscoselösung eine solche
von 2g9 CP. Der Zellstoff ist also weit stärker abgebaut als bei Anwendung der Sauerstoffbleiche.