DE1207080B

DE1207080B - Stabilisierung von Polyvinylpyrrolidon

Info

Publication number: DE1207080B
Application number: DED32068A
Authority: DE
Inventors: Theodore B Lefferdink; Teddy G Traylor
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1955-11-16
Filing date: 1956-11-02
Publication date: 1965-12-16
Also published as: US2882253A; BE552299A; GB807455A; FR1163929A; GB807456A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

CO8f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

1207 080
D32068IVc/39b
2. November 1956
16. Dezember 1965

Polyvinylpyrrolidon neigt dazu, sich zu verfärben, und zwar gewöhnlich gelb zu werden, wenn es dem Licht oder erhöhter Temperatur ausgesetzt wird. Es ist besonders wärmeempfindlich in wäßrigen Lösungen, insbesondere bei verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen, wie sie häufig zum Imprägnieren von Fasern verwendet werden. Dies ist natürlich unerwünscht, wenn Polyvinylpyrrolidon als Hilfsmittel zur Unterstützung der Färbung von Gewebefasern verwendet werden soll. Gleichgültig, ob die Verfärbung vor, während oder nach dem Aufbringen auf die Faser auftritt, es wird infolgedessen immer ein Produkt mit schlechterem Aussehen und geringeren Farbeigenschaften erhalten. Wenn auch bestimmte bekannte Substanzen, wie Natriumdithionit (Na₂S₂O₄), einen stabilisierenden Einfluß auf Polyvinylpyrrolidon haben, ist deren Fähigkeit zur Verhütung der Verfärbung von Polyvinylpyrrolidon durch Wärme und Licht auf ein ungenügendes Ausmaß beschränkt und nicht so groß, wie es wünschenswert wäre.

Es wurde nun gefunden, daß Zinkformaldehydsulfoxylat Polyvinylpyrrolidon sowie dieses enthaltende Formmassen oder wäßrige Lösungen gegen Licht- und Wärmeeinwirkung besser zu stabilisieren vermag, als das bei Verwendung der bisher üblichen Hilfsmittel dafür, wie Natriumdithionit oder -bisulfit, der Fall ist.

Es wird daher erfindungsgemäß die Verwendung von Zinkformaldehydsulfoxylat zum Stabilisieren von Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidon enthaltenden Formmassen oder wäßrigen Lösungen gegen die Einwirkung von Licht und Wärme vorgeschlagen. Im allgemeinen genügt eine Menge von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Zinkformaldehydsulfoxylat, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylpyrrolidone, um eine ausreichende Stabilisierung zu erzielen. Polyvinylpyrrolidonmassen, die etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent Zinkformaldehydsulfoxylat, auf das Gewicht des Polyvinylpyrrolidone bezogen, enthalten, sind als Imprägnierbäder für hydrophobe synthetische Gewebefasern geeignet, besonders wenn solche Massen in Form wäßriger Lösung hergestellt werden. Synthetische Fasermassen, die 10 Gewichtsprozent eines Zinkformaldehydsulfoxylat enthaltenden Polyvinylpyrrolidone enthalten, haben erhöhte Farbaufnahmeeigenschaften, ohne durch die Gegenwart des PoIyvinylpyrrolidon-Hilfsmittels für Verfärbung empfänglich zu sein, wenn die Fasermassen Licht oder Wärme oder beiden für längere Zeit ausgesetzt werden.

In einigen Fällen können jedoch Polyvinylpyrrolidon enthaltende hydrophobe synthetische Gewebefasern Stabilisierung von Polyvinylpyrrolidon

Anmelder:

The Dow Chemical Company, Midland, Mich.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Theodore B. Lefferdink,

Teddy G. Traylor, Concord, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 16. November 1955
(547 293)

einer größeren Stabilität vorteilhafter erhalten werden, wenn das Sulfoxylat in einer Menge von 0,25 bis 5,0 Gewichtsprozent, auf das Gewicht der Faser bezogen, zusammen mit dem Polyvinylpyrrolidon verwendet wird, das in die Faser zur Verbesserung der Farbaufnahmefähigkeit imprägniert worden ist. Noch größere Vorteile können manchmal erzielt werden, wenn solche Fasermassen etwa 1,0 bis 2,5 Gewichtsprozent des Zinkformaldehydsulfoxylats, auf das Gewicht der Faser bezogen, enthalten. Bei synthetischen Fasermassen mit etwa 10 Gewichtsprozent Polyvinylpyrrolidon können z. B. die erwünschteren Mengen des Zinkformaldehydsulfoxylats, das zur Stabilisierung verwendet wird, etwa 2,5 bis 50 Gewichtsprozent und bevorzugt etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent, auf das Gewicht des Polyvinylpyrrolidone in der Masse bezogen, betragen. Solche größere Mengen des Sulfoxylats in den Polyvinylpyrrolidon enthaltenden synthetischen Fasermassen können durch getrenntes Imprägnieren einer Polyvinylpyrrolidon enthaltenden Faser mit Zinkformaldehydsulfoxylat in einer getrennten Lösung oder durch Erhöhung des Mengen-

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anteils des Sulfoxylats in einem Polyvinylpyrrolidon-Imprägnierbad für die Fasern erzielt werden.

Das bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendete Zinkf ormaldehydsulf oxylat entspricht der empirischen Formel Zn(SO₈CH₈OH)₂ und ist als Reduktionsmittel, z. B. für Küpenfarbstoffe, bekannt.

Das Zinkformaldehydsulfoxylat wird bevorzugt zur Stabilisierung von Polyvinylpyrrolidon enthaltenden Acrylfasern verwendet, obwohl ähnliche Polyvinylpyrrolidon enthaltende Massen auch mit anderen hydrophoben synthetischen Gewebefasern, wie Polyestern, Polyamiden und Kohlenwasserstoff-Polymerisaten, mit gleichfalls befriedigenden Ergebnissen hergestellt werden können. Die Fasermasse kann vorteilhaft durch Imprägnieren der gewünschten Faser mit dem durch das Sulfoxylat stabilisierten Polyvinylpyrrolidon in einem Bad bei einer Temperatur von etwa 70 bis 100⁰C hergestellt werden, bis ein gewünschter Gehalt des Polyvinylpyrrolidon-Hilfsmittels, gewöhnlich nicht oberhalb von 10 Gewichtsprozent, erzielt ist. obwohl auch zusätzliche SuIf oxylatbäder verwendet werden können. Natürlich können auch Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylpyrrolidon enthaltende Massen, die gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert worden sind, in solchen Fällen vorteilhaft verwendet werden, wo es erwünscht ist, sie von dem verfärbenden Einfluß von Licht und Wärme zu befreien, vorausgesetzt, daß die stabilisierende Sulfoxylatverbindung die beabsichtigte Verwendung nicht stört.

Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele, in denen, wenn nicht anders vermerkt, alle Teile und Prozentzahlen Gewichtseinheiten sind.

35

Beispiel 1

Eine 10%ige wäßrige Lösung von Polyvinylpyrrolidon wurde in vier gleiche Teile geteilt. Zu dreien dieser Teile wurden jeweils Mengen von etwa 0,5 Gewichtsprozent, auf das Gewicht des Polyvinylpyrrolidons bezogen, an Natriumbisulfit, Natriumdithionit (Na₂S₂O₄) bzw. an Zinkformaldehydsulfoxylat gegeben. Der vierte Teil diente als Vergleichsprobe. Die vier Teile wurden etwa 48 Stunden bei etwa 100⁰C am Sieden gehalten. Während dieser Zeit wurde in Abständen jeder Teil mit einem lichtelektrischen Instrument untersucht, um die Durchlässigkeit des Lichts einer mittleren Wellenlänge von etwa 430 πιμ zu bestimmen. Die Prozentzahl der Lichtdurchlässigkeit ist bei einer solchen Bestimmung umgekehrt proportional zum relativen Grad der Gelbfärbung, die in der Polyvinylpyrrolidonlösung auftritt. Die folgende Tabelle zeigt die überragenden Stabilisierungseigenschaften des Zinkformaldehydsulfoxylats für Polyvinylpyrrolidon.

Stabilisierungsmittel

Keines

Natriumbisulfit ..
Natriumdithionit .
Zinkformaldehydsulfoxylat

% Lichtdurchlässigkeit

nach
48 Stunden

55

zu
Beginn

ι nach
i 24Stunden

96
90
92

83
64
70

95

35
38
62

89

60

Beispiel 2

Wenn das Verfahren von Beispiel 1 mit einer durch Zinkformaldehydsulfoxylat stabilisierten Polyvinylpyrrolidonlösung wiederholt wurde, die nur etwa 0,2 % des Sulfoxylats, auf das Gewicht des Polyvinylpyrrolidone bezogen, enthielt, betrug die Prozentzahl der Durchläeeigkeit von Licht von 430 ΐημ nach 96 Stunden 89%.

B eie pi el 3

Eine 10%ig^e wäßrige Lösung von Polyvinylpyrrolidon wurde in zwei gleiche Teile geteilt. Etwa 0,25% Zinkformaldehydsulfoxylat, auf das Gewicht des Polyvinylpyrrolidone bezogen, wurden zu einem der Teile gegeben. Beide Teile wurden etwa 2 Stunden auf 100⁰C erhitzt, worauf sie visuell untersucht und verglichen wurden. Die Sulfoxylat enthaltende Lösung hatte eine merklich und beträchtlich hellere Farbe als die gleiche Polyvinylpyrrolidonlösung, die eine deutlich gelbe Verfärbung zeigte.

Beispiel 4

Polyacrylnitrilfasern wurden ale mehrfaseriger Strang feinen Deniers aus einer wäßrigen, Zinkchlorid enthaltenden Spinnlösung in ein wäßriges Fällbad nach bekannten Salzspinnverfahren versponnen. Nach der Fällung und während einer Orientierungsbehandlung wurden die Fasern im Hydrogelzustand durch ein wäßriges Bad von Polyvinylpyrrolidon geleitet, das auf etwa 100⁰C gehalten wurde und unter Gleichgewichtsbedingungen etwa 3,8% Polyvinylpyrrolidon und 0,019% Zinkformaldehydsulfoxylat, auf das Gewicht des Polyvinylpyrrolidone bezogen, enthielt. Etwa 10 g Polyvinylpyrrolidon und etwa 0,025 g Zinkformaldehydsulfoxylat wurden ununterbrochen auf je 100 g der hindurchgelaufenen Fasern in dem Bad ersetzt. Die Verweilzeit der Fasern in dem Bad betrug etwa 15 Sekunden, was ausreichte, um diese mit etwa 10 % Polyvinylpyrrolidon, auf das Gewicht der Fasern bezogen, und mit etwa 0,25% des Sulfoxylats, auf das Gewicht des Polyvinylpyrrolidone bezogen, zu imprägnieren. Es wurde eine gleiche Probe der PoIyacrylsäurenitrilfaser hergestellt, die etwa 10% imprägniertes Polyvinylpyrrolidon, aber kein Sulfoxylat enthielt.

Wurden beide Proben einer Temperatur von etwa 150° C für etwa 5 Minuten ausgesetzt, dann zeigte die Sulfoxylat enthaltende Probe eine Farbe, die einem Wert von 8,1 Judd-Eiiiheiten von Weiß entsprach. Die Probe, die nur Polyvinylpyrrolidon enthielt, war merklich stärker verfärbt und hatte einen Wert, der bei 8,7 Judd-Einheiten von Weiß lag.

Eine entsprechende Verbesserung wurde bei imprägnierten Fasern nach längerem Verspinnen festgestellt, bei denen die Imprägnierbäder auf erhöhten Imprägniertemperaturen gehalten worden waren. Das Sulfoxylat enthaltende Polyvinylpyrrolidon-Imprägnierbad blieb während eines ausgedehnten Zeitraums des Verspinnens praktisch farblos, und die Farbe der imprägnierten Fasern wurde durch das Alter des Sulfoxylat enthaltenden Bades, durch welches sie imprägniert wurden, praktisch nicht beeinflußt.

Außerdem entfaltete die Sulfoxylat enthaltende Probe eine viel bessere Widerstandsfestigkeit gegenüber einer Verfärbung durch Einwirkung von Licht. Wenn beide Proben einer Quelle von konzentriertem UV-Licht in einem Atlas-Fadeometer ausgesetzt wurden, erlitt die Sulfoxylat enthaltende Probe nach etwa 120 Stunden Belichtungszeit keine erkennbare Veränderung der Farbe. Die Probe, die nur Polyvinyl-

pyrrolidon enthielt, veränderte die Farbe nach einer Belichtungszeit von 80 Stunden.

Beispiel 5

Polyacrylnitrilfasern, die den im Beispiel 4 erhaltenen entsprachen, wurden imprägniert, bis sie etwa 10% Polyvinylpyrrolidon enthielten. Verschiedene Proben der Fasern wurden dann in verschiedene wäßrige Lösungen von Zinkformaldehydsulfoxylat gebracht, die dann zur Trockne verdampft wurden, so daß das gesamte Sulfoxylat aus den Lösungen zusammen mit Polyvinylpyrrolidon in den Fasern imprägniert wurde. Sowohl die Menge des in den Lösungen verwendeten Sulfoxylats als auch die Menge der verwendeten Lösungen wurden verändert, um unterschiedlich ¹S imprägnierte Mengen des Sulfoxylats in den verschiedenen Faserproben zu erhalten. Die Proben wurden dann längere Zeit einer Temperatur von etwa 150° C ausgesetzt. Jede Probe wurde mit einem lichtelektrischen Instrument in bestimmten Zeitab- ^ao ständen untersucht, um die Rückstrahlung von Licht mit einer durchschnittlichen Wellenlänge von 420 ηιμ zu bestimmen. Ein niedrigerer Rückstrahlungswert ist bezeichnend für ein größeres Ausmaß der Verfärbung gegenüber Weiß in der Probe.

Die folgende Tabelle erläutert den vorteilhaften Einfluß von Zinkformaldehydsulfoxylat auf die Wirkungen der Verfärbung durch Hitze in den Polyvinylpyrrolidon enthaltenden Proben.

% Sulfoxylat in der Faser,	5	0,5	% Rückstrahlung nach	30 Minuten	300 Minuten
auf das Gewicht	2,0		38	15
der Faser bezogen	5,0	5 Minuten	48	23
60	51	27
66	46	21
69
66

Beispiel 6

Wenn Polyester- und Polyamidfasern mit Polyvinylpyrrolidon imprägniert werden, das mit Zinkformaldehydsulfoxylat stabilisiert ist, haben sie eine verbesserte Farbaufnahmefähigkeit, ohne bei der Einwirkung von Hitze und Licht durch die Verfärbung des darin enthaltenen Polyvinylpyrrolidone Verfärbt zu werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Zinkformaldehydsulfoxylat zum Stabilisieren von Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidon enthaltenden Formmassen oder wäßrigen Lösungen gegen die Einwirkung von Licht und Wärme.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent Zinkformaldehydsulfoxylat, bezogen auf Polyvinylpyrrolidon, verwendet werden.