DE970964C

DE970964C - Verfahren zur Polymerisation von Acrylsaeurenitril allein oder im Gemisch mit anderen Vinyl-Verbindungen

Info

Publication number: DE970964C
Application number: DEV5268A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Pirot
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1952-12-18
Filing date: 1952-12-19
Publication date: 1958-11-20

Description

AUSGEGEBEN AM 20. NOVEMBER 1958

V 5268 IVb j 39C

Es ist bekannt, die Polymerisation von Acrylsäurenitril für sich allein oder auch in Mischung mit anderen Vinyl-Verbindungen so durchzuführen, daß während der Polymerisation der p_H-Wert und auch die Temperatur möglichst konstant gehalten werden. Auch hat man bereits vorgeschlagen, die Polymerisation in Gegenwart von Aktivatoren, wie z. B. Wasserstoffsuperoxyd, oder in Gegenwart von Redoxsystemen, wie z. B. Persulfat-Bisulfit-Gemischen;, sowie durch Einleiten von S O₂, so daß sich der p_H-Bereich der Polymerisationsmischung auf 2 bis 5 erstreckt, durchzuführen. Die hierbei entstehenden Polymerisate enthalten noch eine gewisse Menge niedermolekularer Anteile. Die Polymerisate weisen eine starke Quellneigung auf, wenn sie in den üblichen Lösungsmitteln aufgelöst werden, so daß Schwierigkeiten bei der Bildung der entstehenden Spinnlösung auftreten. Die weitere Verarbeitung der Spinnlösung wird auch durch die angequollenen Polymerisate ao beeinträchtigt. Sowohl die Spinnlösung als auch die hieraus hergestellten Fäden usw. neigen dann stark zu Verfärbungen. Weiterhin ist bekanntgeworden, Acrylnitril in Gegenwart von Peroxyden und Alkalisulfiten bei Temperaturen zwischen 30 und 50⁰ und in einem p_H-Bereich von 2 bis 5 in einem Reaktionsgang zu polymerisieren. Auch die nach diesem Verfahren hergestellten Polymerisate

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weisen gleichfalls eine für die Herstellung von Spinnlösungen ungünstige Quellneigung auf.

Es wurde gefunden, daß die Polymerisation von Acrylsäurenitril ohne die störenden Einflüsse durchgeführt werden kann, wenn man sie in zwei Stufen in ganz bestimmten p_H-Bereichen und unter Einhaltung von bestimmten Temperaturen vornimmt und während der zweiten Stufe S O₂ einleitet.

ίο Man beginnt zunächst die ■ Polymerisation von Acrylsäurenitril allein oder unter Verwendung gewünschter Mischkomponenten in Gegenwart von Perverbindungen und Sulfiten bei Temperaturen von 35 bis 40°, wobei darauf geachtet wird,, daß der pjj-Wert in dem engen Bereich von 3,5 bis 4,5 eingestellt bleibt. Danach schließt sich die Endreaktion an, wobei man die Temperatur auf 65 bis 8o° erhöht und gleichzeitig SO₂ einleitet, bis der pjj-Wert etwa 1 beträgt und bei diesem p_H-Wert

ao die Reaktion unter weiterem Einleiten von S O₂ zu Ende führt. Als Perverbindungen eignen sich insbesondere Ammoniumpersulfat, Ammoniumperborat u. a. Als Sulfit hat sich insbesondere Ammoniumsulfit als geeignet erwiesen. Dies kann entweder vorher durch Einleiten von S O₂ in Ammoniaklösung hergestellt werden, bis der p_H-Wert etwa 3,5 bis 4,5 beträgt. Es ist aber auch möglich, das Ammoniumsulfit in der zur Polymerisation vorgesehenen Lösung selbst dadurch zu erzeugen, daß man in diese Lösung Ammoniak und gleichzeitig S O₂ so lange einleitet, bis sieh der gewünschte p_H-Wert von 3,5 bis 4,5 einstellt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind weitestgehend frei von niederpolymeren Anteilen. Sie bilden gut verarbeitbare Spinnlösungen, aus denen Fäden usw. mit besonders guten Eigenschaften und insbesondere vollkommen farblos ersponnen werden können.

Beispiel 1

Man trägt in 400 g Wasser unter Zufügung von j 0,25 g Ammoniumpersulfat und einer Ammoniumsulfitlösung, die aus 0,35 g einer 35°/oigen Ammoniaklösung durch Einleiten von SO₂ gebildet und auf einen p_H-Wert von 3,8 eingestellt wird, 50 g Acrylsäurenitril tropfenweise bei t = 38⁰ ein. Die Polymerisation wird so durchgeführt, daß zunächst Va Stunde lang auf 40° erhitzt wird, wobei der p_H-Wert auf 3,8 bis 4,2 eingestellt bleibt, und im Verlaufe einer weiteren Stunde auf 8o° aufgeheizt wird. Danach leitet man in die Mischung S O₂ in solcher Stärke ein, daß sich nach 30 Minuten ein p_H von 1 einstellt. Um ein stark saures Medium aufrechtzuerhalten, wird ein Überschuß von SO₂ verwendet. Nach Beendigung der Polymerisation erhält man ein gut filtrierbares Polymerisat, das nach Auflösung in entsprechenden Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid, wiederum eine gut verspinnbare Spinnlösung ergibt. Die hieraus erhaltenen Fäden sind besonders hell und zeichnen sich durch eine gute Verstreckbarkeit aus.

Beispiel 2

In 400 g Wasser werden 0,25 g Ammoniumpersulfat gelöst und Ammoniumsulntlösung, die aus 0.35 S einer 35%>igen Ammoniaklösung durch Einleiten von S O₂ mit einem p_H-Wert von 3,8 hergestellt wurde, zugegeben. Zu dieser Mischung werden 50 g Acrylsäurenitril tropfenweise eingetragen und die Temperatur bei 38⁰ sowie der p_H-Wert auf etwa 4 gehalten. Die Polymerisation läuft nach wenigen Minuten an. Das-Polymerisat scheidet sich allmählich in Form eines feinen Pulvers aus. Nach Abklingen der Hauptreaktion wird unter weiterem Rühren in die Mischung. ständig SO₂ eingeleitet, wobei sich der p_H-Wert auf etwa 1 einstellt, und der Ansatz in etwa ι Stunde auf ungefähr 70° erhitzt. Nach 2 Stunden S O₂-Behandlung wird das Gemisch filtriert und wie üblich aufgearbeitet. Das erhaltene Polymerisat hat einen K-Wert von etwa 88 und bildet mit Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid, in der Kälte gut flüssige Dispersionen. Beim Erhitzen der Dispersion erhält man eine praktisch gelfreie Spinnlösung, woraus sich sehr helle und gut verstreckbare Fäden erzielen lassen.

Beispiel 3

Die Durchführung gestaltet sich analog den Anweisungen im Beispiel 2. Es wird lediglich anstatt _go Ammoniumpersulfat 0,2 g Ammoniumperborat verwendet. Man läßt das p_H auf etwa 4 eingestellt und hält die Temperatur bei 36⁰. Zum Polymerisieren werden 45 g Acrylsäurenitril und 5 g Acrylsäureamid verwendet, die beide vorher in Wasser gelöst worden sind. Man erhitzt nach Abklingen der Hauptreaktion auf 75° unter ständigem Einleiten von SO₂, so daß der p_H-Wert auf etwa 1 gehalten wird. Der K-Wert des erhaltenen Polymerisats beträgt 90. Die aus Spinnlösungen unter Verwendung dieses Polymerisats hergestellten Fäden sind sehr hell und lassen sich gut verstrecken.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von Acrylsäurenitril allein oder im Gemisch mit anderen Vinyl-Verbindungen,, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Perverbindungen und Sulfiten bei einem p_H-Wert von 3,5 bis 4,5 und bei Temperaturen von 35 no bis 45° eingeleitet und danach die Reaktion unter ständigem Einleiten von. S O₀ bei einem pH-Wert von. etwa 1 und bei einer Temperatur von 65 bis 8o° zu Ende geführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 266 375;
USA.-Patentschrift Nr. 2462354.

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