DE1544885A1 - Stabilisierte Loesungen von Copolymeren des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid - Google Patents

Stabilisierte Loesungen von Copolymeren des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid

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DE1544885A1 DE19641544885 DE1544885A DE1544885A1 DE 1544885 A1 DE1544885 A1 DE 1544885A1 DE 19641544885 DE19641544885 DE 19641544885 DE 1544885 A DE1544885 A DE 1544885A DE 1544885 A1 DE1544885 A1 DE 1544885A1
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Description

Strtrn 1 ti erte Lösungen von Copolymere» des Acrylnitrils mit 1 denohlorifl
fttr Polyacrylnitril und Copolymerisate des Äcrylnitrils mit ■ehr al» 80 Ji Acrylnitril sind ©ine Reihe von Stabilisatoren ▼orgeaehlagen worden, die aus dieses Material hergestellte faaern und filme gegen ein® Verfärbung unter der Einwirkung heuere? temperatur schützen sollen. Sine· solche Vert&rlmng beobachtet mas auch eehon bei der Herstellung der Fasern und Pilae 8.B. beim Ansetzen der Spinnlösungen, während des Spinnproseeeee selbst und bei dsr Fixisrumg und Iräuselung der Fasern. Ti» fasern und filme aus Uopolymerisäten dee Aerylnitrils mit' Vinylidenchlorid mit 20 bis 60 < Chlor Tor Verfärbung in der Vlxme au bewahren· sind die gsaaaaten Stabilisatoren jedoch, unbrauchbar.
Gleiß3s*rw»iäa· erw^iasi* "siali für ils !©rgtslluiiig -/sä -?aae2*n "«ad filw sau» öopelpierisatas das Acrylalt^ils ssit flii^Iiüeüchlürid di* saiilreioheii Stabillsatorsii miä Stabili.satorkombinatioaaa al· uabraiiohba?» Sis IUr Tornkurper aus rsineis Polyrln/lchlorid unA SolaFTioylideaÄle^iä feaw« aus Oofolyserieat®» sit &1iüe grofeit Anteil an Visiyl* fesw, .Visiyliitsöaiorid» inabesf^.-^e für
uni fornartikel, Torgeeohlagen woritÄ sind.
• pad ORIGINAL
009825/198^
Die Copolymerisate dee Acrylnitrile ait Vinylidenchlorid ait mindesten» 20 f£ Chlor unterscheiden sich von denen dee Acrylnitril» ait ain&eejtens 80 $ gebundenea Acrylnitril in für Poly· aerisat® se&r oharffiktsristisöhea Merkaalen. £e laeeen eich z.B< keine hoaogensn Lösungen in Dimethylformamid aue dem Geaiach eintJ ^orylait^il-Vissylideachlerid-Cöpolyaeriaftte (3Q£ Chlor) und eines Aexylaits^ilpolysarisstai mit aindesteaa 30 5* ge* bundenea AüTjlwL'&il arliäl-^ü» Di@ bsia'sn Copolpserisata sind jedes für eidi in Eimstnyliormmid klar ISalich. Man kann jedeoh nicht iMsm 'L&av&g&u. is Bim#tlijir@rss@miä -ils solche aiteinander Tss^iechan, ohms daS £wei Phaatn entstehen,
ohne
Ausbildung ?oa zw@i Bisafca la ISswag bifisgesis Bis trense * bei des· die I©lyi25^:l,£3f@ in SifBSiifevlfS'r^oiälSsiiijg miteinander unveTtriglißfe wenissj liegt r-s-sfct soharf bei dem Gehalt von etwa 28 £ gebunden«» Vinylidenchlorid. Folysieri-sat· aus Tinylidencklorid allslE» isnö ©benao selcsss ait eines geringen Anteil an eiasr Copolyspri.sistioaskosspsP.eEiie Vgsyi^n schon während der Herstellung i.F, all es LSeiiF.gssittsln unlöslich. Per unterschied«
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Le A 8978
ür -Ac?3rlnltrileopolym«ria%tt
2 -
009825/19 8©
Bit waüat ale 30 % Acrylnitril erweisen eich als wertlos zur Stabilisierung von Acrylnitrilvinylidenchloridpolymerisaten mit ■thr al« 20 £ Chlor. Ebenso stellen die Üblichen Stabilisatoren für Polyrinylehlorid keine Stabilisatoren für die Acrylnitril-Vinylidenehlürid-Copolymeriaate dar, die 20-60 $ Chlor enthalten.
Zinksfclätt höherer Fettsäuren, wie Zinkstearat sind s.B« für Formkörper aus Polyvinylchlorid bekannte Stabilsatoren, die insbesondere in Kombination mit anderen Stabilisatoren angewandt werden. Bei der Herstellung von Fasern oder Filmen aus Copolymerisate» d*e Aorylnitrile mit ?iiiylidenchlorid mit 20 - 60 ?S Chlor erweisen sie sich als unzureichend. Es ist ferner bekannt, daß au»*. Lösungen von Polymerisaten mit mehr als 80 ft Acrylnitril in Lösungsmitteln wie Dimethy!acetamid durch das Natrium-, Kaliumoder Sinfefi&lz von solchen Sulfinsäuren-stabilisieren kann, die sich von der 7orzmldehydsuifoxylsäiir© ableiten, d.h. dl© als eine die Konstitution kennzeichnende Gruppierung dia Gruppe
-C- SO0 OH
enthalten.
Diese Stabilisatoren seigen den schwerwiegenden Nachteil, daß sie eich iü Dimethylformamid nur schlecht lösen. Z.B. lösen sich vom fonaaldehydeulfoiylsauren Hatrium bei Bäumtemperatür in Dimethyl-
Le A 897B - 3 -
EAD ·- 009825/1989
154488h
formamid bedeutend weniger als 0,1 fc vom fonnaldehydsulfoxyleauren Zink etwa 0,1 #. Derartig schwer lösliche Stabilisatoren kann man in einem Spinnprozeß nicht anwenden, da immer die Gefahr besteht, daß sich die Düsen durch abgeschiedene Salzkrusten verstopfen. Außerdem bilden sich bei chlorhaltigen Copolymerisaten des Acrylnitrils bei erhöhter Temperatur um die ungelösten Teilchen des sulfoxylsuren Salzes herum Quellkörper, die eich in der Wärme stark verfärben. Es zeigt sich ferner, daß die genanten sulfoxylsauren Salze Copolymerisate des Acrylnitril mit mehr als 80 i» Acrylnitril zwar bei verhältnismäßig geringfügiger Wärmeeinwirkung zu stabilisieren vermögen, z.B. werden in ihrer Gegenwart Lösungen in Dimethylformamid nur wenig verfärbt, wenn man sie etwa 1/2 Stunde einer Temperatur von 80-900C aussetzt; bei höherer Temperatur verbräunen diese Verbindungen jedoch.
Es wurde nun gefunden, daß man die Zinksalze solcher Carbonsäuren, die in hochpolaren Lösungsmitteln zu wenigstens 0,01 % löslich sind, vorteilhaft verwenden kann, um Lösungen von Copolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid mit einem Chlorgehalt von 20-60 % in organischen Lösungsmitteln gegen eine Verfärbung in der Warne zu stabilisieren. Genügend lösliche Zinksalze ergeben die niedrigen aliphatischen Monocarbonsäuren mit C1 bis C,, vorzüglich diejenigen mit einer verzweigten Kohlenstoffkette. Dabei kann die Kohlenstoffkette Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten·, sie kann ferner durch andere Gruppierungen,wie -CO, -0-, -S-> unterbrochen oder in beliebiger Weise substituiert sein. Weiter seien die Zinksalze von
BAD ORIOiNAL
aromatischen, hydroaromatischen und araliphatischen Carbonsäuren genannt. Als Lösungsmittel werden für die chlorhaltigen Acrylnitril· polymerisate hochpolare Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, verwendet. Der Gehalt der Lösung an Polymerisat liegt zwischen 5 und 35 #> vorzugsweise zwischen 10 und 30 %. Die angewandte Dosierung an carbonsauren Zinksalzen beträgt 0,1 bis 5 Gew.-$f vorzugsweise 0,5 - 1,5 Gew.-^ Zinksalz, bezogen auf das Polymerisat; sie kann jedoch in einzelnen Fällen auch höher oder niedriger gewählt werden. Die erfindungsgemäßen Stabiliaatoren bewähren sich auch bei Einwirkung höherer Temperatur während längerer Zeiten, wie aus den in den folgenden Beispielen beschriebenen Vergleichsversuchen hervorgeht. Bei einem ehlorfrelen Polymerisat des Acrylnitrils sind diese Verbindungen dagegen nicht in der Lage, die Verfärbung in der Wärme wirksam zu unterbinden.
Beispiel 1:
Aus einem Copolymerisat aus 60 Gew.-Teilen Acrylnitril und kO Gew*- Tellen Vinylidenchlorid werden 10 #lge Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen weiteren Zusatz, die folgenden jeweils die angegebenen Mengen in Prozent, bezogen auf das Polymerisat, an Zinksalzen.
Die Lösungen werden 16 Stunden im Thermostaten bei 80° gealtert. Aus den gealterten Lösungen werden auf Glasplatten mit einem Zieh gerät Filme möglichst gleicher Dicke gezogen, die in einem Trocken schrank über Wacht bei 5O0C getrocknet werden. Die Filme werden von den Glasplatten abgezogen, auf Glasrahmen aufgespannt, 1 Stunde in
ßAD ORlOiNAL
Wasser von 700C gewaschen, und wieder getrocknet. Sie werden dann 4 bzw. 8 Stunden in einem Trockenschrank mit bewegter Luft bei l40°C gealtert. Die Lichtabsorption der mehr oder weniger gelbbraun verfärbten Filme wird in einem Oeneral-Electric-Spektralphotometer gemessen. Da die Dicke der Filme jeweils ein wenig von der gewünschten Stärke von 50 p. abweicht, werden die gefundenen Durchlässigkeitswerte mit Hilfe des Beer'sehen Gesetzes auf diese geringen Abweichungen hin korrigiert. Bei der Absorptionsmessung wird nicht gegen einen klaren Nullfilm gemessen; infolgedessen beträgt das Maximum der erzielbaren Lichtdurchlässigkeit etwa 92 %.
COPY
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£ 009825/1989
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TJ 		1 Le Stabilisator Auaaehen ——— «->·· * Ajkiuc fuu ^)W u uxcKe in jo 400 Stunden Alterung 500 550 6oo I
I 		400 nach 8 Stunden Alterung 450 500 - ft in πμ 600 on
O
η 		2 ' der Löaung 1 1,0 sei 140°ι χ in ψ 18,3 34,4 49,4 0,1 hei 140°; 0,1 0,6 12,9 OO
00
CTi
O 3 ohn· Zusatz blank 14,1 47,4 60,4 69,7 0,5 i 3,9 15,7 550 43,8
4 0,25 £ eaaigaaurea Zink ti 18,0 450 52.7 64,6 Ti ft 3,5 13.4 29ιϊ2 4,1 50,3
5 0,5 % 1« 13,1 5,8 48,8 62,2 71.6 3,0 11,8 26,9 28,4 50,3
6 1 * n 24,9 30,3 49,2 70,2 77,0 3,3 12,1 27,4 45,8 57,2J1
7 0,5 Ji laurinaaures Zink Bodenaatz 20,6 35,7 62,8 72,4 78,2 6,4 19,4 37,2 43,4 65.8·
8 1 * ■ " ' M 10,7 30,9 45.6 60,2 70,5 0,9 4,1 13,8 43,6 44,2
9 0,5 % etearinaaurea Zink M 18,2 44,1 51,0 62,2 70,0 3,9 13,0 27,5 53,4 54,2
LO 1 υ ■ . 19,0 47,4 55,9 67,5 75,0 1,7 9,3 22,2 28,6 52,7
11 0,25 % oxalaaurea Zink Il 22,3 27,2 60,2 71,0 77.8 3,0 13r.3 30,8 41,9 61,0
LS 0,5 * Il 8,8 35,6 42,4 57,8 68.7 1,4 45 14,5 38,4 44,7
0,5 % adipineauree Zink Il 15.0 38,5 51,7 65,1 74,2 1,4 4,5 14,5 47,8 45.7
1 % ■ Il
I 		43,4 29,3
- 7 · 23,9 30,3
A 8973 lach 4 33,3
2:
Aus einem Copolymerisat aus 6θ dew.-Teilen Acrylnitril und 40 Gew.-Teilen Vinylidenchlorid werden 10 #ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen wei- teren Zusatz, die folgenden jeweils die angegebenen Mengen in Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, an Zinksalzen. Die Lösungen werden entsprechend wie in Beispiel 1 16 Stunden im Thermostaten bei 80°C gealtert; aus den Lösungen werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei gewässert, 4 bzw. 8 Stunden bei l40° getempert und dann die Vergilbung gemessen:
COP^ Lichtdurchlässigkeit der Filme von 50 fu ; Stabilisator Aussehen
d.Lösung		 nack Dicke in % 45Ο . in mu 550 600 ach 8 Stunden Alterung 500 55Ο ¥
ohne Zusatz blank 4 Stunden Alterung 1,7 5OO 22,0 37,0 ei 140 °; JL in mu 0,5 3,1
0,5 Jf essigsaures Zink K bei l40°; λ 34,0 8,7 65Λ 74,2 400 450 29,4 45,5
sung 1 " Sf " ' M H 400 26,9 52,2 57,8 66,9 0,Of 0,1 4,8 14,6 600
1 0,5 £ lävulinsaures Zink •1 0,6 31,4 44,5 63,4 72,8 4,0 13,5 4,9 15,4 10,4
2 1 Jf " Il 15,4 30,9 49,6 63,5 73,4 1,0 1,2 11,1 25,0 59,1
3 0,5 Jf c ro tonsaures Zink Il 10,6 18,9 49,3 52,6 65,0 0,6 1,0 14,9 29,5 28.,7
k 1 · Jf H 14,0 23,8 36,4 56,9 68,1 0,9 2,8 18,6 34,2 30,1
VJl 0,5 Jf n-buttersaur*a Zink nach Erwärmen ge 13,4 37,7 41,9 66,0 74,0 0,9 4,6 28,5 44,7 40,6
6 1 $ " " " „löst N ' 6,1 32,7 54,1 64,7 74,2 1,5 6,5 22,2 39,0 44,9
7 0,5 Jf isobuttersaur·· Zink blank 8,9 37,0 51,0 67,0 75.2 3,6 12,7 16,8 32,5 49,5
8 1 Jf - " « ■ blank ■19,1 28,9 54,6 61,2 71,2 1,8 8,2 17,9 33,7 58,7
9 0*5 % 5-tert.-toutylsalieyleaür«i blank 14,1 23,5 57,0 56,2 77,1 1,7 5,3 14,0 28,9 54,1
10 blank 18,4 43,2 41,6 71,7 79,0 1,7 6,2 29,5 46,4 47,9
11 11,7 60,4 1,2 4,2 48,6
It 9,0 3,5 12,7 43.8
13
IB '		 13 »0 60,2
Beispiel
co co co
Aus einem Copolymerisat aus 6θ Gew.-Teilen Acrylnitril und 40 Qew.-Teilen Vinylidenchlorid werden 10 Jtige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen weiteren Zusatz, die folgenden Jeweils die angegebenen Mengen in Prozent, bezogen auf das Polymerisat an Zinksalzen. Die Lösungen werden entsprechend wie in Beispiel 1 16 Stunden ■ in Thermostaten bei 80°C gealtert; aus den Lösungen werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 70° gewässert und 4 bzw. 8 Stunden bei l40° getempert und dann die Vergilbung gemessen:
ohne »5 Stabilisator essigsaures Zink Lichtdurchlässigkeit der' Filme von nach 50 450 in P Dicke ) ,0 55O in J ,4 nach 8 Stunden K in J 600
1 Zusatz M It 4 Stunden 7,2 Alterung ,8 ,3 35,4 ,2 bei 140°} Alterung 17,9
1 ,5 ameisensaures Zink bei 140°; \ 39,0 5OC mu 55,7 ,6 67,1 ,6 500 mu 57,8
1 M N 35,6 19 53 ,0 65,6 ,5 400 45O 1,6 59,6
sung 1 ,5 benzoesaures Zink 400 .24,6 43 ,0 58,6 t ,2 0,1 0,1 27,6 550 54,0
1 1 U Il 1,5 34,0 •51 64,6 ,0 2,7 11,5 30,2 7,1 49,5
2 1 J« 19,5 16,3 34 50,4 4,0 14,0 22,0 44,3 63,4
3 5ί 16,4 23,5 42 56,6 1,6 7,7 18,0 46,4 55,6
8,7 600 1,5 5,7 35,9 39,0
5 14,9 49,7 5,7 18,1 25,7 34,0
5 4,3 74 2,8 10,6 51,5
7 8,0 74 42,0
69
73
Aussehen 63
d.Lösung 68
blank
Il
H
Il
H
H
Il
Le
co co co
Beispiel 4; (Vergleichsbeispiel)
Alis einem Copolymerisat aus 95 Oew.-Teilen Acrylnitril und 5 Gew.-Teilen Acrylsäuremethylester werden 10 #ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen weiteren Zusatz; die folgenden erhalten die angegebenen Mengen in Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerisat, der aufgeführten Zinkverbindungen. Die Lösungen werden entsprechend wie in cn Beispiel 1 l6 Stunden im Thermostaten bei 8,O0C gealtert; aus den Lösungen werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 70° gewässert und 4 bzw. 8 Stunden bei l40°C getempert und dann die Vergilbung geneseen:
lung ^ Lichtdurchlässigkeit Zink Aussehen
d.Lösung		 der Filme von 4 Stunden 9 0 450 λ Li Dicke in ,0 rnp ,5 ,0 6OO 0 nach 8 Stunden Alterung jlL, 550 *
1 blank 14O°C; 0 8 78,4 ,0 ,8 ,2 4 bei 14O°C !; K in mu 86,3 600
2 Il nach 3 6 32,7 ,8 55Ο ,9 ,1 89, 3 400 450 500 77,6 89,5
3 H bei 2 5 8,1 Alterung ,9 89 ,9 ,0 85, 0 44,2 66,0 80,0 66,2 78,j
Di Stabilisator Il 400 3,3 5 80,5 In ,9 82 72,7 ,0 91, 5 9,0 85,0 82,:
r 2 ohne Zusatz Il 63, 14, 6 10,9 500 ,2 72 80 ,0 85, 5 0,9 4,4 30,0 73,4 87 ,<
3 0»5 % essigsaures Zink Spur trüt 15, 3, 31,1 86 ,0 89 75 86, 8 45,7 66,5 79,3 76,0 85,'
|| 1 % " blank 2, 7, 13,7 64 ,2 79 85, 1 4,3 13,2 44,6 71,2 85,:
5 •hn· Zusatz M 65, 9, 20,7 38 ,3 78 87, 6 6,3 19,1 52,0 71,0 83,
1 Jf ameisensäure* Zink M 5i 24,6 86 ,9 76 86, 6 2,2 8,4 39,5 71,5 83,
(TJ 7 1 Jf n-buttersaures Zink M 28, 16,6 41 ,4 85 85, 2,8 10,6 41,8 69,0 82,
6 O 1 Jf iso-buttersaures Zink N 48,2 61 89, 3,6 13,1 44,1 81,7 83,
ο
"l'J 		1 Jf crotonsäures Zink 47 1,5 6,2 35,0
Ω 1 Jf lä-vullnsaures Zink 54 18,0 36,2 64,8
> 1 Jf benzoesäure* Zink 56
1 Jf 5-t9rt .-*mtjlBmlloyl**\ir·* 49
72
- 10 -
Die Lichtdurchlässigkeit liegt "bei den Filmen des Acrylnitril- AcrylsäureiMthylester-Copolymerisates wesentlich unter dem Wert des Vergleichsversuches, das heißt, für chlorfreie Acrylnitrilpolymerisat e sind die aufgeführten Zinkverbindungen als Wärmestabilisatoren unbrauchbar.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Aue einem Vinylchlorid-Suspensionspolymerisat (Vestolit S 70) werden 10 #ige Lösungen in Tetrahydrofuran hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen weiteren Zusatz, die folgenden erhalten die angegebenen Mengen in Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerisat, an den aufgeführten Zink verbindungen. Aus den so hergestellten Lösungen werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 7O0C gewässert, 4 bzw. 8 Stunden bei 14O0C getempert und dann die Verfärbung gemessen:
RAD ORIGINAL
009825/1989
Lichtdurchlässigkeit der Filme von 50 u Dicke in
Stabilisator nach k Stunden Alterung 45O in rwu 550 600 nach 8 Stunden Alterung 45O in τψ 550 600
ohne Zusatz bei 140°; j[ 65,2 5OO t"; 72,4 78,7 bei 140°; A. 66,1 500 75,3 82,8
Lösung 0,5 % essigsaures Zink 400 17,9 '67,1 34,8 38,3 400 11,0 69,8 34,8 43,6
1 1 % 64,3 11,1 28,1 16,6 17,2 61,9 4,0 23,1 10,9 13,3
2 1 % laurlnsaures Zink 7,9 30,4 15,3 52,6 58,6 3,6 18,2 7,9 45,2 54,6
3 0,5 % stearinsaures Zink 5»3 2o,0 42,9 54,8 61,6 2,0 23,5 32,9 53,4 63,6
4 1 % 17,8 22,9 43,1 40,8 44,6 8,0 16,8 39,1 40,8 48,8
5 1 % benzoesaures Zink 15,0 8,8 33,6 13,0 13,8 11,2 1,4 29,5 6,5 8,9
6 1,5 % 11,8 4,1 12,0 4,8 5,0 7,2 1,4 3,8 2,3 3,2
7 1 % adipinsaures Zink 3,5 66,3 5,0 73,1 79,2 0,2 62,6 1,6 73,2 80,0
8 2,0 68,2 1,4 67,0
9 65,3 56,6
O CO OO ro cn
co σο CD
ca O
3-
In Polyvinylchloridfilmen sind die aufgeführten carbonsauren Zinksalze als Warmestabilisatoren nicht geeignet.
cn
OO CX) cn

Claims (1)

  1. Patentansprüche · ■ -
    1. Verwendung von wenigstens zu.0,01 $ löslichen Zinksalzen organischer Carbonsäuren zum Stabilisieren der Lösungen von Copolymer!säten aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid mit einem Chlorgehalt von 20 bis 60 # in organischen Lösungsmitteln.
    2. Verwendung von wenigstens zu.0,01 $ löslichen Zinksalzen organischer Carbonsäuren mit 1 bis 8 C-Atomen zum Stabilisieren der Lösungen von Copolymerisaten aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid mit einem Chlorgehalt von 20 bis 60 $* in organischen
    Lö sungsmi 11 ein.
    5. Verwendung von wenigstens, zu 0,..Qt # löslichen. Zinksalzen organischer Carbonsäuren mit·einer verzweigten Kette von 1 bis 8 C-Atomen zum. Stabilisieren der- Lösungen von -Go-paly-* merisaten aus. Acrylnitril und Vlnylid.enohlorid mit einem Chlorgehalt V-Qn, 2Q bis §0 $ in Qsrganisehe.n Lösungsmitteln«
    BAD ORIGINAL
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