DE2625537C3

DE2625537C3 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten mit erhöhter thermischer Stabilität

Info

Publication number: DE2625537C3
Application number: DE2625537A
Authority: DE
Inventors: Franz Dipl.-Chem. Dr. 6730 Neustadt Brandstetter; Hermann Dipl.- Chem. Dr. 6832 Hockenheim Dikow; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6906 Leimen Lindenschmidt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-06-05
Filing date: 1976-06-05
Publication date: 1980-10-02
Also published as: DE2625537A1; FR2353573A1; DE2625537B2; BE855149A; GB1576162A; NL7706169A; IT1075528B

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Kunststoffe auf der Grundlage von Vinylchloridpolymerisaten mit erhöhter Stabilisierbarkeit, die durch Wärmebehandlung der Polymerisate in Gegenwart von Alkoholen und Salzen erhalten werden.

Vinylchloridpolymensate neigen Dekanntlich unter Einfluß von Hitze und Licht zu Chlorwasserstoffabspaltung, was zu einer allmählichen Vergilbung bzw. Verfärbung der daraus hergestellten Formteile führt Um diese Chlorwasserstoffabspaltung zu unterdrücken, werden den Polymerisaten Stabilisatoren beigemischt. Durch diese Stabilisierung wird die thermische Stabilität von Vinylchloridpolymerisate nur graduell verbessert. Mitunter bringt das Einmischen von Stabilisatoren eine Veränderung der Materialeigenschaften, so daß der Wunsch besteht, mit möglichst geringen Mengen an stabilisierenden Zusätzen auszukommen.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten mit verbesserten thermischen Eigenschaften vorgeschlagen worden, bei denen feinteilige Vinylchloridpolymerisate einer Wärmebehandlung mit niedrigen Alkoholen bzw. Mischungen aus Wasser und Alkoholen unterworfen werden. So ist beispielsweise in der DEOS 20 64 498 ein Verfahren beschrieben bei dem die Behandlung der Vinylchloridpolymerisate mit Alkoholen oder Mischungen aus Alkoholen und Wasser in Gegenwart von Epoxiden oder von anorganischen Salzen organischer Carbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen vorgenommen wird. Derartige Arbeitsweisen liefern bereits Polymerisate, deren Stabilisierbarkeit im Vergleich zu unbehandelten Vinylchloridpolymerisaten erheblich verbessert ist. Vinylchloridpolymerisate haben eine bessere Stabilisierbarkeit wenn man mit geringeren Mengen an Stabilisatoren eine bestimmte thermische Stabilität erreicht. Eine schlechtere Stabilisierbarkeit haben solche Vinylchloridpolymerisate die entweder gar nicht oder nur mit größeren Mengen an Stabilisator thermisch stabilisiert werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpqlyrnerisalen zu schaffen» die im Vergleich zu den nach bekannten Verfahren erhaltenen eine verbesserte StabiÜsierbarkeit haben» Mari erreicht also bereits mit geringen Mengen an Stabilisatoren ausreichende thermische Stabilitäten,

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung Von Vinylchlöfidpoiyniensateri mit erhöh= ter thermischer Stabilisierbarkeit durch Wärmebehandlung des feinteiligen Polymerisats in Gegenwart von Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen und Salzen und anschließendem Abtrennen des feinteiligen Polymerisates von der flüssigen Phase. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung in Gegenwart schwach basischer Salze anorganischer Säuren vornimmt

Die erfindungsgemäße Wärmebehandlung kann sowohl an Suspensionen als auch an Emulsions- oder Substanz-Polymerisate des Vinylchlorids vorgenommen werden. Unter Vinylchloridpolymerisaten sind sowohl Homo- als auch Copolymerisate zu verstehen, die mindestens 50 Gewichtsprozent Vinylchlorid einpolymerisiert enthalten. Solche Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten sind beispielsweise in der Monographie von H. Kainer, Polyvinylchlorid, Springer-Verlag (1965), beschrieben.

Die Polymerisate sollen zur Wärmebehandlung in feinteiliger Form vorliegen. Man verwendet die nach den Emulsions- bz«. Suspensions- oder Massepolymerisationsverfahren anfallenden Polymerisate, deren Korngrößen im Bereich von 20 μ bis 300 μ liegt.

Durch das Verfahren werden Alkohole mit 1 bis 4 Atomen verwendet Es kommen also in Frage Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, N-Butanol.

Besonders eignet sich für das Verfahren Methanol. Die Alkohole können bis zu 80 Gewichtsprozent Wasser enthalten. (Vorteilhaft arbeitet man mit Alkoholen, denen 40 bis 70% Wasser zugemischt ist.)

Zur Wärmebehandlung werden auf 100 Gewichtsteile der feinteiligen Vinylchloridpolymerisate 50 bis 1000 Gewichtsteile ein oder mehrerer Alkohole bzw. des Gemisches aus Alkoholen oder Alkoholen und Wasser verwendet. Die Wärmebehandlung wird in einem Temperaturbereich von 100 bis 180⁰C vorteilhaft zwischen 130 und 170⁰C vorgenommen. Der Zeitraum der Wärmebehandlung richtet sich nach der anzuwendenden Temperatur und der verwendeten schwachbasisehen anorganischen Verbindung. Die Dauer der Wärmebehandlung sollte mindestens 0,5, vorteilhaft mindestens 3 Stunden und bis zu 8, vorteilhaft bis zu 5 Stunden dauern. Sie kann jedoch auch langer angewandt werden, ohne daß Schädigungen des Vinylchloridpolymerisats erfolgen.

Die Wärmebehandlung der Vinylchloridpolymerisate in alkoholischer Aufschlämmung erfolgt in Gegenwart schwachbasischer Salze anorganischer Säuren.

Unter schwachbasischen Salzen anorganischer Säu-

"io ren sollen Verbindungen verstanden werden, deren 0.12%ige Lösung bzw. Suspension in einem Gemisch aus 40 Gewichtsteilen Wasser und 60 Gewichtsteilen Methanol bei 25°C einen pH-Wert von 7,1 bis 11 haben.

Von den anorganischen Säuren, die schwachbasische

v> Salze bilden, eignen sich z. B. Kohlensäure, Phosphorsäure. Borsäure.

Diese anorganischen Säuren können mit Metallen der I, II und IV Haupt- oder Nebengruppe des Periodischen Systems schwachbasische Salze bilden, die sich für das erfindungsgemäße Verlahren eignen. Unter Periodisches System der Elemente soll das System Von iMendelejew verstanden Werden das in dem Lehrbuch Anorganische Chemie, von F, A. Cotton, G. Wilkinson, Verlag Chemie (1967) wiedergegeben ist.

Von den schwächbasischen Salzen anorganischer Säuren werden der Aufschlämmung des Vinylchloridpojymerisates Alkohol solche Mengen zugesejztj daß 0,01 bis 5 Gewichtstciic, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtstei*

le, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vinylchloridpolymerisates entfallen. Der pH-Wert der Ausgangsreaktionslösung soll zwischen 7 bis 11, vorzugsweise zwischen 7 bis 9 liegen. Die Wärmebehandlung wird vorteilhaft in geschlossenen Gefäßen unter Abwesenheit von Sauerstoff vorgenommen. Während der Wärmebehandlung wird zweckmäßigerweise die Aufschlämmung des Suspensions-PVC in dem Alkohol bzw. den Alkoholen gerührt, so daß sich die Aufschlämmung nicht absetzt Die schwach basischen Salze können sowohl zu Beginn der Reaktion als auch während der Reaktion durch Zulauf zugesetzt werden.

Die Abtrennung des erfindungsgemäß behandelten feinteiligen Vinylchlorpolymerisates von der flüssigen Phase erfolgt zweckmäßig durch Filtration oder durch Zentrifugieren. Dabei werden die auch in der Flüssigphase gelösten anorganischen Verbindungen weitgehend entfernt Aufgeschlämmte Verbindungen können ohne daß es zur Verschlechterung der Materialeigenschaft kommt, im Produkt verbleiben. Die Vinylchloridpolymerisate werden anschließend wie üblich getrocknet und in eine verkaufsfähige Form gebracht.

Den erfindungsgemäß behandelten Vinylchloridpolymerisaten können die üblichen Zusätze wie Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel oder Farbpigmente beigemischt werden. Die Beimischung dieser Stoffe kann teilweise oder vollständig während der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung erfolgen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Vinylchloridpolymerisate können zu Formteilen verarbeitet werden, die sich durch eine besonders geringe Eigenfarbe und eine verbesserte thermische Stabilität gegenüber solchen Forrmeilen auszeichnen, die aus Vinylchloridpolymerisateri nach dem Stand der Technik erhalten wurden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel

In einem mit Rührer versehen Autoklaven wurden jeweils 40 Teile destilliertes Wasser, 60 Teile Methanol, 20 Teile Suspensionspolyvinylchlorid vom K-Wert 58, das eine Korngröße von ca. 300 μαι hat und die in der anschließenden Tabelle angegebenen schwachbasischen Salze anorganischer Säuren zugesetzt Der Autoklav wurde mit Stickstoff zur Enfernung des Luftsauerstoffes gespült und anschließend wurde der Inhalt unter Rühren 5 Stunden bei einer Temperatur von 150⁰C gehalten. Danach wurde abgekühlt und das Suspensions-PVC durch Filtration von der flüssigen Phase getrennt und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet

Das erhaltene Suspensions-PVC wurde wie folgt stabilisiert:

PVC

20 100 Teile

1 Teil DibutyI-Sn-S,S'-di(isooctyIthioglykolat)
0,7 Teile Stearyl-Cetylalkohol
0,2 Teile 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tertbutylphenol)

Nach dieser Rezeptur wurde auch vergleichsweise unbehandeltes Suspensions-PVC und solches stabilisiert, daß mit 0,6 bzw. 2 Teilen Calciumstearat bzw. mit 50 Teilen von Propylenoxid behandelt wurde.

Aus diesen Mischungen wurde durch Walzen auf einem Walzenstuhl während der Dauer von 10 Minuten bei einer Temperatur von 160° C nach üblicher Weise ein 500 μηι dickes Walzfell hergestellt. Dieses Walzfell wurde bei 180⁰C gelagert. Als Maß für die thermische Stabilität ist in der Tabelle die Zeit angegeben die verging, bis die Proben eine gleiche braunschwarze Farbe hatten. Den Anfangsfarben des Walzfells wurden die Farbbenotungen 1 bis 5 gegeben. Dabei bedeutet 1 die Farbe des Ausgangs-PVC, 5 bedeutet die Farbe braun.

Tabelle

Zusatz

Patentgemäße
Beispiele

2
3
4
5

Vergleichs-Beispiele

9
10
11

Calciumcarbonat 0,6

Magnesiumcarbonat 0,4

Natriiimtripolyphosphat 1,0

Calciumphosphat 1,2

Borax

ohne Zusal/

Calciumstearat 0,8

Calciumstearat

Propylenpxyd

ünbehandeltes PVC

unbehandeltes PVC dom + 0,6% CaCOj zugemischl würde

Therm. Stabilität
(Orentest)

[min]

AnTangsfarbe des
Walzfells

155	2
155	2
155	2
155	2
155	2
125-140	5
140	3-4
140	2
95	1-2
95	i
95	I

Claims

OR

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Vinylehloridpolymerisaten mit erhöhter Stabilisierbarkeit durch Wärmebehandlung des feinteiligen Polymerisates in Gegenwart von Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen und Salzen und anschließendem Abtrennen des feinteiligen Polymerisates von der flüssigen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung in Gegenwart schwach basischer Salze anorganischer Säuren vornimmt