DE1224485B

DE1224485B - Stabilisieren von Loesungen von Copolymeren des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid gegen Verfaerbung

Info

Publication number: DE1224485B
Application number: DEF43836A
Authority: DE
Inventors: Dr Heino Logemann; Dr Heinz Rachwalsky
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-08-25
Filing date: 1964-08-27
Publication date: 1966-09-08
Also published as: NL6511113A; DE1544883A1; GB1054147A; US3376254A; DE1224484B; BE668753A; DE1544883B2

Description

Stabilisieren von Lösungen von Copolymeren des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid gegen Verfärbung Für Polyacrylnitril und Copolymerisate des Acrylnitrils mit mehr als 80 °/0 Acrylnitril ist eine Reihe von Stabilisatoren vorgeschlagen worden, die aus diesem Material hergestellte Fasern und Filme gegen eine Verfärbung unter der Einwirkung höherer Temperatur schützen sollen. Eine solche Verfärbung beobachtet man auch schon bei der Herstellung der Fasern und Filme z. B. beim Ansetzen der Spinnlösungen, während des Spinnprozesses selbst und bei der Fixierung und Kräuselung der Fasern. Um Fasern und Filme aus Copolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid mit 20 bis 60°/o Chlor vor Verfärbung in der Wärme zu bewahren, sind die genannten Stabilisatoren jedoch unbrauchbar.
Gleicherweise erweisen sich für die Herstellung von Fasern und Filme aus Copolymerisaten des Acryle nitrils mit Vinylidenchlorid die zahlreichen Stabilisatoren und Stabilisatorkombinationen als unbrauchbar, die für Formkörper aus reinem Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid bzw. aus Copolymerisaten mit einem großen Anteil an Vinyl- bzw. Vinylidenchlorid, insbesondere für dickwandige Preß- und Formartikel, vorgeschlagen worden sind.
Die Copolymerisate des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid mit mindestens 200/o Chlor unterscheiden sich von denen des Acrylnitrils mit mindestens 8001, gebundenem Acrylnitril in für Polymerisate sehr charakteristischen Merkmalen. Es lassen sich z. B. keine homogenen Lösungen in Dimethylformamid aus dem Gemisch eines Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisats (30°/0 Chlor) und eines Acrylnitrilpolymerisats mit mindestens 80 0/, gebundenem Acrylnitril erhalten. Die beiden Copolymerisate sind jedes für sich in Dimethylformamid klar löslich. Man kann jedoch nicht ihre Lösungen in Dimethylformamid als solche miteinander vermischen, ohne daß zwei Phasen entstehen, noch kann man ein Gemisch beider Polymerisate ohne Ausbildung von zwei Phasen in Lösung bringen. Die Grenze, bei der die Polymerisate in Dimethylformamidlösung miteinander unverträglich werden, liegt recht scharf bei dem Gehalt von etwa 280/0 gebundenem Vinylidenchlorid. Polymerisate aus Vinylidenchlorid allein und ebenso solche mit einem geringen Anteil an einer Copolymerisationskomponente werden schon während der Herstellung in allen Lösungsmitteln unlöslich. Der unterschiedliche Aufbau der drei Copolymerisattypen, der sich in den Löslichkeitseigenschaften manifestiert, macht es verständlich, daß die unter Einwirkung erhöhter Temperaturen ablaufenden Abbaureaktionen grundsätzlich bei den einzelnen Copolymerisattypen verschieden sind und durch jeweils verschiedene Typen von Stabilisatoren inhibiert werden. Die große Zahl der vorgeschlagenen Wärmestabilisatoren für Acrylnitrilcopolymerisate mit mehr als 8001o Acrylnitril erweisen sich als wertlos zur Stabilisierung von Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Polymerisaten mit mehr als 20 °10 Chlor. Ebenso stellen die üblichen Stabilisatoren für Polyvinylchlorid keine Stabilisatoren für die Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisate dar, die 20 bis 60 0/, Chlor enthalten.
Für Polymerisate des Vinylchlorids und seine Copolymerisate und ebenso auch für zahlreiche andere chlorhaltige Kunststoffe haben sich Organozinnverbindungen, insbesondere Dialkylzinnlaurate und ähnliche Alkylzinnderivate, als hochwertige Stabilisatoren erwiesen (s. zum Beispiel USA.-Patentschriften 2219 463, 2307 092, 2 307 157 u. a.), so daß derartige Zinnverbindungen trotz der nicht ganz einfachen Herstellungsverfahren eine weite Verbreitung gefunden haben. Einfachere anorganische und auch organische Zinn(II)-salze werden in der USA.-Patentschrift 2 854 436 vorgeschlagen, um Lösungen des Polyacrylnitrils und seiner Copolymerisate mit einem höheren Anteil als 8501o an Acrylnitril gegen eine Verfärbung in der Wärme zu schützen. Bei diesen einfachen Zinn(II)-salzen wird unterschieden zwischen solchen, die wie z. B. Zinn(II)-chlorid in dem Lösungsmittel (z. B. Dimethylformamid) löslich sind, und solchen, die wie Zinn(II)-oxalat darin unlöslich sind und daher in Form einer Paste eingesetzt werden müssen.
Grundsätzlich ist das letztere Verfahren mit schweren Nachteilen behaftet, da ein gewisser Anteil des Stabilisators, während die Polymerisatlösung bei höherer Temperatur hergestellt wird, in Lösung geht, - sich jedoch wieder an den Austrittsöffnungen der Spinndüsen abscheidet und dadurch den regelmäßigen Ablauf des Spinnprozesses behindert. Aus diesem Grunde sind nur solche Stabilisatoren geeignet, die in dem Lösungsmittel ausreichend löslich sind.
Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Zinn(II)-borfluorid in einer Konzentration von 0,001 bis 5%, bezogen auf das Polymerisat, zum Stabilisieren der Lösungen von Copolymerisaten aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid mit einem Chlorgehalt von 20 bis 600/o in organischen Lösungsmitteln gegen Verfärbung in der Wärme.
Mit den wesentlich teureren Älkylzinnverbindungen wird bei diesen Pölymerisaten nur eine geringe Stabilisierungswirkung erreicht. Für andere chlorhaltige Polymerisate, z. B. für Polyvinylchlorid selber, erweist sich Zinn(II)-borfluorid keineswegs als Stabile sator, sondern es ergeben sich außerordentlich starke Verfärbungen nach einem tiefen Schwarz hin, wenn die Filme oder Fasern, die diesen Zusatz enthalten, einer höheren Temperatur ausgesetzt werden. Ebenso halten Polyacrylnitril und seine Copolymerisate mit mehr als 85 01o Acrylnitril, z. B. mit Acrylsäureestern, in Gegenwart von Zinn(II)-borfluorid nicht einer intensiven Wärmebehandlung stand, so daß diese Zinnverbindung hierfür nicht als Stabilisator in Frage kommt. Als Lösungsmittel werde«für die chlorhaltigen Acrylnitrilcopolymerisate hochpolare Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, verwendet. Der Gehalt der Lösung an Polymerisat liegt zwischen 5 und 35°/Q, vorzugsweise zwischen 10 und 30%. Das Zinn(Il)-borfluörid wird dem Lösungsmittel vorzugsweise in Form einer etwa 50%igen wäßrigen Lösung zugegeben, es ist auch möglich, es dem Polymerisat während oder vorteilhaft am Schluß der Herstellung zuzufügen.
Schon Mengen zwischen 0,001 und 0,01 01o bewirken eine starke Aufhellung der Polymerisatlösung, wenn sie als solche einer höheren Temperatur zugesetzt werden, und ebenso der daraus hergestellten Fäden und Folien.
Beispiel Aus einem Copolymerisat aus 60 Gewichtsteilen Acrylnitril und 40 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid werden 100/0ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen weiteren Zusatz; die folgenden enthalten die jeweils angegebenen Mengen an Zinnverbindungen in Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerisat. Die Lösungen werden 16 Stunden im Thermostaten bei 800 C gealtert.

Aus den gealterten Lösungen werden auf Glasplatten mit einem Ziehgerät Filme möglichst gleicher Dicke gezogen, die in einem Trockenschrank über Nacht bei 50°C getrocknet werden. Die Filme werden von den Glasplatten abgezogen, auf Glasrahmen aufgespannt, 1 Stunde in Wasser von 70°C gewaschen und wieder getrocknet. Sie werden dann 4 bzw. 8 Stunden in einem Trockenschrank mit bewegter Luft bei 140°C gealtert. Die Lichtabsorption der mehr oder weniger gelbbraun verfärbten Filme wird in einem General Electric-Spektralphotometer gemessen. Da die Dicke der Filme jeweils ein wenig von der gewünschten Dicke von 50 µ abweicht, werden die gefundenen Durchlässigkeitswerte mit Hilfe des Beeischen Gesetzes auf diese geringen Abweichungen hin korrigiert. Bei der Absorptionsmessung wird nicht gegen einen klaren Nullfilm gemessen; infolgedessen beträgt das Maximum der erzielbaren Lichtdurchlässigkeit etwa 920/0.

Lichtdurchlässigkeit der Filme

von 50 CL Dicke in O/c

Lö- Stabilisator Aussehen nach 4 Stunden Alterung nach 8 Stunden Alterung

sung der Lösung bei 140°C; # in mµ bei 140°C; # in mµ

400 450 500 550 600 400 450 500 550 600

1 ohne Zusatz............ blank 1,5 7,2 19,8 25,4 49,7 0,1 0,1 1,6 7,1 17,9

2 0,06 01o Sn(BFJ2 . ......... blank 14,0 32,2 49,4 63,1 72,2 0,6 3,7 11,4 28,3 43,8

3 0,12 O/o Sn(BFD2 .... ...... blank 14,0 32,3 49,1 62,0 71,1 3,0 10,8 25,4 41,9 55,5

4 0,24% Sn(BF22 blank 20,6 39,6 56,1 67,7 75,4 0,9 4,5 14,9 31,1 47,4

5 0,470/o Sn(BFJ2 ..... blank 30,0 50,0 64,5 73,5 79,0 6,8 19,3 37,8 54,0 66,3

6 0,800/o Sn(BFJ2 blank 34,5 53,0 65,5 73,5 78,5 17,0 36,4 53,5 65,4 73,0

1 ohne Zusatz blank 2,7 11,4 26,8 42,3 56,7 0,1 0,5 3,5 12,0 25,6

2 0,47% Sn(BF22 . blank 33,9 53,6 67,1 75,1 80,4 22,3 42,9 59,7 70,8 77,8

3 0,94°/0 Sn(BF4)2 ....... blank 29,0 46,4 59,4 68,6 74,6 13,0 30,5 46,3 58,7 68,2

4 1 % Dibutylzinndilaurat .... blank 12,5 30,0 48,3 62,4 71,9 2,5 10,5 | 25,5 | 42,0 | 56,5

5 1,5% Dibutylzinndilaurat .. blank 10,8 27,0 45,1 59,6 70,6 3,3 12,4 28,4 45,3 53,6

6 1% Dioctylzinndilaurat ... blank 7,1 21,5 39,5 55,2 66,6 0,7 4,4 14,7 29,6 44,7

7 1% Dibenzoylzinnoxyd .... blank 17,4 38,3 55,7 67,3 74,2 7,9 23,6 42,7 57,1 58,4

8 1,5 Bibenzoylzinnoxyd .... blank 12,0 32,9 53,1 67,5 76,1 4,0 17,1 37,0 55,0 67,7

9 1% Dibutylzinnsulfid ..... - blank 4,8 11,5 19,5 26,8 34,8 1,9 5,0 12,4 21,2 29,9

10 1,5 0[0-Dibutylzinnsulfid blank 6,0 13,1 21,0 28,4 36,5 0,6 1,6 5,0 10,2 17,1

Die Tabellen zeigen den hervorragenden Stabilisierungseffekt von Zinn(II)-borfluorid. Demgegenüber fallen die Alkylzinnverbindungen in der Wirksamkeit erheblich zurück.

Claims

Patentanspruch: Verwendung von Zinn(II)-borfluorid in einer Konzentration von 0,001 bis 5%, bezogen auf das -Polymerisat, zum Stabilisieren der Lösungen von Copolymerisaten aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid mit einem Chlorgehalt von 20 bis 60% in organischen Lösungsmitteln gegen Verfärbung in der Wärme.