DE956890C

DE956890C - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen makromolekularen Methylolverbindungen von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE956890C
Application number: DEB30456A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Fikentscher; Dr Hans Wilhelm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-04-03
Filing date: 1954-04-04
Publication date: 1957-01-24

Description

AUSGEGEBEN AM 24. JANUAR 1957

B 30456IV b/ 39 c

Es ist bekannt, daß Methylolverbindungen ungesättigter polymerisierbarer Säureamide, z. B. des Methacrylsäureamids oder Acrylsäureamids, in wäßriger Lösung unter Anwendung der üblichen Katalysatoren polymerisiert werden können. Weiterhin hat man bereits Polymethacrylsäureamid oder Polyacrylsäureamid mit Formaldehyd umgesetzt. Die wäßrigen Lösungen derartiger Produkte besitzen aber entweder von vornherein oder nach kurzfristiger Lagerung eine gallertige Beschaffenheit, was für viele Anwendungsgebiete, z. B. in der Textilindustrie, nachteilig ist. Außerdem können sie nicht unbeschränkt verdünnt werden, sondern sind nur begrenzt quellbar.

Es wurde nun gefunden, daß man gut wasserlösliche makromolekulare Methylolverbindungen erhält, wenn man Mischpolymerisate von ungesättigten Carbonsäureamiden und N-Vinyllactamen im wäßrigen Medium bei einem p_H oberhalb von 5, zweckmäßig im schwach alkalischen Gebiet, mit Formaldehyd umsetzt. Hierbei verwendet man auf eine Amidgruppe zweckmäßig 0,5 bis 2,5, vorzugsweise aber 1 bis 2 Mol Formaldehyd.

Derartige in wäßriger Lösung erhaltene Produkte gehen im Gegensatz zu den bekannten Methylolverbindungen von Polyacrylsäureamid oder Polymethacrylsäureamid nicht in einen gallertigen Zustand

über, sondern bilden haltbare, bewegliche und beliebig verdünnbare Lösungen, so daß sie einen erheblich weiteren Anwendungsbereich besitzen. Wesentlich ist auch, daß man diese Mischpolymerisate aus ungesättigten Säureamiden und N-Vinyllactamen in wäßriger Lösung auch bei hohen Konzentrationen, z. B. in 20%iger Lösung, mit Formaldehyd umsetzen kann, wobei man ebenfalls sehr gut lagerfähige wäßrige Lösungen erhält. In der Regel sollen die mit Formaldehyd umzusetzenden Lösungen 5 bis 25 % Mischpolymerisat enthalten. Der Formaldehyd läßt sich in handelsüblicher 25 bis 40%iger wäßriger Lösung benutzen. Die Umsetzung tritt bereits bei Raumtemperatur innerhalb einiger Stunden ein. Man kann aber auch zur Beschleunigung der Umsetzung die Reaktionslösung für kurze Zeit auf mäßige Temperaturen, z. B. für 10 Minuten auf 50°, erwärmen.

Die für die Umsetzung mit Formaldehyd vorgesehenen Mischpolymerisate sollen zweckmäßig 6 bis ao 50 % eines N-Vinyllactams einpolymerisiert enthalten. Geeignete Vinyllactame sind z. B. N-Vinylpyrrolidon-(2) und N-Vinylcaprolactam. Als ungesättigte Säureamide sind vorzugsweise' Methacrylsäureamid und Acrylsäureamid und deren Derivate, die mindestens as noch ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom enthalten, brauchbar. Die Mischpolymerisate können auch mehrere ungesättigte Säureamide und mehrere Vinyllactame und noch geringe Mengen anderer polymerisierbarer Komponenten, wie Vinylmethylketon, Acrylnitril, Vinylacetat, Acrylsäuremethylester u. dgl., enthalten. Der K-Wert der Mischpolymerisate soll in der Regel mindestens 25 betragen.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

265,6 Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisates aus 80 °/₀ Methacrylsäureamid und 20% N-Vinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 38 werden mit 372,6 Teilen Wasser verdünnt und sodann mit 37,5 Teilen einer 40%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 5,5 Teilen einer 4°/₀igen Natronlauge verrührt. Innerhalb von etwa 3 Stunden bilden sich bei Raumtemperatur die wasserlöslichen Methylolverbindungen des Mischpolymerisates. Bei 50⁰ verläuft diese Umsetzung bereits innerhalb von etwa 10 Minuten.

Die erhaltene wäßrige Lösung ändert ihre Viskosität nur geringfügig mit der Zeit und nimmt keine gallertige Beschaffenheit an. Ihr Viskositätsverhalten beim Lagern bei Raumtemperatur ist aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen:

	Durchlaufzeit im Ford
Tage nach Herstellung	becher Nr. 4
	in Sekunden bei 25⁰
O	20,0
5	22,5
20	24,0
30	25,0
70	29,0

	Durchlaufzeit im Ford
Tage nach Herstellung	becher Nr. 6
	in Sekunden bei 25⁰
O	124,0
I	145.O
8	152,0
19	152,0
27	152,5

Aufstriche dieser Lösung hinterlassen beim Trocknen einen harten, transparenten, wasserunlöslichen Film.

Beispiel 2

333,3 Teile einer I5%igen Lösung eines Mischpolymerisates aus 85% Methacrylsäureamid und 15% Vinylpyrrolidon mit einem K-Wert von 34,5 werden mit 62,5 Teilen Wasser, 37,5 Teilen einer 40%igen Formaldehydlösung und 4,2 Teilen einer i-Natronlauge kräftig verrührt. Man erhält eine I5°/_Oige Lösung eines wasserlöslichen Umsetzungsproduktes des Mischpolymerisates, die beim Auftrocknen bei gewöhnlicher Temperatur einen harten, transparenten und wasserunlöslichen Film hinterläßt. Die Bildung eines wasserunlöslichen Films tritt sofort ein, wenn man 10 Minuten auf 50⁰ erhitzt. Diese Lösung nimmt ebenfalls keinen gallertigen Zustand an und ändert ihre Viskosität nach einem kurzen Ansteigen während der ersten 24 Stunden nach der Herstellung nur sehr langsam. Die folgende Tabelle zeigt die gemessenen Viskositätswerte:

Die hochviskosen wäßrigen Lösungen dieser neuen Formaldehydumsetzungsprodukte eignen sich für alle Verwendungszwecke, für die hochviskose wäßrige Lösungen benötigt werden. Sie hinterlassen bereits beim Eintrocknen bei Raumtemperatur für sich allein oder in Gemeinschaft mit Verbindungen, die mit Formaldehyd zu reagieren vermögen, einen wasserunlöslichen, klaren, transparenten, harten Film. Sie können daher allein oder als Zusatzmittel bei der Herstellung von wasserfesten Imprägnierungen, Appreturen oder Überzügen auf Textilien, Leder, Papier und Holz und als Klebstoffe verwendet werden. Man kann sie selbstverständlich auch bei höheren Temperaturen weitervernetzen oder ihnen zur Beschleunigung der Kondensation die üblichen Härtungsmittel, z. B. Säuren, Ammoniumnitrat, Toluolsulfochlorid und andere Verbindungen, die Säure abspalten, zusetzen. Von Interesse sind auch ihre Mischungen mit den ihnen zugrunde liegenden, nicht mit Formaldehyd umgesetzten Mischpolymerisaten oder ähnlichen Mischpolymerisaten mit einem anderen Mischungsverhältnis von ungesättigtem Carbonsäureamid irnd N-Vinyllactam oder mit Homopolymerisaten des Methacrylamide oder Acrylamids. Man erhält aus solchen Mischungen Filme, Imprägnierungen und Appreturen, die eine sehr gute Seifenbeständigkeit aufweisen. Darüber hinaus sind jedoch zur Weiterkondensation alle Produkte geeignet, die reaktionsfähige Amidgruppen besitzen, z. B. Casein, Gelatine, Harnstoff, Melamin u. dgl., wodurch eine ausgedehnte Variationsfähigkeit hinsiehtlieh spezieller Eigenschaften besteht.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen makromolekularen Methylolverbindungen von Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolymerisate von ungesättigten Carbonsäureamiden und N-Vinyllactamen mit Formaldehyd im wäßrigen Medium bei einem p_H-Wert oberhalb von 5, zweckmäßig im schwach alkalischen Gebiet, umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 467 492; USA.-Patentschrift Nr. 2 173 005.

©609 5767542 T. (609 773 1.57)