DE1544882A1

DE1544882A1 - Stabilisierte Loesungen von Copolymeren des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid

Info

Publication number: DE1544882A1
Application number: DE19641544882
Authority: DE
Inventors: Sueling Dr Carlhans; Roos Dr Ernst; Logemann Dr Heino
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-08-24
Filing date: 1964-08-24
Publication date: 1969-07-31
Also published as: NL147765B; NL6511031A; DE1544884B2; US3436364A; BE668651A; DE1544882B2; DE1544884A1; DE1544882C3; DE1544885B2; DE1544885A1; GB1087955A; DE1224483B

Description

Ntnt-Abnihu« Reu/Bz

21. 8. W

Stabilisierte Lösungen von Copolymeren dee Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid

Pur Polyacrylnitril und Copolymerisate des Acrylnitrils mit mehr als 80 $ Acrylnitril sind eine Reihe von Stabilisatoren vorgeschlagen worden, die aus diesem Material hergestellte Fasern und Filme gegen eine Verfärbung unter der Einwirkung höherer Temperatur schützen sollen. Eine solche Verfärbung beobachtet man auch schon bei der Herstellung der Fasern und Filme ε.B. beim Ansetzen der Spinnlösungen, während des Spinnprozesses selbst und bei der Fixierung und Kräuselung der Fasern. Um Fasern und Filme aus Copolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid mit 20 bis 60 ^cp Chlor vor Verfärbung in der Wärme zu bewahren, sind die genannten Stabilisatoren jedoch unbrauchbar.

Gleicherweise erweisen'sich für die Herstellung von Fasern und Filme aus Copolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid die· zahlreichen■ Stabilisatoren und Stabili.satorkombinationen als unbrauchbar, die für Formkörper auf? reinem Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid bsw. aus Copolymerisaten mit einem großen Anteil an Vinyl- bzw» Vinylidenchlorid, insbesondere für dickwandige Preß- und Formartikel, vorgeschlagen worden sind.

909831/14.2 9 . —*

Le A 897^r- - 1 - BAD ORJGlNAt

15U882

Die Copolymerisate des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid mit mindestens 20 $ Chlor unterscheiden sich von denen des Acrylnitrils mit mindestens 80 # gebundenem Acrylnitril in für Polymerisate sehr charakteristischen Merkmalen. Es lassen sich z.B. keine homogenen Lösungen in Dimethylformamid aus dem Gemisch eines Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisats ('0$ Chlor) und eines Acrylnitrilpolymerisates mit mindestens SO γ. gebundenem Acrylnitril erhalten. Die beiden Copolymerisate sind jedes für sich in Dimethylformamid klar löslich. Man kann jedoch nicht ihre Lösungen in Dimethylformamid als solche miteinander vermischen, ohne daß zwei Phasen entstehen, mcfc kann man ein Gemisch beider Polymerisate ohne Ausbildung von zwei Phasen in Lösung bringen. Die Grenze, bei der die Polymerisate in Dimethylformamidlösung miteinander unverträglich werden, liegt recht scharf bei dem Gehalt von etwa 28 fo gebundenem Vinylidenchlorid. Polymerisate aus Vinylidenchlorid alleine und ebenso solche mit einem geringen Anteil an einer Copolymerisationskomponente werden schon während der Herstellung in allen Lösungsmitteln unlöslich. Der unterschiedliche Aufbau der drei Copolymerisattypen, der sich in den Löslichkeitseigenschaften manifestiert, macht eo verständlich, daß die unter Einwirkung erhöhter Temperaturen ablaufenden Abbaureaktionen grundsätzlich bei den einzelnen Cope^yaerisattypen verschieden sind und durch jeweils verschiedene Typen von Stabilsatoren inhibiert werden. Die große Zahl der vorgeschlagenen Wärmestabilisatoren für Acrylnitrilcopolymerisate

A 8975 . -2- 9 0 9 8 3 1 / U 'ί^Οο^Γ *

mit menr ale 80 fo Acrylnitril erweisen sich als wertlos zur Stabilisierung von Acrylnitrilvinyiidenchloridpolymerisaten mit mehr als 20 # Chlor. Ebenso stellen die üblichen Stabilisatoren für Polyvinylchlorid keine Stabilisatoren für die Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisate dar, die 20-60 i» Chlor enthalten.

Ziaksalze höherer Fettsäuren, wie Zinkstearat sind z.B. für Formkörper aus Polyvinylchlorid bekannte Stabilsatoren, die ins besondere in Kombination mit anderen Stabilisatoren angewandt werden· Bei der Herstellung von Pasern oder Filmen aus Copolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid mit 20 - 60 # Chlor erweisen sie sich als unzureichend. Es ist ferner bekannt, daß man Lösungen von Polymerisaten mit mehr als 80 ^ Acrylnitril in Lösungsmitteln wie Dim^thylacetamid durch das Natrium-, Kaliumoder Zinksalz von selchen Sulfinsäuren stabilisieren kann, die sich von der Formaldehydsulfoxylsäure ableiten, d.L. die als eine die Konstitution kennzeichnende Gruppierung die Gruppe

t Θ

- C - SO₀

ι *-

OH enthalten.

Diese Stabilisatorrn zeigen den schwerwiegenden liachteil, daß sie sich in Dimethylformamid nur schlecht lösen. Z.B. lösen sich vom formaldehydsulfoxy!sauren Natrium bei Raumtemperatur in Dimethyl-

^LeA8973 -':. 909831/U2S

BAD ORIGINAL

formamid bedeutend weniger als 0,1 $jvom formaldehydsulfoxyl-· sauren Zink etwa 0,1 $. Derartig schwer lösliche Stabilisatoren kann man in einem Spinnprozeß nicht anwenden, da immer die Gefahr besteht, daß sich die Düsen durch abgeschiedene Salzkrusten verstopfen. Außerdem bilden sich bei chlorhaltigen Copolymerisaten des Acrylnitrils bei erhöhter Temperatur um die ungelösten Teilchen des sulfoxylsuren Salzes herum Quellkörper, die sich in der Wärme stark verfärben. Es zeigt sich ferner, daß die genanten sulfoxylsauren Salze Copolymerisate des Acrylnitrils mit mehr als 80 <$> Acrylnitril zwar bei verhältnismäßig geringfügiger Wärmeeinwirkung zu stabilisieren vermögen, z.B. werden in ihrer Gegenwart Lösungen in Dimethylformamid nur wenig verfärbt, wenn man sie etwa 1/2 Stunde einer Temperatur von 80-. 90⁰C aussetzt; bei höherer Temperatur verbräunen diese Verbindungen jedoch.

Es wurde nun gefunden, daß man die Zinksalze von Alkyl- oder Ary!sulfinsäuren, die amÄ -C-Atom keine Hydroxylgruppe als Substituent enthalten, vorteilhaft verwenden kann, um Lösungen von Copolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid mit einem Chlorgehalt vcn 20 - 60$ in organischen Lösungsmitteln gegen eine Verfärbung in der Wärme zu stabilisieren. Die Zinkealze der erfindungsgemäßen Sulfinsäuren lösen sich bei Raumtemperatur im Gegensatz zu den Salzen der Formaldehydsulfinsäure durchweg in Dimethylformamid zu mehr als 1 fo. Als Lösungsmittel

^LeA8975: -*- 90983 i/ul^

ftir die chlorhaltigen Acrylnitrilpolymerisate hochpola?©

f wie "beispielsweise Dimethylformamid oder Dim§tiliylaGetaniid verwendet. Der Gehalt der Lösung an Polymerisat liegt zwischen 5 und 35 ^₁ vorzugsweise zwischen 10 und 30 $. Anstelle der genannten Zinksalze von Alkyl- und Arylsulfinsäuren kpaun.§n auch Zinksalze von Aralkylsulfinsäuren und von hydroarcjiaatisphßn Sulfinsäuren in Betracht. Die angewandte Dosierung betragt 0,1 bis 5 (Je^. $, vorzugsweise 0,5 - 1,5 Gew* fa Sinksalz, Taesspgen auf das Polymerisat; sie kann jedoch in einzelnen Fällen ayLcii höher oder niedriger gewählt werden. Da die Zinkaalze der genannten Sulfinsäuren in der erforderlichen Dosierung stets bei Raumtemperatur einwandfrei löslich sind, "heoc>a.chtet ma,n keine Verstopfungen der Düsen während des Spinnprozesses durch Salzkrusten oder durch Quellkörper, die sich um ungelöste Partikelchen des Stabilisators herum gebildet haben. Die erfinrlungsgemäßen Stabilisatoren bewähren sich auch bei Ein^ wirkung"höherer Temperatur während längerer Zeiten, wie auo den ' in 4^en folgenden Beispielen beschriebenen Vergleichsversuchen hervorgeht. Bei einem ehlorfrejen Polymerisat des Acrylnitrils sind diese Verbindungen dagegen unwirksam.

Beispiel 1

Aus einem Copolymerisat aus 60 Teilen Acrylnitril und 40 Teilen Vinylidenchlorid werden 10 ^ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält als Verglrichslösung keinen weiteren Zusatz, die folgenden enthalten jeweils 0,5 bzw. 1 $,

Le A 8975 - 5

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BAD ORIGINAL

bezogen auf Polymerisat, an den aufgeführten Zinkg^lzen von Sulfinsäuren, Bei Lösung 12 und 13 werden 0,5 bzw. 1 $ formaldehydsulfoxylsaures Sink zugesetzt, bei Lösung 14 und 15 0,5 bsw. 1 °ß> formaldehydsulfoxylsaures Natrium in Verbindung mit 0,5 bzw, 1 fo H₂SO₁.

Die. Lösungen 12 bis 15 enthalten einen Bodensatz von ungelösten Anteilen. Die Lösungen werden 16 Stunden im Thermostaten bei 80 C gealtert. Aus den gealterten Lösungen werden auf Glasplatten mit einem Ziehgerät Filme möglichst gleicher Dicke gezogen, die' in einem Trockenschrank über Nacht bei 50⁰C getrocknet werden. Die Filme werden von den Glasplatten abgezogen, auf Glasrahmen aufgespannt, 1 Stunde in Wasser von 70⁰C gewaschen und wieder getrocknet. Sie werden dann 4 bzw. 8 Stunden in einem Trockenschrank mit bewegter Luft bei 140⁰C gealtert. Die Lichtabsorption der mehr oder weniger gelbbraun verfärbten Filme wird in einem General-Slectric-Gpektralphotometer gemessen. Da die Dicke der Filme jeweils ein wenig von der gewünschten Stärke von 50 /u abweicht, werden die gefundenen Durchlässigkeitswerte mit Hilfe des Beer'sehen Gesetzes auf diese geringen Abweichungen hin korrigiert. Bei der Absorptionsmessung wird nicht gegen einen klaren Nullfilm gemessen? infolgedessen beträgt das Maximum der erzielbaren Liehtdurchlässigkeit etwa 92 '/>. In den Lösungen 12 bis 15 blieb auch nach dem Erhitzen ein Teil des zugestzten Stabilisatora ungelöst» Nachdem die Lösungen 16 Stunden auf 80⁰C erhitzt worden waren_t

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waren, die Ansätze 12-15 zwar verhältnismäßig hell geblieben, ebenso wie auch insbesondere Lösungen 4-7 recht hell waren, jedoch waren in lösungen 12 und 1.5 starke Anteile von Quellkörpern enthalten. Aus den mehr oder weniger gelierten Lösungen 12 und 13 konnten nur sehr unregelmäßige Filme gezogen werden, die nach dem Tempern bei 140⁰G zwar im ganzen noch verhältnisa&iig hell waren, jedoch zahlreiche infolge eines Abbau- oder VerjMrfcMageproseaaeB entstehende tiefdunkelbraune Knoten ent hielten. Die optischen Messungen geben dieses Verhalten nicht wieder. Aus den Löseansätzen 12-15 lassen sich keine technisch brauchbaren Pormartikel erhalten, während aus den Lüseansätsen 2—11 einwandfreie Folien und Pasern hergestellt werden können.

Le A 8975 - 7 -

909831 /U29 BAD

Lösung	co ο	Stabilisator	Aussehen der Lösung	nach bei -	,1	4 Stunden l4O°_C;7Vin	,5	500	Alterung nyu	3	550	,0	60C	8	nach bei 1	,1	8 40	Stunden Altei ^DC; Il in m/U	,8	5	DO	55C
	9831			400	,0	450	,9	30,		5	47	,1	59,	4	400	,6	I 450	,0	4	,0	13,
1		ohne. Zusatz	blank	4	,5	14	,4	47,	4	61	,0	70,	6	0	,2	0	,4	25	,7	41,
2	ro co	0,'5# (CH₅SOp)₂Zn	blank	13	,7	29	,8	49,	0	63	,4	72,	4	²	,4	10	,8	29	,2	45,
3	M (CH₃SO₂J₂Zn	blank	13	,9	31	,9	48,	8	61	,5	70,	8 '	3	,8	13	,6	25	,1	41,
4	0,5$ (ClCH₂SO₂J₂Zn	blank	13	Γ > -■	30	,0	65,	2	74	,7	79,	3	2	,2	10	,3'	16	,0	32,
5	1j6 (ClCH₂SO₂J₂Zn	blank	31	,3	51	,9	48,	4	60	,2	69,	8	0	,8	4	,2	18	,3	34,
6	Ο,59έ (ClCH₂CH₂SO₂J₂Zn	blank	15	,9	32	,6	48,	6	61	,0	69,	9	1	, ^	6	•7	17	,1	32,
7	Mo (ClGH₂CH₂SO₂J₂ Zn	blank	1.4	,4	31	,8	54,	9	66	,1	73,	3	0	,3	5	2	41	,4	55,
8	0,5# (C₆H₅SO₂J₂Zn	blank	13	,6 ·	37	,8	56',	8	68	,2	75,	6	0	,5	24	,1	39	,1	55,
9	M> (CgH₅SO₂J₂Zn	blanl·	21	,6	40	,0	49,	2	63	,1	72,	6	7	,0	21	,2	20	,0	36,
10	Ο,55έ (CH₂-^-GO₂J₂Zn	blank	14	,2	31	»8	62,	0	72	,2	78,	2	1	,5	7	,6	36	,6	52,
11	15$ (CII₇-^-SO₂J₂Zn	blank	26	r-	4 ι	,8	52,	4	61	,6	67,	0	6	2	19	,7	36	,2	50,
12	0,5$ (CH₂OH.3O₂J₀Zn	Bodensatz + Quelikörper	16	,6	38	,0	58,	6	69	, f	77,	4	7	,1	20	,1	19	,3	36,
13	M (CH₂OII-SO₂J₂Zn	Bodensatz + Quellkörper	23	,6	42	,1	19,	1		J '■·	50,	4	1	,1	6		4	,6	14,
14	0,5^ü CH₂OH-SO₂Na + 0,5V° H₂SO₄	starker Bodensatz	1		•7 1		20,		ZC		52,		0		0	2	,1	10,
15	M CII₂OII-SO₂Na	starker Bodensatz	1	i				J	0
	₊ 1, H₂OO₄

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Aus einem Copolymerisat aus 95 Gew. Teilen Acrylnitril und 5 Gew. Teilen Acrylsäuremethylester werden 10 folge Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen weiteren Zusatz, die folgenden enthalten jeweils 0,5 "bzw. 1 fo, bezogen auf Polymerisat an den aufgeführten Zinksalzen von Sulfinsäuren. Bei Lösung 12 und 13
werden 0,5 bzw. 1 <f< > Formaldehydsulfoxylsaures .Zinir zugesetzt, bei Lösung 14 und 15 0,5 bzw. -P/o formaldehydsulfoxylsaures Natrium in Verbindung mit 0,5 bzw. 1 i<> H₉SO/. Die Lösungen 12 bis 15 enthalten einen Bodensatz von ungelösten Anteilen. Die Lösungen werden entsprechend wie in Beispiel 1 16 Stunden im Thermostaten bei 80⁰C gealtert; aus den Lösungen werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 70⁰G gewässert, 4 bzw. 8 Stunden bei 140 C getempert und dann die Vergilbung gemessen.

BAD OR/Q

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Lichtdurchlässigkeit der

von 50 /u Dicke in

Lösuni:

Stabilisator

nach 4 Stunden Alterung bei 140 C, Hin m/u

100

450

500

550

600

nach 8 Stunden Alterung bei HO⁰C, Ji in m/U

50

. 5-00

550

600

ohne Zusatz

/Λ C et ( /^TJ

CH₇SO₉)o

)₂Zn

0,5 $

% (ClOH₂CH₂ViO₂ J₂Zn

r\ c c' (η T^ 'τ* \ *7 U, 5 ;» ^Ofllrijl, J₀ZiK

0,5 £ (Gil™- SO₂J₂Sn

₅

0,5 ^ (HOCII₂-BO₂J₂Zn

fo (EOCH₂-SO₂J₂Zn 0,5 # HOCH₂.üO₂lia+O_f5^

^ HOCH₂.SO₂Ka+!Ji H₂S

63,9
14,6

6.2

3T₅S
39*6
44,3
38,0

16,0
36_s0
13,1
54,7
51,2
66,4
63,0

78,4
28,0
13,4
69,0
60_v8

59,1
51,3

32,5

25,8
71,2
68,5
77,9
75,0

86,0 60,4 39,3 77,1 78,2 78,1 75,7 54,9 60,5 77 ₅ 0 56,6 80,5 78,8 83,? 81,0

89,5 77,0 68,0 85,0 85,6 84,2 83,2 84,8 78,7 85,8 77,9 84,5 83,2 85,8 83,5

66,0
22,0
6,7
42,1
47,2
45,0
41,7
40,3
19,7
44,6
16,7
59,0
52,0
65,9
63,3

80_P0
47,6
30,4
67,6
69,7
68,7
66,8
67,0
50,6
69,8
47,4
75,1
70,7
79,6
78,1

86,3

71,6

63,3

81,0

80,8

80,6

79,8

81,1

74,4

82,8

72,5

82,5

79,5

84,8.

83,7

89,2 82,6 81,2 86,3 85,1 85,5 85,2 86,9 85,0 88,2

84,3 85,6 83,0 87,3 86,3

Le A 8975

(O

CO Ca?

CD

Aus den gefundenen Werten ist zu entnehmen, daß lediglich beim formaldehydsulfoxylsauren Natrium nach der Wärmebehandlung die Lichtdurchläesigkeit größer ist als im Nullversuch, in allen anderen fillen ist sie geringer·. Die Verbindung ist jedoch infolge der geringen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln nicht rerwendbar. Die erfindungsgemäß für chlorhaltige Acrylnitrilpolyaerisate beanspruchten -Zinksalze von Sulfinsäuren sind für ohlorfreie Acrylnitrilpolymerisate als Stabilisatoren nicht brauchbar.

Beispiel 3

Atta eine« Copolymerisat aus 60 Teilen Acrylnitril und 40 Teilen Vinylidenchlorid werden 10 folge Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen weiteren Zueatz, die folgenden enthalten jeweils 1 $, bezogen auf Polymerisat an p-Toluolsulfinsäure bzw. von Salzen mit anderen Ionen, als Zink. Die Lösungen werden entsprechend wie in Beispiel 1 16 Stunden im Thermostaten bei 80⁰C gealtert, aus den Lösungen werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 70⁰C gewässert und 4 bsw* θ Stunden bei HO⁰C getempert und dann die Verbräunung gemessen.

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Lichtdurchlässigkeit der Filme von 50 /u Dicke in

	Stabilisator	Aus sehen	nach	4 Stunden Alterung	in mj	550	500	nach	8 Stunden Alterung	500	550	600
Lösung		der Lösung	bei 1	40°C_?;j\|	500	47,0	59,8	bei 1	4O⁰C;* in nyu	4,0	.13,3	27,
	ohne Zusatz	blank	400	450	30,8	53,8	65,2	400	450	5,5	16,3	30,i
1	1$ p-Toluolsulfinsäure	blank	4,1	14,5	37,8	45,3	58,0	0,1	0,5	4,7	15,0	29,-
2	1$ p-toluolsulfinsaures Kalium	blank	6,7	20,0	29,8	54,0	65,9	0,1	0,9	8,0	20,5	35,:
3	1$ p-toluolsulfinsaures Morpholin	blank	4,3	14,3	37,7	38,8	52,5	0,1	0,7	2,7	9,5	21.'
4	I96 p-toluolsulfinsaures Calcium	Bodensatz	6,9	20,0	23,6	43,6	57,0	CM CM τ- Ο O O	1,7	1,9	8,4	20,;
5	1# p-toluolsulfinsaures Magnesium	Bodensatz	2,5	9,7	27,6	68,5	75,6	5,6	0,4	36,1	57,6	64,1
6	196 p-toluolsulfinsaures Cadmium	blank	3,4	12,3	57,6	62,8	71,7	1,0	0,1	18,0	34,6	50,
7	15ε p-toluolsulfinsaures Blei	Bodensatz	21,6	41,2	49,6	66,3	74,8	3,6	17,9	15,3	31,4	47,'
8	1$ p-toluolsulfinsauros Nickel	Bodensatz	H,8	32,5	53,9		5,5
9		18,6	36,8		4,2

Die Tabelle zeigt, daß die Zinksalze des Beispiels 1 eine sehr viel bessere Stabilisatorwirksamkeit geben a.

> die freie Sulfinsäure. Da die freie Sulfinsäure nicht lagerfähig ist, kommt sie für eine praktische Ver-Ό

O wendung nicht in Betracht. Von anderen Salzen der Toluolsulfinsäure sind die Alkali- und Erdalkalisalze un- ΐ~ brauchbar. Die Salze des Bleis und Nickels zeigen einen gewissen Effekt, jedoch genügt die Löslichkeit dies ^!~ - Salze in Dimethylformamid den Anforderungen nicht.

Le A 8975

Claims

Patentansprüche

1. Verwendung von Zinksalzen von Alkyl- oder Arylsulfinsäuren, die keine Hydroxylgruppe am I^-C-Atom als Substituenten enthalten, zur Stabilisierung der lösungen von Copolymerisaten aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid mit einem Chlorgehalt von 20 "bisr 60 i» in organischen Lösungsmitteln.

2. Stabilisierte Lösungen der Copolymerisate aus Acrylnitril· und Vinylidenchlorid mit einem Chlorgehalt von 20 bis 60 fo Chlor, enthaltend 0,01 bis 5 Gew.^ - bezogen auf das Copolymerisat eines Zinksalzes, einer Alkyl- oder Arylsulfonsäure, die keine Hydroxylgruppe am ^ -C-Atom als Substituenten enthalten.

9 0 9 8 31/14 2 9 bad original

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