DE1102386B

DE1102386B - Gegen Verfaerbung stabilisierte Acrylnitrilpolymerisatloesung

Info

Publication number: DE1102386B
Application number: DEC12861A
Authority: DE
Inventors: Patrick Henry Hobson
Original assignee: Chemstrand Corp
Current assignee: Solutia Inc
Priority date: 1955-04-13
Filing date: 1956-04-11
Publication date: 1961-03-16

Description

GegenVerfärbung stabilisierte Acrylnitrilpolymerisatlösung Die Erfindung bezieht sich auf Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten, die sich beim Erhitzen nur wenig verfärben.
Bei der Herstellung von geformten Gebilden, wie Fasern, Fäden, Filmen usw., aus Acrylnitrilpolymerisaten ist es gewöhnlich notwendig, die Polymerisate in einem geeigneten organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur zu lösen und diese Lösungen während des Verformungsvorganges, wie z. B. beim Verspinnen solcher erwärmter Lösungen entweder in erhitzte Luft oder heiße flüssige Koagulierbäder, längere Zeit auf erhöhten Temperaturen zu halten. Während dieser und anderer Vorgänge, bei denen eine Erwärmung oder Erhitzung der Acrylnitrillösungen stattfindet, erleidet die Farbe der Spinnlösungen eine fortschreitende Verdunklung, welche die Farbe der hergestellten Gegenstände beeinträchtigt.
Dieses nachteilige Dunklerwerden tritt bei allen bekannten organischen Lösungsmitteln für Acrylnitrilpolymerisate ein. Die Farbentwicklung beim Erhitzen ist besonders nachteilig bei einigen der als Lösungsmittel am brauchbarsten Dimethylcarbamylverbindungen, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid usw. Die Ursachen dieser unerwünschten Verfärbung der Acrylnitrilpolymerisatlösungen sind nicht bekannt, jedoch stellt diese Verfärbung ein erstrangiges Problem bei der Herstellung vollsynthetischer Fasern dar.
Es ist daher Zweck der Erfindung, die Verfärbung derartiger Acrylnitrilpolymerisatlösungen auf ein Minimum herabzusetzen, damit die daraus hergestellten Gegenstände möglichst geringe Verfärbung aufweisen.
Es ist gefunden worden, daß das Ziel der Erfindung dadurch erreicht werden kann, daß man Acrylnitrilpolymerisate in organischen Lösungsmitteln für diese Polymerisate in Gegenwart geringer Mengen von Phenol, Hydrochinon, 2, 5-Di-tert. butylhydrochinon oder 2, 5-Ditert. amylhydrochinon löst. Diese Farbinhibitoren gestatten ein verlängertes Stehenlassen der erhitzten Lösungen während beträchtlicher Zeitdauer, ohne daß dadurch eine wesentliche Verfärbung eintritt, was sonst gewöhnlich bei den Lösungen der genannten Polymerisate in organischen Lösungsmitteln der Fall ist.
Die unerwünschte Verfärbung beim Lösen von Acrylnitrilpolymerisaten wird auf diese Weise bei allen bekannten organischen Lösungsmitteln für solche Polymerisate unterdrückt. Diese schließen ein : die Dimethylcarbamylverbindungen, wie N, N-Dimethylformamid und N, N-Dimethylacetamid, Äthylencarbonat, y-Butyrolacton, die o-, m-und p-Phenylendiamine, Malondinitril, Acetonitril, die Trisdialkylaminophosphinoxyde, wie Trisdimethylaminophosphinoxyd, die N, N-Tetramethylalkanphosphonamide und Tetrakis- (N, N-dimethylamido)-pyrophosphat. Die Erfindung hat sich hinsichtlich der Unterdrückung unerwünschter Verfärbung vonLösungen von Acrylnitrilpolymerisaten in N, N-Dimethylformamid und N, N-Dimethylacetamid als besonders brauchbar erwiesen ; demgemäß werden diese Lösungsmittel bei der praktischen Ausführung der Erfindung bevorzugt.
Die Benutzung der inhibierenden Mittel gemäß der Erfindung bewirkt eine Verbesserung des Weißgrades aller Lösungen und der daraus hergestellten Gegenstände von Acrylnitrilpolymerisaten, welche nicht nur Polyacrylnitril, sondern auch Acrylnitrilmischpolymerisate, die wenigstens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril in dem polymeren Molekül enthalten, ebenso wie Mischungen von faserbildenden Polymerisaten des Acrylnitrils mit leicht zu färbenden basischen Mischpolymerisaten, die wenigstens 30°/0 eines Vinylpyridins und bis zu 70°/0 eines anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren enthalten, umfassen.
Das bevorzugte Verfahren zur Ausführung der Erfindung umfaßt den Zusatz der inhibierenden Substanz zu dem Polymerisatlösungsmittel vor dem Hinzufügen des Polymerisats, da auf diese Weise jegliche Farbe, die bei Erwärmung entwickelt werden kann, im Augenblick ihrer Bildung entfernt wird. Die inhibierende Verbindung kann jedoch auch während oder nach dem Auflösen des Polymerisats in dem Lösungsmittel hinzugefügt werden. Die erfindungsgemäßen Inhibitoren gelangen in einer Menge von ungefähr 0, 01 bis 2 0/,, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisatlösung, zur Anwendung.
Die erfindungsgemäßen Acrylnitrilpolymerisatlösungen sind nahezu farblos. Die Verminderung der Eigenfarbe der Spinnlösung führt zu einer wenig verfärbten Faser, die deshalb in reineren bzw. helleren Tönen gefärbt werden kann und deshalb viel geeigneter zur Verwendung auf dem Textilgebiet ist.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert, wobei Teile und Prozentsätze Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozentsätze bezeichnen.
Beispiel 1 Es wurde 1 g polymeres Acrylnitril in 20 ml N, N-Dimethylacetamid bei 80°C gelöst und die Lösung auf dieser Temperatur 6 Stunden lang gehalten. Nachdem die Lösung abgekühlt war, wurde die eingetretene Verfärbung der Kontrollprobe bestimmt. Es wurde ferner eine Reihe von Lösungen hergestellt und in genau der gleichen Weise erhitzt, mit der Ausnahme, daß das Dimethylacetamid 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, eines der farbinhibierenden Mittel gemäß nachstehender Tabelle I enthielt.
Die während der Erhitzung eingetretene Verfärbung der Lösungen wurde mit einem General-Electric-Registrierspektrophotometers in Form von Tristimulus-Werten bestimmt, die in der Tabelle I in Judd-Einheiten (dunkler als Dimethylacetamid) angegeben sind, die nach der Methode von Nickerson ()) Tables for Use in Computing Small-Color Differences «, American Dyestuff Reporter, Bd. 39, S. 541 bis 546) bestimmt wurde.
Tabelle I 5%ige Polyacrylnitrillösungen in N, N-Dimethylacetamid

Judd-Eindhiten

Farbinhibitor

(dunkler als Lösungsmittel)

(dunkler als Losungsmittel)

Keiner 28, 6

1 % Phenol ................. 15, 5

1 °/o Hydrochinon.......... 7, 9

Beispiel 2 Es wurde eine Reihe von Lösungen aus 1 g eines Mischpolymerisates, das 94 °/0 Acrylnitril und 6 010 Vinylacetat enthielt, in 20 n71 N, N-Dimethylacetamid bei 80°C hergestellt. Eine Lösung wurde als Kontrollprobe benutzt, und in den anderen war in dem dimethylacetamid 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, eines der farbinhibierenden Mittel gelöst, die in der untenstehenden Tabelle II aufgeführt sind. Die Polymerisatlösungen wurden auf der Temperatur von 80°C 6 Stunden lang gehalten und dann abgekühlt, worauf die eingetretene Verfärbung wie im Beispiel 1 bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II in Judd-Einheiten (dunkler als Dimethylacetamid), wie im Beispiel 1 bestimmt, wiedergegeben.
Tabelle II strige Acrylnitrilmischpolymerisatlösungen in N, N-Dimethylacetamid

Farbinhibitor Judd-Einheiten

(dunlder als Lösungsmittel)

Keiner...................-32, 0

1 Phenol............... 23, 4

1 °/o Hydrochinon 21, 2

Beispiel 3 Es wurde eine Reihe von Lösungen von 1 g eines Gemisches aus einem Mischpolymerisat, das 94 Acrylnitril und 6 °/0 Vinylacetat enthielt, und einem zweiten Polymerisat, das 50 °/0 2-Methyl-5-vinylpyridin und 50% Acrylnitril enthielt, in 20 ml N, N-Dimethylacetamid bei 80°C hergestellt. Eine Lösung wurde als Kontrollprobe benutzt, während bei den anderen in dem Dimethylacetamid 0, 1°/0, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, der verschiedenen farbinhibierenden Mittel gelöst war, die in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt sind. Die Polymerisatlösungen wurden bei 80°C 6 Stunden lang gehalten und dann abgekühlt, worauf die eingetretene Verfärbung wie im Beispiel 1 bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III in Judd-Einheiten (dunkler als Dimethylacetamid), wie im Beispiell bestimmt, wiedergegeben.

Tabelle III 5°/oige Polyacrylnitrillösungen in N, N-Dimethylacetamid

Judd-Eindhiten

Farbinhibitor

(dunkler als Lösungsmittel)

Keiner................... 29, 0

0, 1 /Q Hydrochinon......... 20, 6

0, 1% 2, 5-Di-tert. butyl-

hydrochinon 19, 6

0, 1% 2, 5-Di-tert. amyl-

hydrochinon 18, 2

PATENTANSPR0CHE : 1. Gegen Verfärbung stabilisierte Lösung von Acrylnitrilpolymerisaten oder-mischpolymerisaten mit einem Gehalt von wenigstens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril in organischen Lösungsmitteln für die Herstellung von geformten Gebilden, wie Fäden, Fasern oder Folien, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 0, 01 bis 20/,. Phenol, Hydrochinon, 2, 5-Di-tert. butylhydrochinon oder 2, 5-Di-tert. amylhydrochinon, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels und Polymerisats.

Claims

2. Lösung-nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus einer Dimethylcarbamylverbindung, wie-N, N-Dimethylformamid oder N, N-Dimethylacetamid, besteht.

3. Lösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat aus einem Gemisch eines Mischpolymerisats, das wenigstens 85 Gewichtsprozent Acrylnitril enthält, und eines zweiten Mischpolymerisats, das wenigstens 30 Gewichtsprozent eines Vinylpyridins enthält, besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschrift Nr. 711 730; schweizerische Patentschriften Nr. 299714, 300956 ; französische Patentschrift Nr. 1 027 365 ; USA.-Patentschriften Nr. 2 681 328, 2 681 329, 2 681 330, 2 716 095, 2 735 834, 2 604 458, 2 239 718.