DE1166140B - Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von kontinuierlichen Faeden oder Stapelfasern aus regenerierter Cellulose - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: D 06 m

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 8k-1/20

1 166 140
A38076IVc/8k
7. August 1961
26. März 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von kontinuierlichen Fäden oder Stapelfasern aus regenerierter Cellulose sowie nach diesem Verfahren hergestellte kontinuierliche Fäden oder Stapelfasern.

Kontinuierliche Fäden oder Stapelfasern aus regenerierter Cellulose weisen den Nachteil auf, daß ihre Alkalibeständigkeit gering ist und daß sie in Wasser stark quellen. Gewebe aus solchen Stapelfasern oder Fäden zeigen keinen vollen und elastischen Griff, ferner schrumpfen sie nach mehrmaligem Waschen.

Es sind Verfahren zur Verbesserung der kontinuierlichen Fäden oder Stapelfasern bekannt, die es ermöglichen, kontinuierliche Fäden oder Stapelfasern sowie aus diesen hergestellte gewebte oder gestrickte Erzeugnisse zu erhalten, die obige Nachteile in geringerem Maß aufweisen.

So ist z. B. ein Verfahren bekannt, bei welchem die Fäden oder Stapelfasern aus regenerierter Cellulose mit einer wässerigen Lösung eines polymeren, von Äthylenglykol und Formaldehyd abgeleiteten Acetals und mit einem Halogenid als Katalysator behandelt und sodann bei einer Temperatur unter 110° C getrocknet und schließlich bei einer über HO⁰C liegenden Temperatur gehärtet werden.

Die so behandelten Fasern oder Fäden weisen aber immer noch einen für viele Anwendungszwecke zu hohen Quellwert auf.

Es ist auch schon die Behandlung von Cellulose- und Cellulosehydrat-Textilgut mit einer einfachen Formaldehydlösung und Wärmekondensation mittels wasserlöslicher aliphatischer Halogencarbonsäuren beschrieben worden. Es ist jedoch schwierig, die Aufnahme der Formaldehydmenge und den weiteren Verfahrensablauf mit ausreichender Sicherheit zu kontrollieren. Außerdem sind die sich entwickelnden Formaldehyddämpfe nicht ganz ungefährlich, während gleichzeitig beträchtliche Verluste an Formaldehyd infolge seiner hohen Flüchtigkeit auftreten. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß das Textilgut etwas spröde wird und daß derart behandelte Fasern keine ausreichend hohe Festigkeit aufweisen.

Es ist daher auch schon empfohlen worden, die Veredelungsbehandlung mittels Kondensationsprodukten durchzuführen, welche sich von einem Alkylenoxyd mit nicht mehr als 4 Kohlenwasserstoffatomen im Molekül, insbesondere von Äthylenoxyd, und einem Aldehyd ableiten. Gleichzeitig wird im Behandlungsbad ein saurer Katalysator mitverwendet, z. B. Aluminiumchlorid, saures Natriumsulfat oder Ammoniumchlorid.

Es wurde ein Verfahren gefunden, nach welchem

Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften
von kontinuierlichen Fäden oder Stapelfasern aus regenerierter Cellulose

Anmelder:

Algemene Kunstzijde Unie N.V., Arnhem

(Niederlande)

Vertreter:

Dr. K. Schwarzhans

und Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwälte, München 19, Romanplatz 10

Als Erfinder benannt:

Dr. Charles L. Henry,

Bernard J. Barrett,

Clyde M. Guest jun., Candler, N. C,

Nicholas Floras, Enka, N. C. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 8. August 1960 (47 959) - -

die Eigenschaften von Fäden und Stapelfasern aus regenerierter Cellulose sowie von aus solchen Fäden oder Fasern hergestellten gewebten oder gestrickten Erzeugnissen noch in größerem Ausmaß verbessert

• werden können, als es mit dem bekannten Verfahren möglich ist.

Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung unterscheidet sich von dem bekannten Verfahren dadurch, daß die wässerige Behandlungslösung zusätzlich zu dem Halogenidkatalysator und dem polymeren Acetal mindestens 0,25 und höchstens 5 Gewichtsprozent Formaldehyd und eine als Puffermittel dienende organische Säure (oder deren Alkalisalz) mit einer Ionisierungskonstante von l-10~⁵ bis l-lO"⁷ enthält und daß der p_H-Wert der Lösung zwischen 5 und 7,5 liegt.

Die Konzentrationen der Komponenten des Behandlungsbades können in Abhängigkeit von dem Grad der erwünschten Effekte innerhalb weiter Grenzen variieren.
Wenn die Fasern oder Fäden 100 bis 200 Gewichtsprozent der Behandlungslösung aufnehmen sollen, dann liegen die Konzentrationen des polymeren Acetals und des Halogenids in dieser Flüssigkeit vorzugsweise zwischen 0,25 und 5,0 Gewichtsprozent bzw. 0,2 und 2,0 Gewichtsprozent; die Behandlungsflüssigkeit soll außerdem mindestens 0,25 Gewichtsprozent und vorzugsweise 5,0 Gewichtsprozent Formaldehyd enthalten. In diesem Falle soll ferner die

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Konzentration der organischen Säure, die als Puffermittel dient, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 Gewichtsprozent liegen.

Das Verhältnis von Formaldehyd zu polymerem Acetal in der Behandlungsflüssigkeit wird von dem Grad der gewünschten Modifizierung bestimmt; je höher dieses Verhältnis ist, desto größer ist der Effekt.

Die organische Säure (sowie deren Alkalisalz) dient zum Einstellen der Lösung auf einen bestimmten, zwischen 5,0 und 7,5 liegenden p_H-Wert. Dieser p_H-Bereich wird vorgezogen, da bei Einhaltung desselben während der Trocknung und Härtung ein Celluloseabbau nicht stattfindet. Als Puffersäure kann Itaconsäure, Apfelsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure oder vorzugsweise Maleinsäure verwendet werden.

Nach Behandlung der Fäden oder Stapelfasern mit obiger Lösung und Auspressung der überschüssigen Flüssigkeit werden sie bei einer Temperatur unter 110^rC getrocknet und dann 5 bis 30 Minuten bei über 110° C, z. B. zwischen 120 und 160° C, gehärtet.

Der Behandlungsflüssigkeit kann erfindungsgemäß auch noch' ein anderes Veredelungsmittel zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Behandlung bewirkt keine Herabsetzung der Festigkeit oder der Verschleißbeständigkeit der Fäden und Fasern. Zum Unterschied zu nur mit Formaldehyd behandelten Fäden und Fasern sind erfindungsgemäß behandelte Fäden und Fasern nicht brüchig.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des polymeren Acetals besteht darin, daß man die folgenden Komponenten in einem mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehenen Gefäß vermischt:

Äthylenglykol 6200 g (100 Mol)

Formaldehyd 3000 g (100 Mol)

Benzol 1000 cm³

Konzentrierte Schwefelsäure

(95%) 10 cm³

Die Mischung wird unter Rühren 10 bis 15 Stunden unter Rückfluß zum Sieden gebracht, bis 100 Mol Wasser azetrop abdestilliert sind.

Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit einer 20%igen Natronlauge neutralisiert. Hierauf wird das Benzol durch Verdampfen im Vakuum bei ungefähr 80° C entfernt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Muster von 1100-Denier-Viskoseseidengarn, das aus 720 Fäden (zuvor nicht getrockneten) besteht, werden 1 Stunde mit wässerigen Lösungen behandelt, die 2.0 Gewichtsprozent Formaldehyd, 0,1 Gewichtsprozent Natriumsalz der Maleinsäure und 0,4 Gewichtsprozent Magnesiumchlorid enthalten. Die Lösungen enthalten auch unterschiedliche Mengen eines polymeren Acetals, das von Äthylenglykol und Formaldehyd abgeleitet ist. Der p,_rWert der Lösung ist 7. Nachdem die überschüssige Flüssigkeit ausgepreßt worden ist, enthalten die so behandelten Muster ungefähr 125 Gewichtsprozent Flüssigkeit. Sodann ίο werden sie bei 90^r C getrocknet und hierauf 20 Minuten auf 140C erhitzt. Die so erzielten Resultate sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Probe Nr.	Polymeres Acetal Ge wichtsprozen t	Naßzug festigkeit g	Gesamte Bruch dehnung °/o	Quellung ·/«
1 2 3 4 5	0 0,75 1,50 2,25 nicht behandelte Kontrollprobe	3800 3850 4050 4000 4000	14,0 14,5 15,0 16,0 19,0	51 52 54 56 71

30

25

Obige Resultate zeigen den günstigen Effekt des polymeren Acetals auf die Wirkung des Formaldehyds. Die Muster 2 bis 4 sind in Cupriäthylendiamin unlöslich, was zeigt, daß sie durch die Behandlung vernetzt werden.

Die Muster 2 und 5 läßt man 10 Minuten bei Einhaltung einer konstanten Länge in einer 7 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd enthaltenden Lösung bei Raumtemperatur quellen. Die Muster werden dann mit Wasser gewaschen, mit verdünnter Essigsäure behandelt, säurefrei gewaschen und getrocknet.

Das Muster 2 hat eine Reststärke von 94%, wogegen das Muster 5 eine Reststärke von nur 80% aufweist. Diese Resultate zeigen die verbesserte Alkalibeständigkeit von erfindungsgemäß behandeltem Viskoseseidengarn.

Beispiel 2

Muster von 1100 Denier im Gelzustand befindlichem (zuvor nicht getrocknetem) Viskoseseidengarn mit 720 Fäden werden mit einer Lösung behandelt, die 0,1 Gewichtsprozent Natriumsalz der Maleinsäure, 0,6 Gewichtsprozent Magnesiumchlorid und unterschiedliche Mengen an polymerem Acetal und Formaldehyd enthalten. Die Behandlung ist die gleiche wie im Beispiel 1, mit Ausnahme der Erhitzungsdauer, die 15 Minuten beträgt. Die Resultate sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Polymeres Acetal	Formaldehyd	Zugfestigkeit g	naß	Bruchdehnung »/0	naß	Quellung in Wasser
Gewichtsprozent	Gewichtsprozent	trocken	2800	trocken	15,5	°/.
0	0		2950	14,5 i	16,0	87
1	0	4400	2800	14,5 i	15,5	88
3	0	4300	2900	14,0 !	14,5	89
12	0	4350	2900	14,0 :	14,5	86
1,0	0,5	4450	3000	14,0 :	15,5	90
1,0	1,0	4350	3050	14,0	13,5	80
1,0	2,0	4300	3100	13,5	13,5	60
1,0	3,0		3000	13,0	11,5	52
1,0	4,0		3000	12,0	16,5	50
nicht behandelte				14,5		98
Kontrollprobe
4300 I
4350
4300
4300

Der Vorteil eier Verwendung des Gemisches aus polymerem Acetal und Formaldehyd ist insbesondere aus den Wirkungen auf die Quellwerte ersichtlich. Ferner sind lediglich diejenigen Muster unlöslich in Cupriäthylendiamin, die mittels sowohl polymeres Acetal als auch Formaldehyd enthaltenden Lösungen behandelt worden sind.

Beispiel 3

ίο

Mehrere Muster des im Beispiel 2 verwendeten Garns werden mit Lösungen behandelt, die 1,0 Gewichtsprozent polymeres Acetal, 2,5 Gewichtsprozent Formaldehyd und 0,1 Gewichtsprozent Maleinsäure enthalten und verschiedene p_H-Werte aufweisen. Die in Tabelle III zusammengestellten Resultate zeigen, daß höhere Bruchdehnungen und Zugfestigkeiten mit Lösungen mit einem p_H-Wert im Bereich von 5,0 bis 7,0 erhalten werden.

20 Tabelle III

Lösung	Zugfestigkeit, g	naß	Bruchdehnung, °/o	naß
Pn	trocken	1650	trocken	7,0
2,0	2550	3100	6,0	10,0
4,0	4100	3050	11,0	13,0
5,0	4300	3000	14,0	13,0
6,0	4300	3050	13,5	14,0
7,0	4400	3000	14,0	16,5
nicht behandelt	4300	14,5

Ein aus den behandelten Fasern bestehendes Erzeugnis weist einen wesentlich elastischeren und volleren Griff auf als ein Gewebe, das aus den gleichen, jedoch nicht behandelten Fasern besteht.

Beispiel 5

Eine kontinuierliche Matte aus frisch versponnenen, ohne vorheriges Trocknen gewaschene Viskose-Stapelfasern wird auf einem sich bewegenden Förderband ungefähr 1 Minute mit einer Sprühlösung behandelt, die 1,0 Gewichtsprozent Formaldehyd, 0,75 Gewichtsprozent polymeres Acetal, 0,5 Gewichtsprozent Magnesiumchlorid, 0,1 Gewichtsprozent Natriumsalz der Maleinsäure und 0,5 Gewichtsprozent Polyoxyäthylen-Sorbitol-Talg-Veredelungsmittel enthält. Der p_H-Wert der Lösung liegt zwischen 6 und 7, die Faserdenierzahl ist 1,3. Nach Auspressen der überschüssigen Flüssigkeit beträgt das Gewicht der Matte 240% des ursprünglichen Gewichtes. Die Fasermatte wird auseinandergebrochen und die losen Fasern auf einem Förderband durch einen Ofen geführt, in welchem das Trocknen bei ungefähr 95° C und anschließend ein Erhitzen auf ungefähr 132° C erfolgt. Die Dauer des Erhitzens beträgt 15 Minuten. Nach Konditionierung enthalten die Fasern 11 bis 12°/o Feuchtigkeit.

Die Eigenschaften der so erhaltenen Stapelfasern ergeben sich aus der Tabelle V.

Tabelle V Beispiel 4

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Im Gelzustand befindliche 1,5-Denier-Viskosestapelfasern läßt man 60 Minuten in einem Bad quellen, das 2,5 Gewichtsprozent Formaldehyd, 1 Gewichtsprozent polymeres Acetal, 0,1 Gewichtsprozent Natriumsalz der Maleinsäure und 0,6 Gewichtsprozent Magnesiumchlorid enthält. Der p_H-Wert der Lösung beträgt 7,0. Die überschüssige Flüssigkeit wird ausgepreßt, wonach die Gewichtszunahme der Fasern 125 % beträgt.

Die Stapelfasern werden bei 90 bis 100° C getrocknet, hierauf zum Öffnen der Fasermatte mit einem Schläger behandelt und schließlich 25 Minuten auf 135° C erhitzt. Die Quellung der Fasern in Wasser wird hierdurch von 61 auf 49% herabgesetzt; die Fasern sind in Cupriäthylendiamin unlöslich. Hierauf werden die Fasern gewaschen, aviviert, getrocknet und zu einem 30/1-Garn versponnen. Die Eigenschaften des so hergestellten Garns werden in Tabelle IV mit den Eigenschaften eines Garns verglichen, das aus nicht behandelten Kontrollfasern erhalten ist.

Tabelle IV

60 Trockenzugfestigkeit, g/d
Naßzugfestigkeit, g/d ...
Trockendehnung, % ...

Naßdehnung, %

Quellung in Wasser, % ..

Behandelte
Fasern

4,3
2,8
9,8

12,5

Nicht

behandelte

Fasern

4,3
2,8

11,6

15

95

Die behandelten Fasern werden zu 30/1-Garn und sodann zu einem gewebten Erzeugnis verarbeitet. Letzteres wird gewaschen und getrocknet. Es zeigt einen elastischeren und volleren Griff als ein Erzeugnis, das aus nicht behandelten Stapelfasern erhalten ist.

Tabelle VI zeigt, daß nach wiederholten Waschungen die Schrumpfbeständigkeit des Gewebes besser war als diejenige eines aus nicht behandelten Stapelfasern erhaltenen Gewebes.

Tabelle VI

	Garn,	Garn,
	gesponnen	gesponnen
Eigenschaft	mit	mit nicht
	behandelten	behandelten
	Stapelfasern	Kontrollfasern
Trockenzugfestigkeit, g/d	2,65	2,75
Naßzugfestigkeit, g/d ...	1,95	2,25
Trockendehnung, % ...	11,0	13,5
Naßdehnung, %	13.5	16,5

°/o Schrumpfung nach 50 Wasch behandlungen bei ungefähr 70° C	Gewebe aus behandelten Stapelfasern	Gewebe aus nicht behandelten Stapelfasern
Kette Schuß	14,0 2,0	17,5 8,5

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Eigenchaften von kontinierlichen Fäden oder Stapelfasern aus regenerierter Zellulose, nach welchem die Fäden oder Fasern mit einer wäßrigen Lösung

eines polymeren, aus Äthylenglykol und Formaldehyd erhaltenen Acetals und einem Halogenid als Katalysator behandelt, sodann bei einer Temperatur unter 110° C getrocknet und hierauf bei über HO⁰C gehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung zusätzlich mindestens 0,25 und höchstens 5 Gewichtsprozent Formaldehyd und als Puffersubstanz eine organische Säure mit einer Ionisierungskonstante von 1 · 10~^s bis 1 · 10~⁷ oder ein Metallsalz dieser Säure enthält und daß der p_H-Wert der Lösung zwischen 5 und 7,5 liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung als Puffersubstanz

0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent an organischer Säure, insbesondere Maleinsäure, enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Puffersubstanz ein Alkalisalz der organischen Säure, insbesondere der Maleinsäure, verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Patentschrift Nr. 752230 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands;

USA.-Patentschrift Nr. 2 903 328;
japanische Patentschrift Nr. 5745/1958.

409 540/518 3.64 © Bundesdruckerei Berlin