DE1544884B2

DE1544884B2 - Stabilisieren von loesungen von copolymerisaten des acryl nitrils mit vinylidenchlorid

Info

Publication number: DE1544884B2
Application number: DE19641544884
Authority: DE
Inventors: Heino Dr. 5090 Leverkusen; Roos Ernst Dr. 5000 Köln-Flittard; Süling Carlhans Dr. 5074 Odenthal Logemann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-08-24
Filing date: 1964-08-27
Publication date: 1971-11-25
Also published as: BE668651A; DE1224483B; DE1544882B2; GB1087955A; DE1544882A1; DE1544882C3; NL147765B; US3436364A; DE1544885B2; DE1544884A1; NL6511031A; DE1544885A1

Description

1 544 ÖÖ4

Für Polyacrylnitril und Copolymerisate des Acrylnitrils mit mehr als 80% Acrylnitril sind eine Reihe von Stabilisatoren bekannt, die aus diesem Material hergestellte Fasern und Filme gegen eine Verfärbung unter der Einwirkung höherer Temperatur schützen sollen. Eine solche Verfärbung beobachtet man auch schon bei der Herstellung der Fasern und Filme, z. B. beim Ansetzen der Spinnlösungen, während des Spinnprozesses selbst und bei der Fixierung und Kräuselung der Fasern. Um Fasern und Filme aus Copolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid mit 20 bis 60% Chlor vor Verfärbung in der Wärme zu bewahren, sind die genannten Stabilisatoren jedoch unbrauchbar.

Gleicherweise erweisen sich für die Herstellung von Fasern und Filmen aus Copolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid die zahlreichen Stabilisatoren und Stabilisatorkombinationen als unbrauchbar, die für Formkörper aus reinem Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid bzw. aus Copolymerisaten mit einem großen Anteil an Vinyl- bzw. Vinylidenchlorid, insbesondere für dickwandige Preß- und Formartikel, vorgeschlagen worden sind.

Die Copolymerisate des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid mit mindestens 20% Chlor unterscheiden sich von denen des Acrylnitrils mit mindestens 80% gebundenem Acrylnitril in für Polymerisate sehr charakteristischen Merkmalen. Es lassen sich z. B. keine homogenen Lösungen in Dimethylformamid aus dem Gemisch eines Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisats (30% Chlor) und eines Acrylnitrilpolymerisates mit mindestens 80% gebundenem Acrylnitril erhalten. Die beiden Copolymerisate sind jedes für sich in Dimethylformamid klar löslich. Man kann jedoch nicht ihre Lösungen in Dimethylformamid als solche miteinander vermischen, ohne daß zwei Phasen entstehen, noch kann man ein Gemisch beider Polymerisate ohne Ausbildung von zwei Phasen in Lösung bringen. Die Grenze, bei der die Polymerisate in Dimethylformamidlösung miteinander unverträglich werden, liegt recht scharf bei dem Gehalt von etwa 28% gebundenem Vinylidenchlorid. Polymerisate aus Vinylidenchlorid allein und ebenso solche mit einem geringen Anteil an einer Copolymerisationskomponente werden schon während der Herstellung in allen Lösungsmitteln unlöslich. Der unterschiedliche Aufbau der drei Copolymerisattypen, der sich in den Löslichkeitseigenschaften manifestiert, macht es verständlich, daß die unter Einwirkung erhöhter Temperaturen ablaufenden Abbaureaktionen grundsätzlich bei den einzelnen Copolymerisattypen verschieden sind und durch jeweils verschiedene Typen von Stabilisatoren inhibiert werden. Die große Zahl der bekannten Wärmestabilisatoren für Acrylnitrilcopolymerisate mit mehr als 80% Acrylnitril erweisen sich als wertlos zur Stabilisierung von Acrylnitril- Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten mit mehr als 20% Chlor. Ebenso stellen die üblichen Stabilisatoren für Polyvinylchlorid keine Stabilisatoren für die Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisate dar, die 20 bis 60% Chlor enthalten.

Zinksalze höherer Fettsäuren, wie Zinkstearat, sind z. B. für Formkörper aus Polyvinylchlorid bekannte Stabilisatoren, die insbesondere in Kombination mit anderen Stabilisatoren angewandt werden. Bei der Herstellung von Fasern oder Filmen aus Copolymerisaten des Acrylnitrils mit Vinylidenchlorid mit 20 bis 60% Chlor erweisen sie sich als unzureichend. Es ist ferner bekannt, daß man Lösungen von Polymerisaten mit mehr als 80% Acrylnitril in Lösungsmitteln wie Dimethylacetamid durch das Natrium-, Kalium- oder Zinksalz von solchen Sulfinsäuren stabilisieren kann, die sich ,von der Formaldehydsulfoxylsäure ableiten, d. h., die als eine die Konstitution kennzeichnende Gruppierung die Gruppe

ίο -C-SO₂Q

OH
enthalten.

Diese Stabilisatoren zeigen den schwerwiegenden Nachteil, daß sie sich in Dimethylformamid nur schlecht lösen. Zum Beispiel lösen sich vom formaldehydsulfoxylsauren Natrium bei Raumtemperatur in Dimethylformamid bedeutend weniger als 0,1%; vom formaldehydsulfoxylsäuren Zink etwa 0,1%. Derartig schwerlösliche Stabilisatoren kann man in einem Spinnprozeß nicht anwenden, da immer die Gefahr besteht, daß sich die Düsen durch abgeschiedene Salzkrusten verstopfen. Außerdem bilden sich bei chlorhaltigen Copolymerisaten des Acrylnitrils bei erhöhter Temperatur um die ungelösten Teilchen des sulfoxylsauren Salzes herum Quellkörper, die sich in der Wärme stark verfärben. Es zeigt sich ferner, daß die genannten sulfoxylsauren Salze Copolymerisate des Acrylnitrils mit mehr als 80% Acrylnitril zwar bei verhältnismäßig geringfügiger Wärmeeinwirkung zu stabilisieren vermögen, z. B. werden in ihrer Gegenwart Lösungen in Dimethylformamid nur wenig verfärbt, wenn man sie etwa /₂ Stunde einer Temperatur von 80 bis 90°C aussetzt; bei höherer Temperatur verbräunen diese Verbindungen jedoch.

Aus der französischen Patentschrift 1 027 445 ist es bekannt, Acrylnitrilpolymerisate, die mindestens 85% Acrylnitril enthalten, mit einem löslichen Zinksalz einer anorganischen Säure zu stabilisieren. Gegenüber diesem bekannten Stand der Technik handelt es sich bei dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung jedoch um die Stabilisierung von Copolymerisaten aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid, die mehr als 25% an Vinylidenchlorid enthalten. Diese Copolymerisate unterscheiden sich insofern von denen, die mindestens 80% Acrylnitril enthalten, als sie bedeutend wärmeempfindlicher sind als die bekannten Polymerisate, die nur bis zu 20% eines Comonomeren, wie beispielsweise Vinylidenchlorid, enthalten.

Es zeigt sich aber, daß auch die in der französischen Patentschrift genannten Zinksalze keine Wärmestabilisierung bei Copolymerisaten des Acrylnitrils mit bis zu 20% Vinylidenchlorid erbringen. Im Gegensatz hierzu hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die relativ große Wärmeempfindlichkeit der Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Polymerisate mit über 25% Vinylidenchlorid durch" Zusatz von Zinksalzen, beispielsweise von Zinkchlorid, in sehr einfacher Weise weitgehend behoben werden kann (s. Vergleichsversuche).

Weiter wird in der USA.-Patentschrift 2 157 997 beschrieben, daß Polyvinylhalogenide mit Zinkchlorid in kleinen Mengen auf eine höhere Temperatur, z. B. 127⁰C, erhitzt, sich dunkel verfärben, allmählich verhärten und unlöslich werden. Es wird angegeben, daß Zinksulfat-, -nitrat, -acetat und Zinksalze höherer Fettsäuren denselben Effekt in unterschiedlichem Ausmaße bewirken, jedoch in keinem Falle so stark wie Zinkchlorid; ebenso tritt er in gewissem Umfange

U U "-ir

mit Salzen des Zinns, Aluminiums, Nickels und Mangans auf.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man die anorganischen Zinksalze vorzüglich verwenden kann, um Fasern und Filme aus Copolymerisaten aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid mit einem Chlorgehalt von 20 bis 60% bei ihrer Herstellung aus organischen Lösungsmitteln gegen eine Verfärbung in der Wärme zu stabilisieren, sofern die Zinksalze in dem organischen Lösungsmittel eine Löslichkeit von mindestens 0,01% aufweisen. Als Lösungsmittel kommt für die chlorhaltigen Acrylnitrilpolymerisate ein hochpolares, z. B. Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, in Frage. Der Gehalt der Lösung an Polymerisat liegt zwischen 5 und 35%, vorzugsweise zwischen 10 und 30%. Um Abscheidungen an den Spinndüsen zu vermeiden, müssen die anorganischen Zinksalze in solchen Konzentrationen angewandt werden, daß sie vollständig in dem Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, löslich sind. Gut löslich sind Zinkchlorid, -bromid, -jodid, -nitrat, so daß Konzentrationen von 0,5 bis 1,5%, bezogen auf Polymerisat, und höher angewandt werden können. Weniger gut löslich, aber bis zu einer Konzentration von 0,5% noch brauchbar, sind Zinkborat, -borfluorid, -silicofiuorid und -sulfit. Zinkphosphat ist mit 0,25% und darunter noch einsetzbar und auch überraschend gut wirksam, während Zinkfluorid und Zinksulfat zu schwer löslich sind. Anstatt die beschriebenen Zinksalze zusammen mit dem Polymerisat in das organische Lösungsmittel bei der Herstellung der Spinnlösung einzusetzen, ist es auch möglich, sie bereits bei der Aufarbeitung der Polymerisate bzw. nach Beendigung der Polymerisation auf das Copolymerisat aufzubringen.

Die anorganischen Zinksalze bewirken einen vorzüglichen Schutz der Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisate mit 20 bis 60% Chlor, insbesondere auch bei Einwirkung höherer Temperatur in längeren Zeiten, wie die nachfolgenden Beispiele zeigen.

B e i s ρ i e 1 1

Aus einem Copolymerisat aus 60 Gewichtsteilen Acrylnitril und 40 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid werden 10%ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen weiteren Zusatz, die folgenden jeweils 0,5 bzw. 1%, bezogen auf Polymerisat, an den angegebenen Zinksalzen. Die Lösungen werden 16 Stunden im Thermostaten bei 80⁰C gealtert. Aus den gealterten Lösungen werden auf Glasplatten mit einem Ziehgerät Filme möglichst gleicher Dicke gezogen, die in einem Trockenschrank über Nacht bei 50° C getrocknet werden. Die Filme werden von den Glasplatten abgezogen, auf Glasrahmen aufgespannt, 1 Stunde in Wasser von 7O⁰C gewaschen und wieder getrocknet. Sie werden dann 4 bzw. 8 Stunden in einem Trockenschrank mit bewegter Luft bei 14O⁰C gealtert. Die Lichtabsorption der mehr oder weniger gelbbraun verfärbten Filme wird in einem General-Electric-Spektralphotometer gemessen. Da- die Dicke der Filme jeweils ein wenig von der gewünschten Stärke von 50 μ abweicht, werden die gefundenen Durchlässigkeitswerte mit Hilfe des Beerschen Gesetzes auf diese geringen Abweichungen hin korrigiert. Bei der Absorptionsmessung wird nicht gegen einen klaren Nullfilm gemessen; infolgedessen beträgt das Maximum der erzielbaren Lichtdurchlässigkeit etwa 92%.

	Stabilisator	Lichtdurchlässigkeit der Filme von 50 μ	400	Nach 4 Stunden Alterung	O⁰C; /. in ηΐμ	550	Dicke	in %	Nach 8 Stunden j	O⁰C; /A	Mterung	600
			1,5	bei 14	500	33,0			bei U	500	η ΐημ	12,0
Lö sung	Ohne Zusatz	Aussehen der Lösung	20,6	450	17,9	69,2			450	0,7	550	61,8
	0,5% ZnCl 2		23,2	6,1	57,9	72,1	600	400 -	0,2	31,9	3,4	67,0
1	1% ZnCl₂	blank	10,1	41,1	61,8	59,0	47,8	0,2	14,9	38,2	48,3	44,8
2	0,5% ZnSO₄ · 7 H₂O	blank	9,9	45,2	44,4	56,7	76,0	4,5	19,5	14,4	54,5	28,5
3	1% ZnSO₄-7H₂O	blank		26,3	42,4		78,5	6,0	4,3	4,9	29,4
4	0,5%	Bodensatz	21,8	24,8		69,2	69,4	1,0	1,0		14,5	55,9
5	Zn(NO₃)₂-6H₂O	Bodensatz			57,5		67,2	0,6		25,4
6	1%		19,5	40,8		67,2			10,6		41,7	66,2
	Ζη(ΝΟ₃)₂·6Η₂Ο	blank	19,3		55,6	66,1	76,8	2,9		38,5		65,0
7	0,25% ZnF₂		19,2	38,6	■54,4	67,6			20,3	38,1	54,5	58,7
	0,5% ZnF₂	blank	30,9	38,3	56,2	74,7	74,5	6,7	20,0	29,5	53,6	61,6
8	0,5% ZnBr₂	Bodensatz	24,6	39,7	65,9	71,9	74,0	8,4	13,7	31,6	45,6	69,6
9	1% ZnBr₂	Bodensatz	18,4	51,6	62,1	63,9	75,4	3,8	14,7	42,6	48,2	45,0
10	0,25% Zinkborat .	blank	19,8	46,4	52,0	67,3	80,2	3,9	24,8	14,7	59,0	59,0
11	0,5% Zinkborat	blank	16,2	35,8	55,1	65,7	78,0	8,5	4,3	28,3	29,4	64,7
12	0,5% Zn(BFJ₂	blank	13,3	38,9	53,0	65,0	71,3	0,8	12,5	39,6	45,0	68,3
13	1% Zn(BF₄),	blank	18,0	35,2	51,6	61,0	73,9	3,3	21,8	43,0	54,4	44,5
14	0,5% ZnSiF₆ · 6H₂O	blank	12,0	33,0	49,7	56,1	74,0	7,0	24,2	15,9	58,0	43,9
15	1% ZnSiF₆ ■ 6H₂O	blank		34,2	43,3		83,8	7,9	5,2	14,9	30,4
16	0,25%	blank	24,5	27,1		66,2	68,8	1,0	4,6		29,4	46,8
17	ZnSO₃-2H₂O	blank		56,9	65,2	0,8		16,4
18		42,8			5,2		31,9
	blank	72,4	1,0

i Ö44 ÖÖ4

Fortsetzung

Lösung

Stabilisator

0,5% ZnSO₃ · 2H₂O
0,25%

Zn₃(POJ₂-4H₂O

0,5%

Zn₃(POJ₂ · 4H₂O

Aussehen
der Lösung

blank
blank
Bodensatz

Nach 4 Stunden Alterung bei 140°C; /. in ιτίμ

400

16,6
25.1
20,1

450

35.2 44,6 39,2

550

66,9
70.3
66,3

600

75,9
76,7
73,4

400

Nach 8 Stunden Alterung
bei 14O⁰C; λ in πΐμ

450

6,4
1.5

1,0

19,8

7.2
5,8

500	550	600
38,1	54.5	66,4
20.7	37,7	52,6
18,8	35,6	51,3

15

Zinksulfat und Zinkfluorid sind zwar an sich als Stabilisatoren noch wirksam, aber so schwer in Dimethylformamid löslich, daß sie für einen technischen Einsatz nicht in Betracht kommen. Gut wirksam sind Zinkchlorid-, -bromid und auch -jodid in den angegebenen Konzentrationen, ferner Zinkborfluorid und -silicofluorid. Bei Zinkborat und -sulfat wählt man die Konzentration zweckmäßig nicht über 0,5%, bezogen' auf Polymerisat, bei Zinkphosphat, ebenso auch bei Zinkphosphit und Zinkhypophosphit, nicht über 0,25%.

Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)

Aus einem Copolymerisat aus 95 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Acrylsäuremethylester werden 10%ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen weiteren Zusatz; die folgenden erhalten je 0,5 bzw. 1%, bezogen auf Polymerisat, an Zinkchlorid bzw. Zinkacetat. Die Lösungen werden entsprechend wie im Beispiel 1 16 Stunden' im Thermostaten bei 8O⁰C gealtert; aus den Lösungen werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 70⁰C gewässert und 4 bzw. 8 Stunden bei 140⁰C getempert und dann die Vergilbung gemessen:

	Lichtdurchlässigkeil	400	der Filme von 50 μ	500	Mterung	Dicke	in %	Nach 8 5	500	Mterung	600
		63,9	Mach 4 Stunden ι	86,0	η ηΐμ	<			80,0	η ηΐμ	89,2
Lösung	Stabilisator	41,3	bei 14O⁰C; ;. ι	78,0	550			Jtunden ι	69,5	550	86,7
		19,4	450	66,4	89,5	600	400	bei 140° C; J!	60,5	86,3	83,0
1	Ohne Zusatz	15,0	78,4	64,0	85,4	91,2	44,2	450	56,2	81,8	78,3
2	0,5% ZmCl₂	2,3	62,2	38,8	81,5	87,9	23,3	66,0	30,0	76,9	82,1
3	1% ZnCl₂	39,4	82,8	86,9	12,8	46,0		77,6
4	0,5% Zinkacetat	32,7	72,9	89,0	9,0	32,5	66,2
5	1% Zinkacetat	8,1	85,4	0,9	25,0
		4,4

Die Lichtdurchlässigkeit liegt beim zinkchloridhaltigen Film und noch mehr beim zinkacetathaltigen wesentlich unter dem Wert des Vergleichsversuchs, d. h., für chlorfreie Acrylnitrilpolymerisate sind die Zinkverbindungen als Wärmestabilisator ungeeignet.

Beispiel 3

Aus einem Copolymerisat aus 60 Teilen Acrylnitril und 40 Teilen Vinylidenchlorid werden 10%ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen weiteren Zusatz, die folgenden jeweils 1%, bezogen auf Polymerisat der angegebenen Metallchloride. Von ihnen ist lediglich das Bariumchlorid so schwer löslich, daß in der Wärme ein Bodensatz verbleibt. Die Lösungen werden entsprechend wie im Beispiel 1 16 Stunden im Thermostaten bei 80° C gealtert; aus den Lösungen werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 70° C gewässert und 4 bzw. 8 Stunden bei 14O⁰C getempert und dann die Verbräunung gemessen.

	Stabilisator	Lichtdurchlässigkeit	400	der Filme von 50 μ	stunden	Alterung	Dicke	in %	Nach 8 Stunden	O⁰C; ;.	Alterung	600
			1,5	Nach 4	WC; /.	η ηΐμ			bei 14	500	η Γίΐμ	12,0
Lö sung	Ohne Zusatz	Aussehen der Lösung	20,6	bei 1	500	550			450	0,7	550	61,8
	1% ZnCl₂		7,6	450	17,9	33,0	600	400	0,2	31,9	3,4	26,0
1	1 % CaCl₂	blank	5,7	6,1	57,9	69,2	47,8	0,2	14,9	4,3	48,3	33,1
2	1% MgCl₂	blank	5,8	41,1	37,2	51,4	76,0	4,5	0,7	7,9	13,0	19,7
3	1% MgCl₂-OH₂O	blank	0,5	20,9	26,0	47,0	62,0	0,3	1,9	2,5	19,0	7,7
4	1% BaCl₂ -2H₂O	blank	9,0	17,0	26,0	47,0	59,0	0,5	0,5	0,4	8,7	44,3'
5	1% PbCl₂	blank		17,0	11,3 -	24,6	59,0	0,2	0,2	14,8	2,1
6	1%	Bodensatz	27,6	3,1	41,3	55,5	39,2	0,2	4,6		29,4	64,3
7	ZnCl₂ · 2CO(NH₂I₂	fast blank	24,1			65,8	0,9		37,1
8			63,3	72,6			19,7		52,6
	blank	48,2	78,2	6,7

Im Gegensatz zum Zinkchlorid sind Calcium-, Barium-, Magnesium- und Bleichlorid keine oder nur sehr schwache Stabilisatoren.

B e i s ρ i e 1

(Vergleichsbeispiel)

Aus einem Vinylchlorid-Suspensions-Polymerisat werden 10%ige Lösungen in Tetrahydrofuran hergestellt. Lösung 1 enthält als Vergleichslösung keinen weiteren Zusatz, die folgenden jeweils 0,5 bzw. 1%, bezogen auf Polymerisat der angegebenen Zinkverbindungen. Aus den so hergestellten Lösungen, von denen 6, 7, 8 und 9 trübe bleiben, werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 7O⁰C gewässert, 4 bzw. 8 Stunden bei 140⁰C getempert und dann die Verfärbung gemessen:

	Lichtdurchlässigkeit	Stabilisator	1	400	der Filme von 50 μ	500	Mterung	Dicke	in %	]	400	vlach 8 Stunden Alterung	0⁰C; λ h	α τημ	600
				64,3	■vJach 4 Stunden /	67,1	η ηΐμ			61,9	bei 14	500	550	82,6
Lösung	Ohne Zusatz	2,4	bei 140⁰C; / i	9,4	550		1,6	450	69,8	75,3	11,7
	0,5% ZnCl₂	1,4	450	1,6	72,4	600	1,4	66,1	5,1	8,4	1,2
1	1% ZnCl₂	7,9	65,2	28,1	12,0	78,7	3,6	2,3	1,2	1,2	43,6
2	0,5% essigsaures Zink	5,3	5,8	15,3	1,4	13,7	2,0	1,2	23,1	34,8	13,3
3	1% essigsaures Zink	15,0	1,4	43,1	34,8	1,4	11,2	11,0	7,9	10,9	63,6
4	0,5% stearinsaures Zink	11,8	17,9	33,6	16,6	38,3	7,2	4,0	39,1	53,4	48,8
5	1% stearinsaures Zink	17,8	11,1	42,9	54,8	17,2	8,0	23,5	29,5	40,8	54,6
6	l%laurinsaures Zink	65,3	29,0	68,2	40,8	61,6	56,6	16,8	32,9	45,2	80,0
7	1 % adipinsaures Zink	22,9	52,6	44,6		18,2	67,0	73,2
8	30,4	73,1	58,6		62,6
9	66,2	79,2

In Polyvinylchloridfilmen und -fasern sind Zinkchlorid, Zinkacetat, fettsaure Zinksalze und adepinsaures Zink als Stabilisatoren ungeeignet.

Vergleichsversuche

35

A. Aus einem Copolymerisat aus 60 Gewichtsteilen Acrylnitril und 40 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid (Chlorgehalt 26,6%) und zum Vergleich dazu aus einem Homopolymerisat aus Acrylnitril werden 10%ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Parallel zu solchen ohne Zusatz werden Lösungen mit jeweils 0,5 und 1%, bezogen auf Polymerisat, an Zinkchlorid angesetzt. Die Lösungen werden in gleicher Weise wie im Beispiel 116 Stunden in Thermostaten bei 80° C gealtert. Aus den Lösungen werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 70⁰C gewässert, 4 bzw. 8 Stunden bei 140⁰C in einem Wärmeschrank mit bewegter Luft unter in sich möglichst gleichartigen Bedingungen getempert und anschließend die Lichtdurchlässigkeit gemessen. Die Meßwerte sind auf eine Schichtdicke von 50 μ umgerechnet.

Aus den in der Tabelle aufgeführten Zahlen ergibt sich, daß das Polymerisat mit 26,6% Chlor durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Zinkchlorid bei der Wärmeeinwirkung bedeutend weniger geschädigt wird als ohne ihn. Dagegen bewirkt bei dem an sich in der Wärme erheblich besser stabilen Homopolymerisat des Acrylnitril das Zinkchlorid keine Verbesserung, eher schon eine geringfügige Verschlechterung.

Lichtdurchlässigkeit der Filme von 50 μ Dicke in %

Nach 4 Stunden Alterung bei 140°C; / in πΐμ

400

450

500

550

600

Nach 8 Stunden Alterung
bei 140⁰C; Λ in ΐημ.

400

450

500

550

600

A. Copolymerisat aus 60 Gewichtsteilen Acrylnitril und 40 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid

(Chlorgehalt 26,6%)

Ohne Zusatz
Mit 0,5% ZnCl₂
Mit 1% ZnCl₂

B. Aus einem Copolymerisat aus 60 Gewichtsteilen Acrylnitril und 40 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid (Chlorgehalt 31,75%) und zum Vergleich dazu aus

31,0	45,9	57,6	65,8	71,4	7,9	21,1	36,2	49,4
45,8	58,5	67,1	72,3	75,8	25,9	41,1	53,9	62,-5
37,8	51,9	60,8 .	66,4	70,2	25,5	42,1	54,8	62,8

B. Homopolymerisat aus Acrylnitril

59,7
68,9
68,2

86,2
88,5
85,9

einem Copolymerisat aus 80 Gewichtsteilen Acrylnitril und 20 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid (Chlorgehalt 15,4%) werden 10%ige Lösungen in Dimethyl-

109548/507

67,1	78,2	84,4	86,4	87,1	51,6	69,0	80,6	84,8
60,8	72,5	82,2	85^8	87,2	43,4	61,2	77,8	85,7
59,7	72,2	81,3	85,2	86,6	48,9	63,8	77,3	83,7

formamid hergestellt. Parallel zu solchen ohne Zusatz werden Lösungen mit jeweils 0,5 und 1% Zinkchlorid (%, bezogen auf Polymerisat) angesetzt. Die Lösungen werden in entsprechender Weise wie im Beispiel 1 16 Stunden im Thermostaten bei 80⁰C gealtert. Aus den Lösungen werden Filme gezogen, diese 1 Stunde bei 70⁰C gewässert, 4 bzw. 8 Stunden bei 14O⁰C in einem Wärmeschrank mit bewegter Luft unter in sich möglichst gleichartigen Bedingungen getempert und anschließend die Lichtdurchlässigkeit gemessen. Die

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Meßwerte sind auf eine Schichtdicke von 50 μ umgerechnet.

Aus den in der Tabelle aufgeführten Zahlen ergibt sich, daß das Polymerisat mit 31,75% Chlor durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Zinkchlorid bei der Wärmeeinwirkung bedeutend weniger geschädigt wird als ohne ihn. Das Copolymerisat mit 15,4% Chlor wird dagegen durch den Zusatz von Zinkchlorid in seiner Stabilität gegen die Einwirkung von Wärme nicht verbessert.

Lichtdurchlässigkeit der Filme von 50 μ Dicke in %

Nach 4 Stunden Alterung bei 140⁰C; λ in πιμ

400

450

500

550 600

400

Nach 8 Stunden Alterung bei 140°C; λ in ΐημ

450

500

550

600

(Chlorgehalt 31,75%)

Ohne Zusatz
Mit 0,5% ZnCl₂
Mit 1% ZnCl,

21,1	39,0	54,3	65,4	73,0	5,2	15,6	30,2	44,6
42,2	58,3	68,2	74,4	78,4	22,4	40,5	55,4	65,1
40,5	55,7	65,5	71,8	76,2	34,2	51,8	62,8	69,7

B. Copolymerisat aus 80 Gewichtsteilen Acrylnitril und 20 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid

(Chlorgehalt 15,4%)

Ohne Zusatz
Mit 0,5% ZnCl₂
MiU % ZnCl₂

63,6	75,6	81,9	85,2	87,2	54,9 ,	69,9	79,0	83,5
61,5	73,9	80,0	82,9	84,7	54,3	68,4	77,7	81,8
63,4	73,8	82,2	85,2	86,8	49,1	67,1	78,0	83,2

56,8 73,3 76,6

86,1 84,4 86,0

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von in den Lösungen von Copolymerisaten aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid mit einem Chlorgehalt von 20 bis 60% wenigstens zu 0,01 Gewichtsprozent löslichen Zinksalzen anorganischer Säuren zum Stabilisieren dieser Copolymerisate in organischen Lösungsmitteln, wobei die Menge der Zinksalze 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, beträgt.